专利名称：ZnSe晶体基片的热处理法,热处理的基片和光发射装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于ZnSe晶体基片的热处理方法，以Al作为施主杂质进行掺杂，利用这种热处理制备的ZnSe晶体基片，和利用该ZnSe晶体基片制备的光放射装置。
现有技术已注意到以ZnSe为主的光发射装置，作为蓝色、绿色或蓝绿色光区的LED和LD光发射装置，具有强烈的兴趣。这些光发射装置也可以在GaAs基片上形成，但是，从改进这种装置的性能出发，当然，最理想的是通过在ZnSe基片上以均相外延的生长而制备以ZnSe为主的薄膜。从简化装置结构和改进装置性能的目的出发，一种导电的、低电阻的基片是不可缺少的。然而，通常利用PVT(物理蒸气输送Physical Vapor Transport)法或GG(晶粒生长Grain Growth)法等制备ZnSe的大量单晶是无掺杂的并高电阻的。
直到目前，为获得低电阻的ZnSe单晶体而提出一种方法，它是使ZnSe单晶体在Zn的环境气氛中，在Zn-Al熔融体中进行热处理，因此可获得低电阻的ZnSe单晶体(J.Phys.D:Appl.phys.Vol.9,1976,P.799-810,G.Joneset al.)。根据该方法，Al在ZnSe晶体中可以扩散，起到施主杂质的作用，并同时能降低Zn空位浓度，以增加Al的活化效率和增加n-型载体的浓度，因此能得到所要求的电阻率。
然而，在这种热处理方法中，仍产生一些问题，即，ZnSe单晶体在冷却时，不能防止Zn-Al固体的粘附，由于ZnSe和Zn-Al固体之间的热膨胀系数不同所导致的应力作用，明显增加了ZnSe单晶体的位错密度，并显著地损坏它的结晶性能。为了解决这一问题，已提出一种方法，它包括在ZnSe单晶体的表面上形成一层Al薄膜，然后使它在密闭容器中的Zn环境气氛中进行热处理(日本专利No.02839027)。按照这种方法，可明显抑制结晶性的降低。
在ZnSe基片中，其中Al以很高的浓度扩散，吸收边沿向更长的波长一侧移动，以引起这样一种现象，即吸收蓝光和蓝-绿光，并重新发射从黄到红的更长波长的光(更长波长的光的发射一般称作SA发射)。利用这种现象已研制出白色LED。这种LED通过混合从活化层的蓝绿光，和从基片发射的黄色SA，而能发射出白色光。
然而，制备蓝色或蓝绿色的单色LED，仍存在这样一个问题，即，因为混合了这种SA放射，难以获得纯的单色光。
发明简述本发明的目的是提供一种热处理方法，从而能解决上述问题，并以良好的再现性能制备出具有电导性、良好结晶性、以及低SA发射强度的ZnSe晶体基片。
本发明的另一目的是提供一种ZnSe晶片基片，它通过上述的热处理方法而进行制备。
本发明的再一个目的是提供一种利用ZnSe晶体基片制成的光发射装置。
通过使用Al扩散经ZnSe晶体基片而对ZnSe晶体基片进行热处理的方法，可达到这些目的，包括预先在基片上形成一层Al膜，首先使该基片在Se环境气氛中进行热处理，然后再在Zn环境气氛中进行热处理。
附图简述以下参照附图详细说明本发明的原理和优点。
图1是表示ZnSe中的Al浓度和在488nm处的吸收系数之间的关系图。
图2是表示在ZnSe晶体内深度方向上Al浓度的分布图其中Al是以现有技术扩散进ZnSe晶体。
图3(A)是石英瓶的截面视图，其中装有比较例1的ZnSe晶片，(B)是ZnSe晶片的放大视图。
图4(A)是石英瓶的截面视图，其中装有实施例1中第一阶段热处理的ZnSe晶片，(B)是ZnSe晶片的放大视图。
图5是石英瓶的截面视图，其中装有实施例1中第二阶段热处理的ZnSe晶片。
图6是表示对实施例1中制备的ZnSe晶体基片所测量透射比的结果图。
