专利名称：光放大用的硼酸盐或硅铝酸盐玻璃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃组合物，它适用于使用光放大(具体是当波长在第三通信窗口，即接近1.5微米时)的WDM远程通信系统。更具体而言，本发明涉及一类硅酸盐玻璃，其中加入了至少一种第III族元素的氧化物，较好是氧化铝或氧化硼。
在光纤通信系统中，越来越多地需要具有平坦增益性能，尤其是在第三通信窗口(1525-1560nm)增益平坦的放大器材料。目前，在该波长范围内的最佳光学放大器材料之一由ZBLAN玻璃(ZrF4-BaF4-LaF3-AlF3-NaF)组成，其增益波动用“性能因素”FOM(FOM＝[(增益最大-增益最小)/增益最小]×100％)来表征，在1.5微米的波长区域内，32nm带宽的FOM为10.6％，35nm带宽的FOM为18％。然而，ZBLAN玻璃昂贵，且要求特定的加工条件。
本发明寻求提供一类玻璃，它在第三通信窗口区域内具有的增益特性，其平坦度可以与ZBLAN相比拟或比它更好。
顺便提一下，FOM是在对于增益特征的固定部分，通常为30nm宽或32nm宽的部分计算的。如果选定的30nm或32nm部分不是在固定的波长值之间选择，而是从感兴趣的波带内(本文是1525-1560nm)FOM值最大的位置选择，则该FOM被定义为“浮动(的)”。
本发明提供一种玻璃组合物，它包含至少50摩尔％SiO2和至少一种第III族的氧化物，较好是选自Al2O3和B2O3，其特征在于以下比例关系R=X2O+YOAl2O3+B2O3A≤1,3,]]>式中，X2O表示组合物中所有碱金属氧化物的总和，YO表示组合物中选自碱土金属氧化物、ZnO和PbO的所有氧化物之总和。
已发现，本发明一个实施方案的玻璃组合物在1.5微米的波长区域内具有增益特性，其平坦度可与ZBLAN在相同带宽(约30nm)的平坦度相比拟或比它更好。
本发明的玻璃组合物在100重量份基体组合物之外，通常还掺杂有0.005-6重量份的铒。优选的是，这些玻璃组合物可共掺杂有Yb2O3，其用量多达基体组合物的12摩尔％。
优选的是，向基体组合物中加入诸如Y2O3和Gd2O3之类的氧化物，这有助于铒在基体中的分散。这些氧化物的加入量各自多达3摩尔％，总量多达5摩尔％。发现加入这类氧化物还能进一步改进增益平坦度。
本发明的玻璃组合物优选是具有包含以下组分的基体组合物SiO250.0-90.0摩尔％GeO20.0-10.0摩尔％B2O30.0-30.0摩尔％Al2O30.0-30.0摩尔％ Li2O0.0-15.0摩尔％Na2O 0.0-25.0摩尔％K2O0.0-15.0摩尔％ MgO 0.0-5.0摩尔％ SrO0.0-10.0摩尔％CaO 0.0-10.0摩尔％ BaO 0.0-15.0摩尔％ZnO0.0-10.0摩尔％PbO 0.0-10.0摩尔％ Y2O30.0-3.0摩尔％ Gd2O30.0-3.0摩尔％Yb2O30.0-12.0摩尔％，(B2O3+Al2O3) 5-35.0摩尔％ X2O 0.0-20.0摩尔％XO 0.0-15.0摩尔％和YO 0.0-20.0摩尔％式中，X2O是基体组合物中所有碱金属氧化物的总和，XO是基体组合物中所有碱土氧化物的总和，YO是基体组合物中所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
本发明的玻璃组合物可包含最多12重量份氟，优选是最多9重量份氟，加入到每100重量份基体组合物中。
