专利名称：一种铅蓄电池用的有机高分子组合物和制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作铅蓄电池的电解质或化成液的组合物，特别是涉及一种铅蓄电池用的有机高分子组合物和制备方法及作为电解质或化成液用途。
蓄电池的电化原理是用两种不同金属的电极浸于酸性或碱性电解液中，当其中的一个电极同电解液间产生电化作用，则电极间便有电位存在。电位差的大小视组成电极的金属和电解液的性质而定。在常规的铅蓄电池中，通常采用蒸馏水稀释浓硫酸作为电解质，化成极板普遍在工艺制造上采用稀硫酸作化成液，由于稀硫酸在极板通电化成时酸雾严重逸出的制造工艺原因，造成在制造铅蓄电池极板时大面积的环境污染，成为对铅蓄电池制造业的环境最大的污染源之一。由于硫酸电解质与极板的结构关系和腐蚀作用，存在铅蓄电池大电流充电发热量大，使用寿命短等一系列缺点。传统开口式铅酸蓄电池在使用中存在酸雾逸出、接口腐蚀等老大难问题，即使是加装减压密封阀的一般免维护电池也未能彻底解决接口腐蚀问题，给运输和使用都带来极大的不便。
铅酸蓄电池在近几十年出现了多次重大的改革，其中对工业进程有重大影响的，是日本汤浅公司于20世纪70年代率先实现的阀控型密封铅蓄电池，这一外壳的结构性改革使铅酸蓄电池的酸雾逸出下降至较低程度，目前这种密封式铅蓄电池已在通讯、照明及部分机车起动、牵引领域获得了广泛应用。在目前的技改思路中，一般可归结为两类一是在铅酸原理基础上对极板进行减磅，例如采用覆铅玻璃纤维、导电塑料取代铅基板栅等降低极板重量的措施。另一种革新思路是寻求硫酸液环保替代品，后一方向越来越得到各国专家重视。如文献1“固体电解质”(史美伦著，科学技术出版社，1982)，书中介绍“高能密度电池”是以β-氧化铝陶瓷作为电解质的。还有固溶体电池等。
在铅蓄电池应用的电解质中，除目前应用最广泛的稀硫酸外，也有部分产品采用一种人们通常所称的胶体电解质。在历史上，最早在1809年已有实验发现溶胶中的胶粒与固体接触时，液——固两相界面上会形成双电层。对这一质点表面电荷的机制来源，目前理论上存在多种解释，如电离、离子吸附、晶格取代、非水介质中质点荷电等多种学说。在工业进程中，较之采用硫酸、氢氧化钾等常用的液态电解质而言，胶体电解质的发展一直较为缓慢，历史上较有影响的实用胶体电池出现在20世纪50年代初期，目的是解决当时朝鲜战场在严寒环境下的军车起动问题。1965年专利公开，这种最早期应用硅酸钠胶体电解质的蓄电池，被德国阳光公司首次推向民用市场。经几十年发展，目前已有不少国家成熟掌握以硅酸盐电解质主要化学成分的胶体蓄电池，这类胶体电解质配方在各国的专利文献中均有记载。其优点是免用纯硫酸，初步适应了对电解质的环保需求；缺点是产品的比能量较之铅酸蓄电池为小，内阻较大，在使用中容易失水硬化，导致产品性能和寿命均不理想。应用有机高分子聚合物的胶体电解质，在目前已公开的专利或技术文献中很少有报道。
本发明的目的在于1.通过使用本发明的腐蚀性较低的有机高分子聚合物的胶体电解质取代硫酸电解质，来改善铅蓄电池接口腐蚀程度。2.为了有效地减少铅蓄电池极板制造过程的酸雾逸出量，降低该工艺流程对制造环境的污染。3.为了降低电解质对蓄电池内部极板的腐蚀性，提高铅蓄电池的使用寿命和比能量；4.为了克服已有铅酸蓄电池在使用中电解质容易失水硬化的缺点，有效地提高铅蓄电池的综合电气性能，从而提供一种蓄电池用的有机高分子组合物和制备方法及用途。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的一种铅蓄电池用的有机高分子组合物，其组成包括A组份为分子量小于3000的、具有亲水性和化学活性的聚元素有机硅氧烷，其中添加量为0.5-2体积份；B组份有机硅橡胶，其中添加量为0.5-2体积份；C组份密度为1.40-1.60的硫酸，其中添加量为10-50体积份；D组份纯水，其中添加量为10-50体积份。