本发明者们做了大量的努力研制了一种热处理ZnSe晶体基片的方法，以向其掺杂类似施主杂质铝，按照本发明的以下结构和方案成功地达到了本发明目的。
(1)通过Al扩散经ZnSe晶体基片而热处理ZnSe晶体基片的方法，包括在基片上预先形成Al膜，首先使基片在Se环境气氛中进行热处理，然后再在Zn环境气氛中进行热处理。
(2)按照上述(1)中描述的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中Al膜的厚度为50～5000A。
(3)按照上述(1)或(2)中描述的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中热处理是在这样一种状态下进行，即，ZnSe膜形成在ZnSe晶体基片的Al膜上，其与ZnSe晶体基片接触或者与形成有Al膜的ZnSe晶体基片的Al膜接触。
(4)按照上述(1)～(3)中任一项描述的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中在Se环境气氛中的热处理包括将ZnSe晶体基片和Se填装到热处理容器中的步骤，该热处理容器具有960～1200℃的高温部分和600-1000℃的低温部分，低温部分比高温部分低10-500℃，安排ZnSe晶体基片位于高温部分，并通过控制Se蒸汽压保持高温。
(5)按照上述(1)～(4)中任一项描述的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中在Zn环境气氛中的热处理包括将ZnSe晶体基片和Zn填装到热处理容器中的步骤，并保持660-1200℃的高温，和冷却步骤，它在密封容器内保持低温区，该低温区比ZnSe晶体基片低1-100℃。
(6)按照上述(1)～(5)中任一项描述的利用热处理法处理的ZnSe晶体基片。
(7)按照上述(6)描述的ZnSe晶体基片，其中从基片表面到深达300μm的区域内，Al浓度为2×1017～2×1018atoms·cm-3的范围。
(8)按照上述(6)或(7)描述的利用ZnSe晶体基片制备的光发射装置。
本发明中，“热处理”的定义是指整个过程，包括升温、保持高温和冷却的一系列步骤，除非另有指出。保持高温，不仅包括保持恒定温度的情况，也包括中途改变温度的情况，随后按顺序保持多种温度，或者随着时间的推移而连续改变温度。
正如以上所说明的那样，在光发射装置中，如ZnSe基的LED,LD等，通过基片从活化层吸收短波长的光而产生ZnSe基片的SA发射，并重新发射光。因此，为了降低SA发射光强度，需要降低吸收系数。为达到此目的，也就需要使用在来自活化层的光波长区域内具有低吸收系数的基片，以便达到制备无SA光发射的单色蓝光或蓝绿光的LED的目的。
如活化层的光的吸收系数为10cm-1则当LED基片的厚度为125μm时，由基片吸收的光能量约为12％。由于一部分吸收的能量作为声子转变成热，从基片以SA光重新发射的能量最多是从活化层发射光的能量的10％，基本上能够制备单色LED。因此，考虑需要将ZnSe基片的吸收系数调整到最多为10cm-1的活化层发射光，以便能制备单色LED。
图1表明Al浓度与ZnSe在488nm波长的光吸收系数的关系。利用如下方法可热处理任何ZnSe样品，该方法包括将其表面上形成有Al薄膜的ZnSe在950℃的Zn环境气氛中保持7天，以10℃/min的速率冷却，即，通过改变Al薄膜的厚度来改变Al浓度。热处理后，抛光50μmAl扩散表面，然后抛光背面，获得200μm的制成基片，利用这样获得的基片测定Al浓度和吸收系数。从该图中明显看出，在488nm处的吸收系数基本上随着Al浓度的增加呈线性增加。也就是说，利用Al浓度可以控制吸收系数。根据本发明的方法，至今难以控制的Al浓度，甚至在至多5×1018atoms·cm-3的区域内都可控制，并具有良好的再现性，但是，当LED活化层的光发射波长为488nm时，则需要调整ZnSe中的Al浓度达到至多2×1018atoms·cm-3，以保持吸收系数至多为10cm-1。
