专利名称：用于深紫外线辐射的光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对深紫外线辐射敏感的光刻胶组合物，尤其在100-300纳米(nm)范围内敏感的正性光刻胶。
该辐射曝光在涂布表面的曝光区域中引起了化学转换。可见光、紫外线(UV)、电子束和X射线辐射能是现今在显微平版印刷术中常用的辐射类型。在该成象曝光之后，涂布基片用显影剂溶液处理以溶解和除去光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域。
半导体器件朝向微型化的趋势导致了使用对越来越低波长的辐射敏感的新光刻胶和还导致了使用复杂的多级系统以克服与这些微型化效果的难题。
有两种类型的光刻胶组合物，即负性和正性型。当负性光刻胶组合物以成象方式曝露于辐射时，曝露于该辐射的光刻胶组合物的区域变得不溶于显影剂溶液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光的区域保持相对的对这种溶液的溶解性。因此，曝光负性光刻胶用显影剂的处理导致了光刻胶涂层未曝光区域的去除和在涂层中产生了负性图象，从而露出了光刻胶组合物沉积在其上的基片下层面的所需部分。
另一方面，当正性光刻胶组合物以成象方式曝露于辐射时，曝露于辐射的光刻胶组合物的那些区域变得更加溶于显影剂溶液(例如发生重排反应)，而未曝光的那些区域保持对显影剂溶液的相对不溶性。因此，曝光的正性光刻胶用显影剂处理导致了涂层的曝光区域的去除和正性图象在光刻胶涂层中产生。再次，露出了下层面的所需部分。
与负性光刻胶相比，正性光刻胶组合物目前更受欢迎，因为后者一般具有更好的分辨率和图象转移特性。光刻胶分辨率被定义为在曝光和显影后光刻胶组合物能够以高度的图象边缘敏锐度从光掩模转移到基片的最小特征。在今天的许多工业应用中，大约小于1微米的光刻胶分辨率是必需的。另外，几乎总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基片接近垂直。在光刻胶涂层的显影和未显影区域的这些分界转化为掩模图象至基片上的精确的图案转移。这变得甚至更加重要，因为向微型化的推动减少了器件的临界尺寸。
也能够使用其中要求亚半微米(subhalfmicron)几何尺寸、对在大约100nm和大约300nm之间的短波长敏感的光刻胶。尤其优选的是包括非芳族聚合物，光酸生成剂，任选的溶解性抑制剂以及溶剂的光刻胶。
高分辨率、化学放大、深紫外线(100-300nm)正性和负性色调光刻胶可用于以图案方式形成具有小于1/4微米几何尺寸的图象。迄今为止，具有三种主要的深紫外线(UV)曝光技术，它们在微型化上取得了重要的进步，它们是发射248nm，193nm和157nm射线的激光器。这些光刻胶的实例在以下专利US4,491,628，US5,350,660，US5,843,624和GB 2320718中给出，并且在这里引入供参考。用于248nm的光刻胶一般以取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物为基础。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。一般，将脂环族烃引入到聚合物中以补偿没有芳族化合物存在所带来的抗蚀刻性损失。在157nm处敏感的光刻胶可以使用氟化聚合物，它们在该波长下基本是透明的。
其中单个光生质子催化裂解几个酸不稳定基团的化学放大光刻胶在适用于亚1/4微米设计规则的照相平版印刷术中使用。作为催化反应的结果，与普通的线型酚醛-重氮萘醌光刻胶相比，所得光刻胶的灵敏度是非常高的。但化学放大的光刻胶遇到了所谓的延迟时间效应的问题。以化学放大体系为基础的光刻胶包括聚合物和光活性化合物。光活性化合物在曝光时分解成酸。然而，众所周知的是，所产生的酸能够从曝光区域扩散到未曝光区域，因此引起了图象质量和分辨率的损失。酸扩散能够导致成象光刻胶尺寸的变化和低劣的加工范围。另一问题是由于酸的蒸发或由于与清洁室胺污染物反应导致光生酸在潜象表面上的损失。在表面上的酸损失导致了当在曝光和曝光后的烘烤之间有延迟时间时在曝光区域中形成严重的表面不溶层。这些化学放大材料的问题被几个作者在文献中充分证明，包括S.A.MacDonald等人在Advances in Resist Technology and Processing，Proceedingsof SPIE 1466，2-12(1991)中的“Airborne Chemical Contaminationof a Chemically Amplified Resist”和H.Ito，“Deep-UV ResistsEvolution and Status”，Solid State Technology164-173页，1996年7月中。例如，在具有低至10ppb的氨浓度的清洁室环境中的曝光后留下的光刻胶产生了T形顶(在曝光区域表面上的不溶性光刻胶层)以及发生了临界尺寸的变化。化学放大光刻胶的这些缺点的原因是(1)酸的损失或酸在光刻胶曝光区域的表面被清洁室氛围中的碱污染物中和，和(2)酸在曝光和显影步骤之间从曝光区域扩散到非曝光区域。