还包括在混合 A+B组份中添加十二烷基硫酸钠或水溶性的聚乙烯醇(PVA)乳化剂，乳化剂添加量为0.1～0.5体积份。
其中A组份包括主链骨架具有m个Si-O-Si或C-Si-O链段结构的聚元素有机硅氧烷，侧基(支链)含一种或一种以上的不饱和亲水活性基团R，如R为H、OH、SO2H、NH2、CH3等等，在现有的各国化工产品中已属常规产品，如市场上供应的分子量小于3000的“侧基含氢的有机硅氧烷”、“侧基含胺基的有机硅氧烷”、或含氯、含烷氧基、含羟基、含乙烯基、含胺基、含环硅氧烷等有机硅氧烷，其结构式为 m＝正整数；在本发明的组合物用作铅蓄电池电解质时，对A组份的侧基官能基团需选择其聚合物的亲水性和化学活性。铅蓄电池两极成流反应的内部载体是电解质，本组合物的物质结构主要组份仍然是硫酸和水。A组份和B组份的添加，主要是与硫酸和水复合形成对两极成流反应活性更强的胶凝体系，因此对作为胶凝骨骼的组份A的要求是亲水性，否则很难形成与水相融的稳定胶凝体系。对A组份侧基官能基团的化学活性选择，应是在吸附水的凝胶体系中比硫酸根离子活性稍弱又不能太弱的基团。否则其化学活性比硫酸根离子强，会破坏硫酸根离子在凝胶体系中作为离子运动主角的地位；而其化学活性太弱，又会导致本组合物胶凝体系的电解质活性降低，不能满足铅蓄电池两极成流反应的基本要求。对A组份的分子量要求，既需要考虑工艺制作过程的因素，更要考虑到A组份与B组份混合后形成分子量更大的聚合物的因素，因此宜选择其分子量小于3000，使之可以保持良好的流动性。
其中有机硅橡胶B组份包括甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶或含其它有机基团的有机硅橡胶，应用时应选择粘度小于1500帕的有机硅橡胶。B组份在复合配方中的重要作用之一是与A组份共聚作为A组份分子结构链段封端剂。在(A+B组份)共聚形成的两相混合体系中，当(A+B组份)与C组份和D组份的配比合理时，可产生形成无数个原子团簇活性中心，对提高复合电解质体系中的离子运动活性有特别加强作用。研究认为，(A+B组份)在复合电解质体系中的均匀存在，可形成有利于离子定向运动的通道，使离子在其中跃迁。同时，这一复合电解质体系有利于在电极与电解液两相界面建立动态稳定的吸附双电层，加强离子在电极表面反应的活化能，使电极反应速度加快，从而增强了酸性蓄电池的大电流放电能力。
C组份和D组份为电池业所用的常规硫酸和纯水。
本发明的铅蓄电池用的有机高分子组合物的制备方法按以下工艺进行1、首先按以下组分备好料取A组份为分子量小于3000的、具有亲水性和化学活性的聚元素有机硅氧烷0.5-2体积份；B组份为有机硅橡胶0.5-2体积份；C组份为密度为1.40-1.60的硫酸，10-50体积份；D组份为10-50体积份纯水，2、然后将A组份与B组份充分搅拌混合均匀；3、将充分混合后的步骤2的混合物再添加10-50体积份纯水稀释均匀；4、然后将步骤3的混合物中添加密度为1.40-1.60的硫酸，10-50体积份，当作为电解质使用时，最佳方式是在混合后一般数十分钟内灌装入蓄电池内。