对于本发明那些不包含氟的组合物而言，优选是比值R应小于或等于1.0。就这些组合物和本发明那些包含氟且比值R小于或等于1.3的组合物来说，在感兴趣波长区域内32nm带宽上获得的FOM小于25％。
此外，每100重量份的基体组合物可加入最多12重量份的氯、优选是最多9重量份的氯，用来干燥玻璃。
更好的是，本发明的玻璃组合物具有0.005-6.0重量份Er2O3、0.0-9.0重量份氯和0.0-9.0重量份氟，加入到100重量份由如下组分组成的组合物中SiO255.0-85.0摩尔％GeO20.0-8.0摩尔％ B2O30.0-25.0摩尔％Al2O31.5-25.0摩尔％ Li2O0.0-12.0摩尔％Na2O0.0-20.0摩尔％K2O0.0-12.0摩尔％ MgO 0.0-3.0摩尔％ SrO 0.0-5.0摩尔％CaO 0.0-8.0摩尔％ BaO 0.0-10.0摩尔％ZnO 0.0-5.0摩尔％PbO 0.0-5.0摩尔％ Y2O30.0-2.0摩尔％ Gd2O30.0-2.0摩尔％Yb2O30.0-10.0摩尔％，(B2O3+Al2O3) 5-35.0摩尔％ X2O 0.0-20.0摩尔％ XO 0.0-15.0摩尔％YO 0.0-20.0摩尔％式中，X2O是基体组合物中所有碱金属氧化物的总和，XO是基体组合物中所有碱土氧化物的总和，YO是基体组合物中所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
如有必要，可在本发明玻璃组合物中加入氧化物，如TiO2和/或ZrO2，以调节组合物的折射率。这些氧化物的加入量通常各自最多为1.0摩尔％。
此外，本发明玻璃组合物的荧光特性可以在形成组合物之后进行热处理而进一步提高，所述热处理例如是使本发明的硅铝酸盐玻璃处于500-700℃1小时。
从以下由实施例给出并由
的对较佳实施方案的描述，可以清楚地看到本发明的其它特点和优点。
图1是本发明典型的硼硅酸盐玻璃增益对波长的关系图；图2是增益波动(用FOM衡量)对本发明典型的硅铝酸盐玻璃组合物中(X2O+YO)与(Al2O3+B2O3)比值的关系图；图3是增益波动(用FOM衡量)对本发明典型的硅铝酸盐玻璃组合物中氟含量的关系图；图4是表1实施例5的玻璃组合物具有不同氟含量时，归一化荧光对波长的关系图；图5是表1实施例5玻璃组合物的增益对波长的关系图；图6是类似于表1实施例5的玻璃组合物经不同温度热处理后，增益对波长的关系图。
本发明的发明人发现，在1.5微米波长区域内增益平坦度可与ZBLAN比拟或者比它更好的光学放大器材料，可由包含如下组成的玻璃组合物构成至少50摩尔％的SiO2、至少一种第III族氧化物，较好选自Al2O3和B2O3，并满足以下比例关系R=X2O+YOAl2O3+B2O3A≤1,3,]]>式中，X2O表示组合物中所有碱金属氧化物的总和，YO表示组合物中选自碱土金属氧化物、ZnO和PbO的所有氧化物之总和。
优选的是，本发明的玻璃组合物在100重量份基体组合物以外，还可包含0.005-6重量份Er2O3、最多12重量份的氟和最多12重量份的氯(用来干燥玻璃并提高荧光寿命)，所述基体组合物由以下组分构成SiO250.0-90.0摩尔％GeO20.0-10.0摩尔％B2O30.0-30.0摩尔％Al2O30.0-30.0摩尔％ Li2O 0.0-15.0摩尔％Na2O 0.0-25.0摩尔％K2O 0.0-15.0摩尔％ MgO0.0-5.0摩尔％ SrO 0.0-10.0摩尔％CaO 0.0-10.0摩尔％ BaO0.0-15.0摩尔％ZnO 0.0-10.0摩尔％PbO 0.0-10.0摩尔％ Y2O30.0-3.0摩尔％ Gd2O30.0-3.0摩尔％Yb2O30.0-12.0摩尔％，(B2O3+Al2O3) 5-35.0摩尔％ X2O 0.0-20.0摩尔％XO 0.0-15.0摩尔％和YO 0.0-20.0摩尔％式中，X2O是基体组合物中所有碱金属氧化物的总和，XO是基体组合物中所有碱土氧化物的总和，YO是基体组合物中所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