在生产中提出和使用了控制与化学放大光刻胶相关的问题的几种方法。其中连续处理光刻胶，使曝光-曝光后烘烤和显影步骤之间没有任何延迟以及光刻胶通常被包封而不与清洁室环境接触的在线生产方法是一种这样的方法。这牵涉到平版印刷术工具的投资以及没有间断的预先计划的生产进度表。另一方法是使用面涂层，通常是在光刻胶薄膜上涂布数十纳米的聚合物薄膜。如由O.Nalamasu等人，J.Photopolym.Sci.Technol.4卷，299页(1991)所述那样，该薄膜用作光刻胶和清洁室氛围之间的阻隔层。该方法然而没有控制在曝光和非曝光区域之间的酸扩散和包括了在光刻胶处理过程中的附加步骤，因此不是理想的。如在H.Ito等人的Proc.SPIE.Vol.1925，P65(1993)中公开的那样，还有一种方法使用在玻璃化转变温度以上使光刻胶薄膜退火的概念。通过在玻璃化转变温度以上烘烤，光刻胶薄膜自由体积减少和酸的扩散被进一步限制。但必需使粘结树脂的玻璃化转变温度最佳化，使得它与标准烘烤条件相比既不太低也不太高。这有时可能以光刻胶对比度为代价来获得。还报道了在光刻胶中引入控制酸扩散以及T形顶形成的添加剂，这也许是消除T-形顶面的最有效的方式，因为这些光刻胶不需附加处理步骤和通常不涉及广泛改变为初始的光刻胶化学性质的过程[H.Roeschert等人，Proc.SPIE，1672卷，33页(1992)]。
该添加剂能够是简单的碱化合物如氢氧化铵或胺。胺用作酸清除剂，因此减少了至未曝光区域的扩散。然而，作为副作用，光刻胶灵敏度通常降低，因此降低了属于化学放大光刻胶的特点的产量优点。另外，在光敏性变得不可接受之前，对能够添加的碱量具有限制。
与非感光碱化合物相比，添加感光碱化合物用于稳定潜象[US5,525,453和S.Funato等人，J.Photopolym.Sci.& Tech.8卷，543-553(1995)]提供了酸清除效果而不损失灵敏度的优点。在曝光时，感光碱化合物有效分解成相应的中性片段，但在未曝光区域保持完整。
对248和193nm应用使用基于化学放大机理的光刻胶。然而，由于用于248nm应用的聚(4-羟基苯乙烯)型聚合物的高吸收率，适用于248nm的光刻胶材料不能在193nm使用。193nm应用一般要求非芳族化合物。由于非常高的蚀刻速度，开链脂族树脂不能使用。聚合物具有在侧链中的成环结构如三环十二烷基和金刚烷或者主链中的环烯烃被表明提供了接近于聚(4-羟基苯乙烯)聚合物的抗蚀刻性[Nakano等人，Proc.SPIE 3333，43(1998)，Nozaki等人，J.Photopolym.Sci.& Tech.Vol.9，11，(1998)，T.I.Wallow等人，Proc.SPIE 3333，92(1998)，和J.C.Jung等人，Proc.SPIE.3333，11，(1998)]。因为吸收的原因，在248nm中使用的添加剂不能用于193nm应用中。本发明涉及树脂，光活性化合物和添加剂的新型组合，提供了增强的延迟时间稳定性。
如在US5,525,453和US5,843,319中公开的那样，在前面为包括以下组分的体系提供了酸扩散问题的解决办法a)不溶于水但可溶于碱水溶液的粘结剂，b)具有用酸可裂解的至少一个键的化合物，c)碱性铵化合物或碱性锍化合物。
本发明涉及化学放大体系，它对300nm和100nm之间的波长敏感，比现有技术的组分少，因此简化了制造方法，具有不同的聚合物，而且包括a)不溶于碱水溶液和包括至少一个酸不稳定基团的聚合物，b)在辐射时能够产生酸的化合物，和c)感光碱性锍和/或碘鎓化合物。本发明不同于现有技术，在于聚合物内部被抑制不溶于水或者碱性显影剂不用使用附加抑制组分。该聚合物尤其适合于在200nm以下的曝光，因为它在该辐射波长下优选不含有芳族官能团。含脂环族官能团的聚合物或氟化聚合物是特别优选的。
本发明的聚合物是具有使该聚合物不溶于碱水溶液的基团的聚合物，但这种聚合物当用酸催化时使该聚合物去保护，聚合物然后变得可溶于碱水溶液中。这些聚合物例如是，但不限于在US 5,843,624，US 5,879,857，WO 97/133,198，EP 789,278和GB 2,332,679中所述的那些。优选用于193nm辐射的聚合物是取代的丙烯酸酯和环烯烃。
可以使用具有脂环族结构部分的以甲基丙烯酸酯为基础的聚合物，其中脂环族基团可以是金刚烷基，三环癸基，异冰片基和薄荷基。这些聚合物描述在以下参考文献中R.R.Dammel等人，Advances inResist Technology and Processing，SPIE，3333卷，144页，(1998)；Yamana等人，Advances in Resist Technology and Processing，SPIE，3333卷，32页，1998；Nozaki等人，Jpn.J.Appl.Phys.35卷，528页(1996)，和Nozaki等人，Chem.Mater，6卷，1492页(1994)。这些聚合物实例包括聚(2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯/甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸羧基-四环十二烷基酯/甲基丙烯酸四氢吡喃基羧基四环十二烷基酯)，聚(丙烯酸三环癸基酯/甲基丙烯酸四氢吡喃基酯/甲基丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸3-氧代环己基酯/甲基丙烯酸金刚烷基酯)。