为使A+B混合体系混和得较好，还包括可在步骤3的混合物中添加0.1～0.5份的十二烷基硫酸钠或水溶性的聚乙烯醇(PVA)乳化剂。
值得注意的是C组份的浓度选择范围当C组份与(A+B)化合时，C组份的化合浓度是一个关键问题，本发明所选择的浓度范围是较佳的。实验表明，如C组份的浓度过低，会因活性不足使复合配方不能形成充分均匀的分散体系，过早产生粗颗粒多聚体，导致复合电解质的离子运动能力降低。如果C组份的浓度过高，又可能使(A+B组份)混合体系被强烈氧化，导致聚合物出现脱水碳化，降低复合电解质的离子活性及使用寿命。
发明提供的一种铅蓄电池用的有机高分子组合物可做为铅蓄电池使用的电解质，或进一步加纯水稀释用作蓄电池极板的化成液。在常规的铅蓄电池制作工艺中，用作成品蓄电池电解质的稀硫酸的密度一般为1.26-1.32；用作铅蓄电池极板化成工艺的稀硫酸(简称化成液)的密度一般为1.05-1.15，其中用于化成厚度在3mm以下极板的硫酸密度为1.05-1.08，用于化成厚度在3mm以上极板的硫酸密度为1.10-1.15。该电解质和化成液中的硫酸密度基准已形成规范制度，在一般的行业工艺手册中均可查阅到。本组合物用作电解质及化成液的硫酸密度基准，与常规稀硫酸用作电解质及化成液的硫酸密度基准相同，下面以铅蓄电池制作为例说明本发明的有机高分子组合物的用途1、本发明的组合物作为铅蓄电池的电解质使用；通过C组份和D组份比例复合至常温硫酸电解质的同量级密度，使用方法与常规纯硫酸电解质相同。例如将本发明配方中的硫酸密度复合至1.26-1.32，添加至完成装配的隔棉吸附式铅蓄电池中作电解质使用。实际使用时，混合形成的复合电解质会随时间增大粘逐步转变为胶态，因此，应尽快装入蓄电池中。
2、当进一步加水稀释本发明组合物，但保持在所述的组成配比范围内的水量，稀释至极板化成液所需的硫酸密度，例如将配方稀释至硫酸密度1.05～1.08，就可作为极板化成液取代纯硫酸的应用；化成方法可采用常规的极板化成制度。采用本发明的组合物再稀释后作为极板化成液的好处，首先是由于(A+B组份)混合体系在稀硫酸中的存在，在液-空气界面层形成了阻止硫酸雾挥发的屏障，降低了极板化成过程的酸雾逸出量，有利于环保。同时化成时有利于在极板活性物质表面形成活性吸附层，对极板固化及装配灌液充电后形成动态稳定的双电层均有明显作用。
本发明的优越性在于1.应用本发明的有机高分子组合物做电解质，有效地减少了铅蓄电池在制作、使用和废弃过程对环境的污染。
2.应用本发明的有机高分子组合物做电解质制作的蓄电池有效适应0.5-2C(A)大电流充电，常规充电时间缩短至1-2小时。
3.应用本发明的有机高分子组合物做电解质制作的蓄电池大电流放电特性好，高倍率放电容量比一般铅酸蓄电池大30％以上。
4.应用本发明的有机高分子组合物做电解质制作的蓄电池自放电小，免充电存放的容量下降率一般可制作至平均每月＜2％。
5.应用本发明的有机高分子组合物做电解质制作的蓄电池低温特性好，在-10℃环境放电容量比一般铅酸蓄电池大20-40％，-50℃环境仍可满足大电流瞬间放电。
6.该电池使用寿命长，一般可制作至500-2000循环充次(75％超深度放电)。