优选的是，本发明那些包含氟的组合物应满足R=X2O+YOAl2O3+B2O3A≤1,3,]]>本发明那些不含氟的组合物应满足R=X2O+YOAl2O3+B2O3A≤1,3]]>更优选的是，本发明的玻璃组合物在100重量份的基体组合物以外，还可包含0.005-6重量份Er2O3、最多9重量份的氟和最多9重量份的氯，所述基体组合物可由如下组分组成SiO255.0-85.0摩尔％GeO20.0-8.0摩尔％ B2O30.0-25.0摩尔％Al2O31.5-25.0摩尔％ Li2O0.0-12.0摩尔％Na2O0.0-20.0摩尔％K2O0.0-12.0摩尔％ MgO 0.0-3.0摩尔％ SrO 0.0-5.0摩尔％CaO 0.0-8.0摩尔％ BaO 0.0-10.0摩尔％ZnO 0.0-5.0摩尔％PbO 0.0-5.0摩尔％ Y2O30.0-2.0摩尔％ Gd2O30.0-2.0摩尔％Yb2O30.0-10.0摩尔％，(B2O3+Al2O3) 5-35.0摩尔％ X2O 0.0-20.0摩尔％XO0.0-15.0摩尔％和YO 0.0-20.0摩尔％下表1中给出了本发明玻璃的一些典型组成和性能，以及三个比较例的详细情况。
表I
表 I (续)
表 I (续)
在表1中，R表示(X2O+YO)与(B2O3+Al2O3)的比值，X2O表示存在的所有碱金属氧化物的总和，YO表示存在的所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
表1显示，本发明满足比值R≤1.3的玻璃组合物的增益平坦度良好。
优选的是，本发明那些不含氟的玻璃组合物的比值R≤1.0。这些组合物和本发明的那些包含氟且满足R≤1.3条件的组合物，其感兴趣波长区域内的FOM(32nm)小于25％。
已发现，组成符合本发明的各种玻璃非常适合用于在第三通信窗口的光放大。实施例1-4是主要由包含氧化硼来获得所需比值R的组合物(即硼硅酸盐)。实施例1是Pyrex(TM)的典型例子，实施例2是Vycor(TM)的一个例子，实施例3是用于LCD的典型玻璃组合物，实施例4是典型的光致变色玻璃组合物。
这些硼硅酸盐玻璃具有可接受的增益平坦度。向这些玻璃组合物中可以加入氯和氟(对于100重量份的基体组合物而言，最多12重量份，优选是9重量份)用以干燥玻璃并提高其荧光寿命。此外，氧化物Yb2O3、Y2O3和Gd2O3可有利地用于共掺杂硼硅酸盐玻璃或者有助于铒在玻璃基体中的分散。
在本发明的这些硼硅酸盐中，实施例2是优选的玻璃组合物，不仅因为其特别平坦的增益特性，而且因为该组合物稳定且具有优良的粘弹特性。后一特性使得可以用已知的双坩埚技术由材料容易地拉伸出单模光纤。图1示出了表1实施例2的玻璃组合物在不同粒子数反转程度情况下的增益特性。
表1的实施例5-9是主要由包含氧化铝来获得所需比值R的玻璃组合物(即硅铝酸盐)。对于这些组合物，当基体组合物中的氧化硼含量低于4摩尔％，加入到100重量份基体组合物中的氟含量大于或等于2重量份(优选是多于4重量份)，并且该基体组合物中所含作为分散剂的Y2O3和Gd2O3各自至少为0.1摩尔％时，可获得比ZBLAN更好的增益平坦度。已发现，向本发明玻璃组合物中加入至少0.2摩尔％的Y2O3和/或Gd2O3可提高增益平坦度。