另一方面，对用作LED的基片的ZnSe要求其具有导电性。为了获得良好的电阻特性，要求载体密度至少为1×1017cm-3。利用ZnSe中的Al浓度和它的活化效率测定载体密度。通过热处理后的冷却速度测定活化效率，等，为了获得至少1×1017cm-3的载体密度，要求Al浓度至少为2×1017atoms·cm-3。LED的基片厚度通常为100～250μm，尤其是，表面附近深达200-300μm的区域内，基片特性最为重要，因此，要求必须满足吸收系数和导电性二个条件，即，从基质表面到深达300μm的区域内，ZnSe中的Al浓度为2×1017～2×1018atoms·cm-3，最好5×1017～1×1018atoms·cm-3。
现有技术中，通过在热处理前，在ZnSe表面上形成的Al膜厚度而控制ZnSe中的Al浓度。然而，根据该方法，却难以控制至多为5×1018atoms·cm-3的Al浓度和良好的再现性，即，不能以良好的再现性制备适于单色LED基片的ZnSe晶片体。其理由如下
图2表示当在其表面上形成Al膜的ZnSe晶体基片在Zn环境气氛中进行热处理，以在ZnSe中扩散Al时，在深度方向上Al浓度的分布图。利用SIMS进行浓度分析。作为SIMS分析的主要离子，可使用8Kev的O2+离子。将扩散有Al的ZnSe基片切开，然后测定切开面以获得深度方向上的浓度分布。Al浓度基本恒定，即，在从表面到50μm的区域内为5×1018～1×1019atoms·cm-3，在500-600μm的区域内迅速降低，深度超过600μm进一步降低而到达可测量极限，即1×1014atoms·cm-3。也就是说，ZnSe中的Al浓度呈逐步式分布，由该分布可以设想Al在ZnSe中的扩散系数是不恒定的，但取决于Al浓度。通过这些数据的分析，清楚地知道在Al浓度至少为3×1017atoms·cm-3时，Al的扩散系数随Al浓度增加而增加，而在Al浓度至多为3×1017atoms·cm-3时，Al的扩散系数基本恒定，由于Al扩散系数具有这种Al浓度依赖性，所以在热处理后，在ZnSe表面附近存在一个Al浓度基本恒定在至少为5×1018atoms·cm-3的区域。即使在初期改变Al含量，这种浓度分布的趋势也不能控制，因此，产生这样一种情况，即在现有技术中，难以以好的再现性制备具有Al浓度至多为5×1018atoms·cm- 3的ZnSe晶体。
正如以上所描述的，Al的扩散系数随Al浓度增加而增加，认为这是由于随着Al浓度的增加，通过ZnSe的自身补偿效应而增加了ZnSe中的Zn空位浓度。由于Zn空位浓度因受到自身补偿效应而产生的增加，在Al浓度至少为3×1017atoms·cm-3时是相当显著的，从而可以理解在这种Al浓度下或更高浓度下，Al的扩散系数会增加。
作为Al扩散机理的解释，正如上述，本发明者们找到了一种甚至在Al浓度至多5×1018atoms·cm-3时，能够很好控制的扩散方法。
在热处理时，ZnSe中Zn空位浓度或Se空位浓度取决于热处理的环境气氛。即，在较高的Zn分压下，Zn空位难以存在，Se空位却以较高浓度存在。另一方面，与此相反，在很高Se分压下，Se空位难以存在，而Zn空位却能以较高浓度存在。现有技术的热处理是在Zn环境气氛下进行，所以当不存在Al时，Zn空位浓度较低，在这种情况下，在Al浓度至少为3×1017atoms·cm-3时，Zn空位浓度增加，Al扩散系数增加。本发明者们发现，当ZnSe在Se环境气氛中热处理时，甚至在Al浓度较低的区域内，Zn空位浓度也会增加，从而增加Al扩散系数和Al浓度的控制，即使是在比现有技术中的浓度更低的区域内也成为可能，然而当基片只在Se环境气氛中热处理时，Al不被活化，也不能获得导电性。因此，发现利用二步热处理法即使是Al浓度至多为5×10178atoms·cm-3也能够获得良好控制的扩散，并获得导电性。二步热处理包括在Se环境气氛中的热处理，和随后在Zn环境气氛中的热处理。