7.该电池具备突出的电恢复能力，当电池使用至低电位时，仅需很短时间即可自恢复至高电位，持续输出较大能量。在间歇放电或非稳恒负载使用时，其放电电压曲线随时间呈锯齿状，这一放电特性极适合作为动力电池使用。研究认为，这一特性与(A+B组份)在电解质及极板表面双电层的体系作用相关，即使在低压电场环境下，(A+B组份)分散体系形成的离子跃迁通道有助于极板双电层迅速恢复原有分布，从而提高了极板活性物质的利用率。当本发明配方作为极板化成液时，较之常规稀硫酸作极板化成液有两方面明显的优点。首先是由于本发明组合物加纯水稀释数倍后，组合物形成胶凝程度较低的分散体系，由于(A+B组份)的比重比硫酸小，较多地向化成液一空气界面聚集，形成了阻隔硫酸向上逸出的界面层，大部分企图逸出的硫酸将在界面层内被凝胶微体系束缚，使极板化成工艺过程的酸雾逸出量降低一至两个数量级，有利于极板化成工艺过程的环保。此外，在稀硫酸中以微分散体系形式存在的(A+B组份)，将有一部分伴随极板的通电活化向极板活性物质表面渗透，形成极板表面的吸附层。该吸附层既加强了极板活性物质的固化程度，同时也有利于极板在电解质中建立动态稳定分布的双电层，对提高蓄电池的大电流放电能力和低温放电能力均有明显作用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明
图1a-c是用本发明的组合物用作电解质时，所制作的一只12V.17Ah铅蓄电池分别用限压17V10.2A充电、充电后搁置1小时以及用3.4A恒定电流放电的“电压-时间”曲线图2是用本发明的组合物用作电解质时，所制作的一只12V.38Ah蓄电池在-10℃低温环境用10.89A放电的“电压-时间”曲线图3是用本发明的组合物用作电解质时，所制作的一只12V.38Ah蓄电池用30.4A(0.8C)恒流二次间歇放电的“电压-时间”曲线图4是用本发明的组合物用作电解质时，所制作的一只12V.38Ah蓄电池用6.6A恒流放电的“电压-时间”曲线图5a-d是用本发明的组合物做作电解质应用时，所制作的一只12V.17Ah蓄电池分别用3.4A、17A和25A恒流放电的“电压-时间”曲线及电池“能量-时间”曲线图6a-b是用本发明的组合物用作电解质时，所制作的一只12V.38Ah蓄电池分别用66A和264A恒流放电的“电压-时间”曲线图3中---线表示恒流30.4A(0.8C)放电曲线；-----线表示空载；图4中---线表示恒流30.5A(0.8C)放电曲线；-----线表示空载。
实施例1制备一种铅蓄电池使用的电解质，以下详细描述该铅蓄电池用的有机高分子组合物的组成和制备方法，铅蓄电池用的有机高分子组合物的配合比A.取分子量为1200的含H聚硅氧烷，1体积份；与B.粘度850的甲基硅橡胶，1体积份；C.密度为1.58的硫酸，31.5份；
D.纯水29.5份，以上原料均是市场上购买的。
并按如下方法制备1、按上述配比将A组份与组份B充分混和均匀后，再用D组份稀释、最后添加入C组份混合成复合电解质，立刻灌装入一只完成极板化成及配装的隔棉吸附式铅蓄电池(12V17Ah)。灌液后，该组合物即可用做铅蓄电池电解质应用，使用时用3A电流补充充电(亦称二次化成)至电池端电压15.6～16.0V时截止，放电后再继续充电，其分别用限压17V10.2A充电、充电后搁置1小时以及用3.4A恒定电流放电“电压-时间”曲线如图1a-c示。
实施例2制备一种铅蓄电池使用的化成液，以下详细描述该铅蓄电池用的有机高分子组合物的组成和制备方法，铅蓄电池用的有机高分子组合物的配合比A.分子量1600侧基含CH3和H的聚硅氧烷，2体积份；B.粘度小于1000的乙基硅橡胶，1.8体积份；C.密度为1.40的硫酸，50体积份；D.余量为纯水，以上原料均是市场上购买的。