表1的比较例1-3和实施例10-12说明了改变玻璃组合物中第III族元素的比例对增益平坦度的影响，即改变比值R对增益平坦度的影响。
尽管比较例1-3含有恰当量的组分氧化物，但还是在本发明范围之外，因为它们的比值R太大以致无法获得平坦的增益特性。比较例1表示根本未向组合物中有意加入第III族氧化物的极端情况(考虑到可能含有0.1摩尔％氧化硼或氧化铝的杂质含量，R≥20000)。
实施例10-12表明，当R≤1.3时增益平坦度剧烈提高的程度，实施例11和12对应于组合物不含氟，R≤1.0的优选情况。
图2直观地表示出本发明玻璃组合物的增益平坦度(用FOM值衡量)与比值R之间的关系。
已发现，本发明玻璃组合物的增益平坦度还受到组合物中氟含量的影响。该影响可从表1实施例13-17看出，其中随着加入到恒定组成的基体组合物中氟用量的增加，增益特性提高。该影响直观地示于图3，表明了当氟含量增加到被分析的最终组合物的4重量％以上时，第三通信窗口中的FOM提高的程度。具体而言，优选的是本发明玻璃组合物包含多于4重量份的氟加入到每100重量份的基体组合物中。
图4和图5进一步示出了本发明玻璃组合物性能与氟含量和比值R的依赖关系。图4示出表1实施例5的玻璃组合物的增益特性是如何随氟含量变化的。图5示出当比值R和氟含量取表1给出的值时，表1实施例5的玻璃组合物的增益特性。图5的增益谱是由大量测量计算得到的。
表1的实施例18-26表明，可以改变本发明玻璃组合物中的一些氧化物而不会明显改变所得玻璃的增益特性，条件是保持所需的比值R。
如上所述，如果需要可以向本发明玻璃组合物中加入诸如TiO2和/或ZrO2之类的氧化物，用来调节组合物的折射率。这些氧化物的加入量可以最多为1.0摩尔％TiO2和/或最多1.0摩尔％ZrO2。
还已发现，在本发明玻璃组合物形成之后对其进行热处理能够进一步提高该组合物的荧光特性，所述热处理是使组合物处于高温持续一段时间。热处理的持续时间和温度要适合于进行热处理的具体组合物。而且，在高温热处理较短时间和在较低温度热处理较长时间，能得到相同的效果。
图6示出了与表1实施例5类似的玻璃组合物分别在4个不同温度热处理1小时对其增益特性的影响。图6还示出未经热处理的组合物的增益特性，用于比较。
图6的玻璃组合物与表1实施例5的组合物不同之处在于它包含63.1摩尔％SiO2、1摩尔％Y2O3和1摩尔％Gd2O3、2摩尔％Na2O(为Na2O(N)的形式)，并且在100重量份的基体组合物之外，还包含5重量份氟、0.3重量份As2O3和1重量份Er2O3。
由图6可见，本发明玻璃组合物在形成之后进行热处理是有利的。实验表明，该热处理不会影响玻璃组合物的透明度。
尽管本发明参考一些具体实施方案进行了说明，但本发明不限于这些实施方案中的具体细节。相反，在权利要求书的范围内可以对所述实施方案作出许多变化和改动。
权利要求
1.一种玻璃组合物，包含至少50摩尔％SiO2，和至少一种选自Al2O3和B2O3的第III族的氧化物，其特征在于R≤1.3，其中R=X2O+YOAl2O3+B2O3A≤1,3,]]>式中，X2O表示组合物中所有碱金属氧化物的总和，YO表示组合物中选自碱土氧化物、ZnO和PbO的所有氧化物之总和。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于组合物含氟时R小于或等于1.3，组合物不含氟时R小于或等于1.0。