具有降冰片烯和四环十二碳烯衍生物的环烯烃可以通过开环易位，自由基聚合或使用金属有机催化剂来聚合。环烯烃衍生物还可以与马来酸酐或马来酰亚胺或其衍生物共聚。这些聚合物描述在以下参考文献中M-D.Rahman等人，Advances in Resist Technology andProcessing，SPIE，3678卷，1193页，(1999)；J.C.Jung等人，AdVances in Resist Technology and Processing，SPIE，3333卷，11页(1998)；M-J.Bowden等人，J.Photopolym.Sci.，& Tech.，12卷，No.3，423页(1999)；C.G.Willson等人，Advances in ResistTechnology and Processing，SPIE，3333卷，425页(1998)。这些聚合物的实例包括聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯)/5-降冰片烯-2-羧酸/5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸/马来酸酐)，聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸异冰片基酯/5-降冰片烯-2-羧酸羟乙酯/5-降冰片烯-2-羧酸/马来酸酐)，聚(四环十二碳烯-5-羧酸酯/马来酸酐)等。
聚合物的分子量根据所用化学过程的类型和所需平版印刷性能来优化。一般分子量是在3,000-30,000范围内和多分散性是在1.1-5，优选1.5-2.5的范围内。
生酸感光化合物的适合实例包括鎓盐，如重氮盐，碘鎓盐，锍盐，卤化物和酯，虽然可以使用在辐射时生酸的任何感光化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂的形式使用，大多数作为碘鎓或锍盐，它们的实例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓盐，九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓盐，三氟甲烷磺酸三苯基锍，九氟丁烷磺酸三苯基锍等。可以使用在辐射时形成酸的其它化合物，如三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。酚式磺酸酯，双磺酰基甲烷，双磺酰基甲烷或双磺酰基重氮甲烷也是优选的。
用于本组合物中的感光碱性锍盐作为添加剂本身在本领域中是已知的，但与本发明中规定的组分结合使用是新颖的。US 5,523,453公开了锍盐的用途和合成。优选的是，锍和碘鎓盐二者具有良好的溶解性，热稳定性和优选在曝光波长下具有良好的透明性。其中光刻胶组合物用低于300nm波长的辐射曝光时，优选的是，鎓盐具有最低程度的芳香度，例如具有最少量的苯基。因此，能够使用苯基锍或碘鎓盐，但烷基锍或碘鎓盐是优选的。锍或碘鎓盐可以单独或作为混合物使用。
具有纯脂族取代基或仅有限的芳族取代的烷基锍或碘鎓盐在190nm以上的曝光波长下具有很低的吸光率或没有吸光率。它们因此不会使光刻胶变得更不透明，这在平版印刷上是希望的，因为较高的吸光率对光刻胶结构的壁面角具有负面影响。当鎓盐没有吸光率时，预期它在曝光下是惰性的。然而，令人惊奇地发现，碱性鎓盐仍然被光的作用所中和，这能够从等量鎓盐碱与非光中和碱相比所需的较低剂量看出。不希望束缚于任何理论，据信光中和是由鎓盐被光刻胶中的其它吸光性组分的增感机理发生的。因此有可能用不增加或很少增加光刻胶吸光率的感光碱配制光刻胶。该出人意料的效果和在延迟时间稳定性上的出人意料的改进构成了与现有技术相比的主要改进。
感光碱性锍盐具有以下结构式[SR1R2R3]+X2-其中，R1、R2和R3独立是(C1-C10)烷基，环烷基，卤代(C1-C10)烷基，芳基，杂芳基或取代的芳基，X2是具有-3至5的pKa值的碱性阴离子。
芳基是优选是苯基。取代的芳基优选是用C1-C10烷基，卤素或(C1-C10)烷氧基单、二或三取代。X2表示羟基，或OR，OCOR或OCOO，其中R是(C1-C4)烷基。优选的是，使用氢氧化三烷基锍，和更优选使用氢氧化三甲基锍。
感光碱性碘鎓盐具有以下结构式[IR1R2]+X2-其中，R1和R2独立是(C1-C10)烷基，环烷基，卤代(C1-C10)烷基，芳基，杂芳基或取代的芳基，X2是具有-3至5的pKa值的碱性阴离子。
芳基优选是苯基。取代的芳基优选是用C1-C10烷基，卤素或(C1-C10)烷氧基单、二或三取代。X2表示羟基，或OR，OCOR或OCOO，其中R是(C1-C4)烷基。优选的是，使用氢氧化二烷基碘鎓，和更优选使用氢氧化二甲基碘鎓。
感光碱的量是相对于光酸生成剂的5-90mol％。更优选，使用10-50mol％。
本发明的固体组分溶解于有机溶剂中。固体在溶剂或溶剂混合物中的量是从大约5wt％到大约50wt％。聚合物可以是固体的大约5wt％到大约90wt％，以及光酸生成剂可以是固体的大约2wt％到大约50wt％。这些光刻胶的适合溶剂可以包括丙二醇单烷基醚丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯，乙基-3-乙氧基丙酸酯，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙酸戊酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，2-庚酮，乙二醇单乙基醚乙酸酯和它们的混合物。