其制备方法如下按上述配合比称料，先将A组份与B组份混合充分搅拌，然后添加30份纯水稀释后，再与硫酸混合，最后通过添加纯水直至将混合物的硫酸密度调整至1.07为止，所制成的组合物可作为涂膏式极板的化成液使用；当作为涂膏式极板的化成液时，通电方式与常规硫酸液的化成通电方式相同。极板化成过程中，酸雾逸出量明显比用纯硫酸化成时少一个数量级，从而提高了这一工艺的空气环保指标。极板化成完成后，按常规工艺完成装配，灌装入实施例1所述的复合电解质，二次化成方法相同。在一只采用本工艺方法制作的12V.38Ah蓄电池，其低温放电时的“电压-时间”曲线如图2所示。
实施例3在另一种常规优选实施例中，可将实施例1的组合配比进行调整，将C组份和D组份的配比分别调整为32份和21份，A组份和B组份的配比不变，制作过程相同。用本方法制作出的一只12V.38Ah蓄电池的间歇放电“电压-时间”曲线如图3所示。
实施例4在又一种常规的实施例中，采用实施例2方法化成出的极板配装出的一只12V.38Ah蓄电池。电解质配方在实施例1配方的基础上，添加0.5份十二烷基硫酸钠，在A组份与B组份混合工序中充分混和，其余制作方法与实施例1相同。该蓄电池的用6.6A恒定电流放电的“电压-时间”曲线如图4所示。
实施例5在一种常规的优选实施例中，采用配合比制作本发明用于蓄电池的电解质A.分子量1600的含NH2聚硅氧烷，0.9份；B.粘度小于1000的甲基硅橡胶，1.1份；C.密度为1.50的硫酸，32份；D.稀释用水24份。
配方混合方法及使用方法与实施例1相同。用本组合物灌装制作出的一只12V17Ah的铅蓄电池，其分别用3.4A、17A和25A恒定电流放电的“电压-时间”曲线及“能量-时间”曲线见图5a-d。
实施例6在又一种常规的优选实施例中，采用配方A.分子量1100侧基含H的聚硅氧烷，1份；B.粘度小于1000的甲基硅橡胶，1.1份；C.密度为1.53的硫酸，28份；D.稀释用水26份。
混合时先将A组份与B组份混合，混和时先添加2份水和0.3份水溶性的聚乙烯醇，充分混和后再与D组份和C组份混和，其余灌液充电方法与实施例1相同。蓄电池极板化成液在本配方基础上，进一步用纯水稀释至硫酸密度为1.08，采用常规的极板通电化成制度。用本方法制作出的一只12V38Ah铅蓄电池，其分别用66A和264A恒定电流放电的“电压-时间”曲线，如图6所示。
实施例7在实施例1的基础上，还包括在A+B组份的混和中添加十二烷基硫酸钠或水溶性的聚乙烯醇(PVA)乳化剂，乳化剂添加量为0.1或0.5体积份均可。由于添加乳化剂可使A+B组份的混合体系更快形成，混合程度更好，其它配比和制法与实施例1相同。用本方法做电解质时，虽在灌装蓄电池的电气性能指标方面与实施例1基本相同，但在配制成电解质后的常温自然胶凝时间却得以延长，因此与实施例1相比，本实施例更有利于工业配装。
实施例8在实施例2的基础上，还包括在A+B组份的混和中添加十二烷基硫酸钠或水溶性的聚乙烯醇(PVA)乳化剂，乳化剂添加量为0.1或到0.5体积份均可。由于添加乳化剂可使A+B组份的混合体系更快形成，混合程度更好，其它配合比和制法与实施例2相同。用本方法做化成液时，由于(A+B组份)的微胶凝体系乳化程度更好，在化成时更有利于该微胶凝体系向极板活性物质表面渗透，同时化成工艺过程中阻隔酸雾逸出的程度要比实施例2好，更利于环保。
实施例9在实施例5的基础上只改变B组份，采用B组份为粘度小于1000的含苯基硅橡胶，2体积份；其余配合比不变，制作本发明用于蓄电池的电解质实施例10在实施例5的基础上只改变A组份，采用A组份侧基含的R为CH3和SO2H、的聚硅氧烷2份，其余配合比不变，制作本发明用于蓄电池的电解质。