3.如权利要求2所述的玻璃组合物，其特征在于对于每100重量份的基体组合物，还包含大于4重量份的氟。
4.如权利要求1、2或3所述的玻璃组合物，其特征在于基体组合物包含至少0.2摩尔％的Y2O3和/或Gd2O3。
5.如权利要求1、2、3或4所述的玻璃组合物，其特征在于该玻璃组合物在100重量份基体组合物以外，还包含0.005-6重量份Er2O3、最多12重量份氟和最多12重量份氯，所述基体组合物包含SiO250.0-90.0摩尔％GeO20.0-10.0摩尔％B2O30.0-30.0摩尔％Al2O30.0-30.0摩尔％ Li2O0.0-15.0摩尔％Na2O 0.0-25.0摩尔％K2O 0.0-15.0摩尔％ MgO 0.0-5.0摩尔％ SrO0.0-10.0摩尔％CaO0.0-10.0摩尔％ BaO 0.0-15.0摩尔％ZnO0.0-10.0摩尔％PbO0.0-10.0摩尔％ Y2O30.0-3.0摩尔％ Gd2O30.0-3.0摩尔％Yb2O30.0-12.0摩尔％，(B2O3+Al2O3)5-35.0摩尔％ X2O0.0-20.0摩尔％ XO 0.0-15.0摩尔％YO 0.0-20.0摩尔％式中，X2O是基体组合物中所有碱金属氧化物的总和，XO是基体组合物中所有碱土氧化物的总和，YO是基体组合物中所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
6.如权利要求5所述的玻璃组合物，其特征在于所述基体组合物包含小于或等于5.0摩尔％的(Y2O3+Gd2O3)。
7.如权利要求1、2、3或4所述的玻璃组合物，其特征在于该玻璃组合物在100重量份基体材料以外，还包含0.005-6.0重量份Er2O3、最多9.0重量份的氟和最多9.0重量份的氯，所述基体材料包含SiO255.0-85.0摩尔％ GeO20.0-8.0摩尔％ B2O30.0-25.0摩尔％Al2O31.5-25.0摩尔％ Li2O0.0-12.0摩尔％Na2O 0.0-20.0摩尔％K2O 0.0-12.0摩尔％ MgO 0.0-3.0摩尔％ SrO 0.0-5.0摩尔％CaO 0.0-8.0摩尔％BaO 0.0-10.0摩尔％ZnO 0.0-5.0摩尔％PbO 0.0-5.0摩尔％Y2O30.0-2.0摩尔％ Gd2O30.0-2.0摩尔％Yb2O30.0-10.0摩尔％，(B2O3+Al2O3) 5-35.0摩尔％X2O 0.0-20.0摩尔％XO0.0-15.0摩尔％YO 0.0-20.0摩尔％式中，X2O是基体组合物中所有碱金属氧化物的总和，XO是基体组合物中所有碱土氧化物的总和，YO是基体组合物中所有碱土氧化物和ZnO与PbO的总和。
8.如以上任一项权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于该组合物还包含最多1摩尔％的TiO2和/或最多1摩尔％的ZrO2。
9.如以上任一项权利要求所述的玻璃组合物，其特征在于在形成所述组合物之后对其进行热处理。
10.一种光学放大器，包含权利要求1-9中任一项所述的玻璃组合物。
全文摘要
公开了一种适合用于光放大的玻璃组合物,包含硅酸盐,它包含:至少50摩尔%的SiO
文档编号H01S3/17GK1361753SQ00810615
公开日2002年7月31日 申请日期2000年6月16日 优先权日1999年7月21日
发明者Y·A·布罗谢顿, J·E·小迪肯森, D·雅各布, M·普拉萨斯 申请人:康宁股份有限公司