在将溶液涂布于基片上之前，可以将添加剂如着色剂，非光化染料，抗条纹剂，增塑剂，粘合促进剂，涂布助剂，增速剂和表面活性剂加到光刻胶组合物中。还可以把将能量从特定范围的波长转移到不同曝光波长的感光剂加到光刻胶组合物中。
所制备的光刻胶组合物溶液能够通过在光刻胶领域中使用的任何普通方法施涂于基片上，这些方法包括浸涂、喷涂、回旋涂布和旋转涂布。例如，当旋转涂布时，能够就固体含量的百分数调节光刻胶溶液，以便提供所需厚度的涂层，倘若所用旋涂设备的类型和时间量便于旋涂方法。适合的基片包括硅、铝、聚合树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅，氮化硅，钽，铜，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其它这些III/V族化合物。光刻胶还可以涂布在抗反射涂层上。
用所述工序生产的光刻胶涂层尤其适用于铝/氧化铝涂布的片件，如用于生产微处理器和其它微型化集成电路组件。还能够使用硅/二氧化硅片。基片还可以包括各种聚合树脂，尤其透明聚合物如聚酯。
然后将光刻胶组合物溶液涂布于基片，以及基片在大约70到大约150℃的温度下在电热板上处理大约30到大约180秒或在对流烘箱中处理大约15到大约90分钟。选择该温度处理，以便降低残留溶剂在光刻胶中的浓度，同时不引起明显的固体组分热降解。一般，希望将溶剂的浓度减至最低和该第一温度处理进行到基本所有溶剂已被蒸发和大约半微米厚的光刻胶组合物薄涂层保留在基片上为止。在优选的实施方案中，温度是大约95到大约120℃。处理进行到溶剂除去的变化速度变得相对轻微为止。温度和时间选择取决于使用者所需的光刻胶性能，以及所用设备和工业所需的涂布时间。涂布基片然后能够以使用适合的掩模、底片、模版、样板等产生的任何所需图案成象曝光于光化辐射，例外大约100nm(纳米)到大约300nm的波长的紫外线辐射，X-射线，电子束，离子束或激光辐射。
光刻胶然后进行曝光后第二次烘烤或显影前的处理。加热温度可以在大约90到大约150℃，更优选大约100到大约130℃的范围内。加热可以进行在电热板上大约30秒到大约2分钟，更优选大约60秒到大约90秒或用对流烘箱进行大约30到大约45分钟。
曝光的光刻胶涂布的基片进行显影，以通过在显影液中浸渍或用喷雾显影法显影除去成象曝光区域。该溶液优选例如通过氮爆搅动来进行搅拌。然后使基片保持在显影剂中，直到全部或基本全部光刻胶涂层从曝光区域溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。在从显影液中取出涂布片件之后，可以进行任选的显影后热处理或烘烤以增加涂层的粘合力和对蚀刻调节和其它物质的抗化学品性。显影后热处理能够包括涂层和基片在涂层的软化点之下的烘箱烘烤或UV增硬法。在工业应用中，尤其在硅/二氧化硅型基片上的微电路装置的制造中，显影过的基片可以用缓冲氢氟酸-碱蚀刻溶液或干燥蚀刻进行处理。本发明的光刻胶组合物耐酸-碱蚀刻溶液和提供了对基片的未曝光光刻胶涂布的区域的有效保护。
提供了以下具体实施例，以详细说明生产和利用本发明组合物的方法。这些实施例然而决不不用来限制或约束本发明的范围，以及不应该被认为是提供了为实施本发明而必须专门使用的条件、参数或值。除非另有说明，所有份和百分数均按重量计。
对比实施例2将3.49g聚合物(从100份马来酸酐，85份5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，10份5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯和5份5-降冰片烯-2-羧酸制备)，0.042g三氟甲烷磺酸三苯基锍，0.467g的1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷的1wt％丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液(相对于光酸生成剂的30mol％非感光碱)，和0.035g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，Minnesota供应)的10wt％PGMEA溶液溶解在24.96g的PGMEA中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。配制料具有10.5mJ/cm2的灵敏度和显示了0.15μm的线分辨率。当使曝光和曝光后烘烤之间没有延迟时间时，未发现T形顶。然而，当延迟时间大于30分钟时，发现了严重的T形顶。
实施例1
将3.31g的聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯共聚2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.136g九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓，0.192g的氢氧化三甲基锍的1wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的8.7mol％的感光碱)，和0.036g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，Minnesota供应)的10wt％乳酸乙酯溶液溶解在26.25g的乳酸乙酯中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。在7.5mJ/cm2的剂量下获得了0.13μm的线分辨率。
