专利名称：Ⅲ族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料与器件，特别是指一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法。
III族氮化物单/多层异质应变薄膜涉及以下内容按材料分包括以氮化镓，铟镓氮，铝镓氮为代表的III族氮化物；按生长方法分包括以金属有机物化学气相沉积，分子束外延，氢化物气相外延等为代表的外延生长；按外延材料种类分包括以禁带宽度不同，晶格不匹配材料为代表的异质外延。按器件功能分则包括发光二极管、激光二极管等发光器件等等。
III族氮化物是一种带宽可调范围大的直接带隙半导体材料，因而有广泛的应用前景。在光器件方面，主要应用于制作蓝光、绿光发光二极管和激光器，以及光电探测器。发光二极管是在家用和工业中被广泛采用的发光半导体器件。III族氮化物制作的超高亮度蓝光二极管有广阔的应用前景由于它的出现填补了三原色的不足，满足了制作全彩色户外显示屏的需求；其功耗仅为普通白炽灯的10％，寿命可达10万小时且亮度极高，这些特点决定了它必定要引发一场新的照明革命，将用于普通照明，车灯，交通灯及仪器仪表显示等等。采用III族氮化物激光器做激光头，可以使光盘的存储密度提高近四倍。文献(1、S.Nakamura.M.Senoh，Jpn.J.Appl.Phys，34，L1332(1995)；2、S.Nakamura，M.Senoh，J.Appl.Phys，35，L217(1996))对此有较详细的说明。在电子器件方面由于III族氮化物禁带宽度大，可以应用于制作高温、大功率器件及高迁移率器件，文献(3、M.A.Khan，Q.Chen，C.J.Sun，J.W.Yang，M.Blasingame，M.S.Shur，and H.Park，Appl.Phys.Lett.68，514(1996))对此有较详细的说明。由于市场前景广阔，III族氮化物是目前世界上研究的热点。
在以上各种器件中都会应用到氮化物单/多层异质应变薄膜结构，这些结构在器件中可以作为活性层。当采用III族氮化物单/多层异质应变薄膜做活性层时，一般采用单/多量子阱的形式，使电子、空穴束缚在量子阱或垒中，从而提高复合率并且降低发光峰的半高宽。
III族氮化物单/多层异质结构都采用外延生长法，在某种衬底材料上外延生长来获得。所采用的主要衬底有蓝宝石、碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)单晶、硅(Si)、砷化镓(GaAs)等等。这些不同的衬底都各有优缺点。GaN单晶衬底的制作由于需要高温高压，导致制作成本高且制作困难，目前还没有商业成品出售，即便有商用产品问世其价格也将是极为高昂的。所以目前采用的都是在各种不同衬底上进行的异质外延。SiC衬底和GaN外延层之间的晶格失配较小，但是其缺点仍然是价格过于昂贵。Si作衬底虽然有一些潜在的优点，但由于是非极性材料，所以在外延GaN时遇到一些困难。目前采用最广泛，应用得最成功的衬底材料是蓝宝石。蓝宝石价格低廉，材料质量可靠，可以获得大批量的商用产品。在上面可以外延生长出高质量的发光二极管和激光器。目前的发光二极管、激光器中都含有(0001)晶面的III族氮化物单/多层异质应变薄膜。
由于目前工艺中外延生长出的III族氮化物多层薄膜都是(0001)面的。所以薄膜法线方向都与<0001>方向平行。由于以下原因会在垂直III族氮化物(0001)晶面的方向上(也即外延层的生长方向上)产生很大的压电场，(1)III族氮化物的压电系数大。如氮化铟(InN)的e31＝-0.37C/m2，GaN的压电系数为-0.22C/m2和-0.49C/m2，氮化铝(AlN)的压电系数为-0.58C/m2和-0.6C/m2。(2)III族氮化物单/多层异质结构都是由厚度为纳米量级的多层不同成分的二元或三元化合物组成。不同化合物之间晶格常数相差大。如GaNa＝3.189埃，c＝5.185埃；AlNa＝3.548埃，c＝5.760埃；InNa＝3.53埃，c＝5.69埃。由III族氮化物的晶格常数和化合物成分关系，决定了当氮化物的成分稍有变化时，不同异质薄膜之间的晶格常数相差会很大，于是导致异质薄膜间晶格不匹配，从而产生大的应变。(3)由于六方氮化物属于6mm点群，当存在应变时，由应变产生的应力在<0001>方向上将产生压电效应。压电效应会导致很大的压电场，压电场的量级大致为MV/cm。