权利要求
1.一种蓄电池用的有机高分子组合物，包括以下组分和含量A组分.聚元素有机硅氧烷0.5-2体积份；B组分.有机硅橡胶0.5-2体积份；C组分.密度为1.40-1.60的硫酸10-50体积份；D组分.稀释用纯水，10-50体积份。
2.如权利要求1所述的一种蓄电池用的有机高分子组合物，其特征在于所述的A组分是结构式为 具有m个Si-O-Si或C-Si-O链段结构的聚元素有机硅氧烷，其分子量小于3000的、侧基含一种或一种以上的不饱和亲水活性基团R。
3.如权利要求1所述的一种蓄电池用的有机高分子组合物，其特征在于所述A组分的侧基含一种或一种以上的不饱和亲水活性基团R。
4.如权利要求3所述的一种蓄电池用的有机高分子组合物，其特征在于所述A组分侧基所含的有机活性基团是带极性或离子性基团R，包括H、OH、SO2H、NH2、CH3或其它活性基团。
5.如权利要求1所述的一种蓄电池使用的有机高分子复合配方，其特征在于所述B组分包括甲基硅橡胶、乙基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶或含其它有机基团的有机硅橡胶，其粘度小于1500帕。
6.如权利要求5所述的一种蓄电池用的有机高分子组合物，其特征在于所述A组分是具有m个Si-O-Si或C-Si-O链段结构的聚元素有机硅氧烷，其中m＝正整数。
7.一种制备权利要求1所述的一种蓄电池用的有机高分子组合物的方法，其特征在于按以下步骤顺序进行(1)、首先按下述组成和含量备料；A组份为分子量小于3000的、具有亲水性和化学活性的聚元素有机硅氧烷，其中添加量为0.5-2体积份；B组份有机硅橡胶，其中添加量为0.5-2体积份；C组份密度为1.40-1.60的硫酸，10-50体积份；D组份纯水，10-50体积份；(2)、然后将上述备好的A组份与B组份充分混合，搅拌均匀；(3)、将步骤2获得的混合物中再添加量D组份10-50体积份稀释，然后再把C组份混入，最后通过D组份添加量的调整使C组份在配方中的密度达到使用用途所要求的密度值。
8.如权利要求7所述的制备蓄电池用的有机高分子组合物的方法，其特征在于在A组份与B组份混和的同时，添加十二烷基硫酸钠或水溶性的聚乙烯醇乳化剂，乳化剂添加量为0.1～0.5体积份。
9.如权利要求1所述的一种蓄电池使用的有机高分子组合物，其特征在于所述蓄电池使用的有机高分子组合物作铅蓄电池极板化成液使用时，D组份添加量为50-300体积份。
10.如权利要求1-6所述的任意一项所述的一种蓄电池使用的有机高分子混合物的用途，其特征在于所述的有机高分子混合物用作铅蓄电池使用的电解质或用作蓄电池极板的化成液。
全文摘要
本发明涉及一种铅蓄电池用的有机高分子组合物和制备方法及作为电解质或化成液用途。该组合物组分和含量为:A.聚元素有机硅氧烷0.5－2(以体积计)份;B.有机硅橡胶0.5－2份;C.密度为1.40－1.60的硫酸10－50份;纯水10－50份。其制法是先将A与B组份充分搅拌混合;再添加D组份稀释,然后再将C组份混入。该组合物可代替稀硫酸用作铅蓄电池电解质,或进一步稀释作为铅蓄电池极板制造的化成液,可有效提高蓄电池的低温放电能力、寿命及各项电气性能,降低电解质对极板的腐蚀性。
文档编号H01M10/08GK1374347SQ0110962
公开日2002年10月16日 申请日期2001年3月13日 优先权日2001年3月13日
发明者刘粤荣 申请人:刘粤荣, 彭评选