实施例2将3.31g的聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯共聚2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.136g九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓，0.442g的氢氧化三甲基锍的1wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的20mol％的感光碱)，和0.036g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，St.Paul，Minnesota供应)的10wt％乳酸乙酯溶液溶解在26.25g的乳酸乙酯中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。如此制备的光刻胶配制料具有14mJ/cm2的灵敏度和显示了0.13μm的线分辨率。在曝光和曝光后烘烤之间高达60分钟的延迟显示没有形成任何T形顶，通常保持了灵敏度、分辨率和轮廓。
实施例3将3.31g的聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯共聚2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.136g九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓，0.663g的氢氧化三甲基锍的1wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的30mol％)，和0.036g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，St.Paul，Minnesota供应)的10wt％乳酸乙酯溶液溶解在26.25g的乳酸乙酯中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。如此制备的光刻胶配制料具有23mJ/cm2的灵敏度和显示了0.13μm的线分辨率。在曝光和曝光后烘烤之间高达90分钟的延迟显示没有形成任何T形顶。
实施例4将3.31g的聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯共聚2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，0.136g九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓，0.884g的氢氧化三甲基锍的1wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的40mol％)，和0.036g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，Minnesota供应)的10wt％乳酸乙酯溶液溶解在26.25g的乳酸乙酯中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。
如此制备的光刻胶配制料具有28mJ/cm2的灵敏度和显示了0.13μm的线分辨率。在曝光和曝光后烘烤之间高达90分钟的延迟显示没有形成任何T形顶。
实施例5将3.49g四元共聚物(从100份马来酸酐，85份5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯，10份5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯和5份5-降冰片烯-2-羧酸制备)，0.042g三氟甲烷磺酸三苯基锍，0.287g的氢氧化三甲基锍的1wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的30mol％)，和0.035g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，St.Paul，Minnesota供应)的10wt％PGMEA溶液溶解在26.25g的PGMEA中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。
如此制备的光刻胶配制料具有18mJ/cm2的灵敏度和显示了0.14μm的线分辨率。在曝光和曝光后烘烤之间高达30分钟的延迟显示没有形成任何T形顶。