器件中出现应变异质薄层结构时，压电场的存在会引起许多问题，主要的有1)由于压电场的存在，会将异质薄层中的能带扭曲，于是导带和价带间的距离增大并且倾斜。这导致器件活性区内电子和空穴的空间分离，从而使电子-空穴复合率下降，导致器件内量子效率下降，发光亮度大为降低。
2)当器件工作时有载流子注入，注入的载流子会对压电场产生屏蔽，使导带和价带间距缩小。这一机制在实用的发光器件中会引起发射波长随着工作电压增大而蓝移的现象。乃至当电压不稳时会出现发光波长波动的现象。
3)制作激光二极管时，需要先注入大量载流子去屏蔽压电场，导致激光二极管阈值电压高。也因为同样的原因，将导致发光二极管的开启电压升高。这些都不利于器件的使用。
本发明的目的在于，提供一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，其是制作不受压电场影响的III族氮化物多层应变异质薄膜结构，用于发光器件的活性层；通过避免压电场的影响，为制作高亮度、发光波长稳定、低阈值的发光器件服务。
本发明的技术方案为一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，该方法包括如下制备步骤(1)在衬底上外延的III族氮化物晶体生长平面能够和(0001)晶面垂直；(2)在衬底材料上外延预定厚度的III族氮化物作为下一步外延生长模板；(3)在模板上外延生长预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜，在垂直该外延薄膜平面的方向上没有压电场。
其中步骤(1)所说的衬底可以是异质衬底；例如可以采用(1102)面蓝宝石做衬底，也可以是同质衬底，例如(1120)(1100)面氮化镓基底等。
其中步骤(3)所说的预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜，薄膜的<0001>方向与生长平面平行；薄膜可以采用垂直(0001)面的任何一个晶面，通常是低指数面，在这些晶面上，III族氮化物单/多层异质应变薄膜的<0001>方向与生长平面平行；例如(1120)或(1100)晶面的单/多层异质应变薄膜的平面与<0001>方向平行。
其中步骤(3)所说的应变薄膜可以是单层也可以是多层；相邻层之间为不同材料。
为进一步说明本发明的方法步骤，以下结合实施例及附图，对本发明作一详细的描述，其中
图1是根据本发明实施例的III族氮化物单/多层异质应变薄膜的面图。
图2是对样品进行的光致发光测试谱。
使III族氮化物单/多层异质应变薄膜的<0001>方向与生长平面平行，于是在垂直多层薄膜表面的方向上就没有压电场，对器件性能不会造成不良影响。在垂直(0001)面的任何一个晶面上，III族氮化物单/多层异质应变薄膜中的压电场都和薄膜平行，例如(1120)或(1100)面的单/多层异质应变薄膜中，压电场都和薄膜平面平行，而与<0001>方向垂直。这样压电场就不会产生不良影响。具体工艺可以采用在(1102)面蓝宝石上外延III族氮化物。在这些蓝宝石面上外延的IH族氮化物生长面的晶面和(0001)面垂直。蓝宝石衬底和氮化镓外延层之间的晶面和晶向间对应关系见表1。
表1
也可以采用其他衬底(如(1120)(1100)面氮化镓基底等)，在上面外延生长III族氮化物器件。只要使压电场和外延薄膜平面平行即可。