在Se环境气氛中的第一步热处理中，将在其表面预先形成Al膜的ZnSe晶体基片，在Se环境气氛中进行热处理，这时，将基片填装在热处理容器中，例如，密闭容器中，该容器具有960-1200℃，最好1000-1100℃的加热高温区和600-1000℃加热低温区，低温区比高温区低10-500℃，安排基质位于高温区，最好通过控制Se蒸汽压保持高温。
Al和Se形成一种熔点约为960℃的Al2Se3化合物。因此，如果加热温度低于960℃时，Al2Se3以固体形式存在。这不是优选的。如果高于1200℃，又会降低ZnSe晶体的结晶性。
进而，低温区对于控制Se蒸汽压起到了备用部分的作用，但是，如果温度低于600℃,Se分压会低于0.03MPa，对抑制ZnSe升华就太低。如果高于1000℃，则Se分压超过2.0MPa，内压变得太高。因此，低温部分的温度最好在以上描述的范围内。
在Zn环境气氛中的第二步热处理中，使在Se环境气氛中完成第一步热处理的ZnSe晶体基片，在Zn环境气氛中进行热处理。一般讲，将在Se环境气氛中已完成上述热处理的ZnSe晶体基片和Zn填装在热处理容器中，如密封容器中，加热或保持在660-1200℃的温度，最好900-1100℃。如果加热和保持的温度低于660℃,Al作为固体存在，以致于不可能通过ZnSe进行有效扩散。如果超过1200℃，由于温度效应而降低ZnSe的结晶性。在Zn环境气氛中的第二步热处理中，并不需要提供低温部分，但是取决于装置结构，允许存在某些温度梯度。
在加热和保持在Zn环境气氛中后的冷却步骤中，要求在处理容器中提供一个低于ZnSe晶体基片温度的低温区。在冷却时，如果没有这样一个低于ZnSe晶体基片温度的低温区，则Zn在这种状态下冷却，以致使Zn粘附在ZnSe晶体基片上，而降低ZnSe的结晶性。低温区的温度优选调整到比ZnSe晶体基片温度低1-100℃，优选低10-30℃。如果温度差小于1℃，则没有这种效果，而Zn以很高的可能性向ZnSe上粘附，如果温度差超过100℃，则ZnSe晶体本身将迁移到最低温度部分。而保持在高温时，则或者反应容器内部可完全均匀地被加热，或者可能产生某些温度梯度，以致使ZnSe晶体本身的迁移并不显著。
在Se环境气氛中的第一步热处理中，加热和保持时间为1-800小时，优选24-200小时。如果低于1小时，Al在ZnSe晶体中不能完全扩散，并保留在基片表面上，在冷却时对ZnSe晶体有应力，因此引起结晶性降低。如果超过800小时，则Al通过基片会完全扩散，反之，向外扩散很显著，以致使ZnSe中的Al浓度随着时间的推移而降低，即使延长热处理时间也是毫无意义的。
在Zn环境气氛中的第二步热处理时间为1-800小时，优选10-100小时，如果小于1小时，则Al不能充分活化，如果超过800小时，则Al通过基片完全扩散，反之，向外扩散很明显，以致于ZnSe中的Al浓度随着时间的推移而降低，即使延长热处理时间也是不理想的。
在第一步和第二步的热处理中，加热和保持后的冷却速度都是1-200℃/min，优选为5-80℃/min。在冷却时，超过200℃/min的快速冷却会产生很大的温度梯度，并降低结晶性。在小于1℃/min的逐渐冷却情况下，另一方面，冷却到室温所需求的时间会很长，不能保持高温下ZnSe具有热平衡状态的性能，并降低Al的活化效率，因而降低载体密度，增加电阻率。在第一步热处理中，在相当高的温度下可停止冷却，这取决于热处理条件，或者，可通过省去冷却步骤而直接进行第二步热处理。