实施例6将111.51g的聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯/2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)，2.51g九氟丁烷磺酸三苯基锍，10.50g的氢氧化三甲基锍的0.08wt％甲醇溶液(相对于光酸生成剂的大约20mol％)，和1.191g的表面活性剂(含氟脂族聚合醚，由3M Corporation，Minnesota供应)的10wt％乳酸乙酯溶液溶解在866.53g的乳酸乙酯中。溶液使用0.2μm过滤器过滤和以与对比实施例1所述类似的方式处理。
如此制备的光刻胶配制料具有28mJ/cm2的灵敏度和显示了0.13μm的线分辨率。在曝光和曝光后烘烤之间高达90分钟的延迟显示没有形成任何T形顶。
权利要求
1.光刻胶组合物，包括以下物质的混合物a)不溶于碱水溶液且包括至少一个酸不稳定基团的聚合物；b)在辐射时能够产生酸的化合物或化合物的混合物；c)选自硫鎓和碘鎓化合物中的至少一种感光碱性化合物；和d)溶剂组分。
2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中组合物对在大约300nm到大约100nm范围内的波长敏感。
3.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中聚合物包括脂环族基团。
4.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中聚合物具有带脂环族侧基的丙烯酸酯骨架。
5.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中聚合物具有脂环族基团的骨架。
6.根据权利要求3的光刻胶组合物，其中聚合物是马来酸酐及取代和/或未取代的脂环族单体的共聚物。
7.根据权利要求4的光刻胶组合物，其中聚合物是聚(甲基丙烯酸2-甲基金刚烷基酯共聚2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)。
8.根据权利要求5的光刻胶组合物，其中聚合物是聚(马来酸酐共聚5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯共聚5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯共聚5-降冰片烯-2-羧酸)。
9.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中感光碱性硫鎓化合物具有以下结构式[SR1R2R3]+X2-其中，R1、R2和R3独立是(C1-C10)烷基，环烷基，卤代(C1-C10)烷基，芳基，杂芳基或取代的芳基，X2是具有-3至5的pKa值的碱性阴离子。
10.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中感光碱性碘鎓化合物具有以下结构式[IR1R2]+X2-其中，R1和R2独立是(C1-C10)烷基，环烷基，卤代(C1-C10)烷基，芳基，杂芳基或取代的芳基，X2是具有-3至5的pKa值的碱性阴离子。
11.根据权利要求9的光刻胶组合物，其中X2选自羟基，OR，OCOR和OCOO，其中R是(C1-C4)烷基。
12.根据权利要求10的光刻胶组合物，其中X2选自羟基，OR，OCOR和OCOO，其中R是(C1-C4)烷基。
13.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中感光碱性硫鎓化合物是氢氧化三苯基锍。
14.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中感光碱性硫鎓化合物是氢氧化三甲基锍。
15.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中光刻胶碱性化合物是氢氧化二苯基碘鎓。
16.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中光刻胶碱性碘鎓化合物是氢氧化二甲基碘鎓。
17.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中感光碱性硫鎓化合物以基于能够生酸的化合物的大约5mol％到大约50mol％的量存在。
18.使正性光刻胶组合物成象的方法，包括以下步骤a)在基片上涂布权利要求1的光刻胶组合物的薄膜；b)烘烤基片以基本除去溶剂；c)以成象方式照射光刻胶薄膜；d)烘烤光刻胶；和e)使用碱显影剂将照射过的薄膜显影。
19.权利要求18的方法，其中光刻胶薄膜使用波长在100-300nm范围内的光进行成象曝光。
20.权利要求18的方法，其中步骤d)中的加热在大约90℃到大约150℃的温度下用电热板进行大约30到大约180秒或者在烘箱中进行大约15分钟到大约40分钟。
21.权利要求18的方法，其中碱显影剂包括氢氧化四甲基铵的水溶液。
全文摘要
本发明涉及在深紫外线区域敏感的新型光刻胶组合物，其中光刻胶对在光刻胶的处理环境中的碱污染物不敏感。
文档编号H01L21/027GK1408077SQ00816779
公开日2003年4月2日 申请日期2000年11月18日 优先权日1999年12月7日
发明者M·帕德马纳本, R·R·戴米尔 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司