为了更好的说明本发明的意义，下面对以上所提到的词汇做进一步解释。
所说的“III族氮化物”，包括氮化镓，氮化铟，氮化铝，氮化铟镓，氮化铝镓。
所说的“异质”，指的是两种成分不同的半导体材料。两者最本质的区别是禁带宽度不同，即两种半导体材料中，导带底的能量之间或价带顶之间的能量之间有一个能量差。
所说的“应变”含义如下当两种不同的材料之间存在晶格失配时，如果把两种晶格失配材料的薄膜接合在一起(无论是采用外延生长还是键合技术等方法)，在结合的界面处材料会产生一个应变，于是晶格常数大的材料会被压缩，而晶格常数小的材料会被拉伸，存在应变的材料中会存在弹性应力。当薄膜的厚度小于一定的临界厚度时，整个薄膜都处于应变状态中，应力分布于整个薄膜层中。
所说的“单/多层薄膜”含义如下单层薄膜是指一层和界面两边材料都不同的薄膜。多层薄膜则是指数层薄膜结构，每层薄膜由不同材料构成。
制备并采用一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜，该方法包括如下步骤1.在衬底上外延的材料生长平面和(0001)面垂直，该衬底材料可以是任何衬底材料，只要使在该衬底上外延的III族氮化物生长平面和(0001)面垂直即可。
2.在衬底材料上外延预定厚度的氮化镓作为下一步外延生长的模板。
3.再外延生长预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜，该异质薄膜可以采用单层或多层结构；相邻层之间为不同材料。
III族氮化物单/多层异质应变薄膜在器件设计中可以用于活性发光层。一个器件中可以采用一次或数次。
实施例请参阅图1，是本实施例的III族氮化物单/多层异质应变薄膜的面图。该结构的制备方法包括以下过程1.采用(1102)面蓝宝石(R-Al2O3)1作衬底。
2.在(1102)面蓝宝石衬底上外延生长一层氮化镓的缓冲层2，缓冲层10-200nm厚，生长温度是450-600℃。
3.在缓冲层上生长一定厚度的氮化镓3，生长温度1000-1100℃，厚度为0.5-10微米。
4.在氮化镓模板上生长III族氮化物单/多层异质结构4，具体生长条件及多层膜的结构视所设计的结构而定。
步骤1中的衬底除(1102)面蓝宝石(R-Al2O3)外，晶面垂直(0001)面的氮化镓(GaN)单晶，硅单晶(Si)，尖晶石(MgAl2O4)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)，氧化锌(ZnO)，硅上生长氧化铝复合衬底(Al2O3/Si)、硅上生长氮化铝复合衬底(AlN/Si)、硅上生长氧化锌复合衬底(ZnO/Si)和AlN/SiC等等各种复合衬底。总之，只要能够使在该衬底上外延的III族氮化物单/多层异质应变薄膜的平面和<0001>方向平行即可。虽然在多种衬底上外延都可以得到同样的效果，我们认为目前以(1102)面蓝宝石做衬底最好，该衬底和其他衬底相比具有廉价，易于获得的优点。
步骤2-4中各材料的外延生长方法采用MOVPE方法是目前最好的方式。
步骤4中的III族氮化物单/多层异质应变薄膜可以是单层也可以是多层，层数不限，每一层厚度为1纳米到500纳米。不同层之间可以为不同材料，例如图中所标示的A、B、C分别表示不同的异质材料层；不同层之间也可以为相同材料。例如A层和C层相同又与B层不同，从而构成一个双异质结构。该III族氮化物单/多层异质应变薄膜的生长平面和<0001>方向平行。于是在垂直平面的方向上就没有压电场的存在。当以这样的III族氮化物单/多层异质应变薄膜作为发光器件的活性层时，可以避免垂直薄膜平面的压电场导致的不良影响。制作的发光器件将会具有高的发光效率，稳定的发光波长和低的开启电压(阈值电压)。
图2是对我们所制作的一个样品进行的光致发光测试谱。样品是在(1102)面蓝宝石(R-Al2o3)上外延生长(1120)晶面的GaN/InGaN多层薄膜，这种多层薄膜构成了多量子阱，可以作为发光器件的发光层。从测试结果可以看出在激发强度增大两个数量级的情况下，发光谱的波长并未改变。而同样结构的多层薄膜如果在(0001)面蓝宝石上外延生长，那么所得到的样品其光致发光峰会随着激发强度的变化而移动。
与现有技术相比，该发明具有以下意义在以往的氮化镓(蓝色和绿色)发光二极管和激光二极管制备中，采用都是(0001)晶面的材料。器件活性层中采用的III族氮化物多层薄膜也都是(0001)面的。所以薄膜法线方向都与<0001>方向平行。在垂直III族氮化物(0001)晶面的方向上(也即外延层的生长方向上)存在很大的压电场。压电场的存在会引起许多问题，主要的有1)由于压电场的存在，会将异质薄层中的能带扭曲，于是导带和价带间的距离增大并且倾斜。这导致器件活性区内电子和空穴的空间分离，从而使电子-空穴复合率下降，导致器件内量子效率下降，发光亮度大为降低。
2)当器件工作时有载流子注入，注入的载流子会对压电场产生屏蔽，使导带和价带间距缩小。这一机制在实用的发光器件中会引起发射波长随着工作电压增大而蓝移的现象。乃至当电压不稳时会出现发光波长波动的现象。
3)制作激光二极管(LD)时，需要先注入大量载流子去屏蔽压电场，导致LD阈值电压高。也因为同样的原因，将导致发光二极管(LED)的开启电压升高。这些都不利于器件的使用。相比之下，本发明避免了压电场的不良影响。采用本发明做活性层的发光器件将会具有高的发光效率，稳定的发光波长和低的开启电压(阈值电压)。
权利要求
1.一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，其特征在于，该方法包括如下制备步骤(1)用一衬底，使在该衬底上外延的III族氮化物晶体生长平面能够和(0001)晶面垂直；(2)在衬底材料上外延预定厚度的III族氮化物作为下一步外延生长模板；(3)在模板上外延生长预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜，在垂直该外延薄膜平面的方向上没有压电场。
2.根据权力要求1所述的一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，其特征在于，其中步骤(1)所说的衬底可以是异质衬底；例如可以采用(1102)面蓝宝石做衬底，也可以是同质衬底，例如(1120)(1100)面氮化镓基底等。
3.根据权力要求1所述的一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，其特征在于，其中步骤(3)所说的预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜，薄膜的<0001>方向与生长平面平行；薄膜可以采用垂直(0001)面的任何一个晶面，通常是低指数面，在这些晶面上，III族氮化物单/多层异质应变薄膜的<0001>方向与生长平面平行；例如(1120)或(1100)晶面的单/多层异质应变薄膜的平面与<0001>方向平行。
4.根据权力要求1所述的一种III族氮化物单/多层异质应变薄膜的制作方法，其特征在于，其中步骤(3)所说的应变薄膜可以是单层也可以是多层；相邻层之间为不同材料。
全文摘要
一种III族氮化物单/多层异一种质应变薄膜的制作方法,包括如下制备步骤:(1)用一衬底,使在该衬底上外延的III族氮化物晶体生长平面能够和(0001)晶面垂直;(2)在衬底材料上外延预定厚度的III族氮化物作为下一步外延生长模板;(3)在模板上外延生长预定结构的III族氮化物单/多层异质应变薄膜,在垂直该外延薄膜平面的方向上没有压电场。
文档编号H01S5/00GK1365136SQ0110045
公开日2002年8月21日 申请日期2001年1月12日 优先权日2001年1月12日
发明者陈振, 陆大成, 刘祥林, 王晓晖, 袁海荣, 王占国 申请人:中国科学院半导体研究所