一般讲，在热处理容器内进行热处理，如气密封的石英容器，但是，在这种情况下，石英与Al反应，降低晶体中Al浓度扩散的可控性。因此，当将Al预先设置在容器中时，使容器中的Al蒸汽压保持在热处理时的Al平衡蒸汽压，以防止Al膜通过与石英反应而减少，并能改进Al扩散量的控制特性。
热处理前在ZnSe晶体基片表面上形成的Al膜的厚度为50-5000，优选为100-1000。如果小于50,Al量太少不能获得导电性。如果大于5000, Al不能完全扩散，Al仍保留在ZnSe表面上，在热处理冷却步骤中导致结晶性降低。在ZnSe晶体基片表面上形成Al膜没有限定，对于热处理，可以使用已单独在其上形成Al膜的ZnSe晶体基片，或者在同一容器内热处理前可在ZnSe晶体基片上形成Al膜。
当只在ZnSe晶体基片表面上形成Al膜，然后进行热处理时，有时会产生这样一个问题，即热处理时Al被耗散掉，导致晶体中扩散Al量的减少，和Al浓度的可控性降低。因此，为了改进扩散Al量的可控制性，有效的方法是使任何耗散抑制剂与形成的薄膜接触。当使用另一类型材料作为这种耗散抑制剂时，由于热膨胀系数的不同，有可能产生新的应力。因此，有效的方法是在Al膜表面上形成ZnSe膜，或者以这样一种方式使Al膜表面进行热处理，即安排另外的ZnSe基片与Al膜表面接触，以便同时满足对Al耗散和结晶性降低的抑制。尤其是，当使用ZnSe晶体基片时，Al能通过薄膜在其中的两侧形成夹心的ZnSe晶体基片而进行扩散，从生产率考虑这种方法也是有用的。在同时，可只在ZnSe晶体基片表面的一侧上形成Al膜，或者在ZnSe晶体基片的二个侧面上形成Al膜，并且安排使双方接触。使单独在其上形成Al膜的ZnSe晶体基片，在将其基片多层堆积后，进行热处理。
当在ZnSe晶体基片之间形成夹心的铝膜，进行热处理时，如上所述，为了抑制Al的耗散，重要的是尽可能地使ZnSe晶体基片的表面获得较高的均匀性和平滑性。如果表面大范围地弯曲或粗糙，密封性会降低，以致于降低抑制Al耗散的效果，和降低扩散Al量的可控性。当表面粗糙度的面平均值，即不均匀度之差至多为5000时，Al的耗散可充分被抑制住。
正如上述，通过在Se环境气氛和Zn环境气氛中的二步热处理，甚至在铝浓度至多为5×1018atoms·cm-3时，也能够以良好的可控性扩散Al。因此，也能够获得在从基片表面到深达300μm的区域内具有2×1017～2×1018atoms·cm-3范围Al浓度的ZnSe晶体，并满足了对ZnSe晶体的优良导电性的要求，同时具有很小的吸收系数，适合于作单色LED基片。
然后，对这些获得的ZnSe晶体基片进行特性评价，举例如下。评价基片的光特性和电特性，利用热处理获得的基片，随后将Al扩散一侧抛光约50μm，再抛光其背面，得到完工的200μm厚度。在ZnSe带隙能量附近470-520nm的波长区域内的透射比高于现有技术(一步热处理)的Al扩散基片，在488nm处的吸收系数相当低，即5～10cm-1。此外，载体浓度为1×1017～4×1017cm-3，可用作LED基片。
当ZnSe基片在高温下热处理时，即600-800℃，一般讲，最上的表面有时受到损害。因此，在其上形成外延膜的情况下，要求其表面再一次抛光。抛光后，因抛光导致仍保留在基片表面上的损坏薄层，常常利用重铬酸盐型溶液湿法腐蚀加以去除。将得到的晶片设置在MBE(分子束外延)室内，在高真空中照射Zn和Se的分子束。因此，能外延生长出ZnSe薄膜。
利用在ZnSe基片上提供多层结构进行生产LED。作为这种结构，已做出大量的建议，其中一个实例是SCH(分开限制不均匀结构SeparateContinement Heterostructure)，包括作为光发射层的ZnCdSe层，即，按照从最低的顺序，在ZnSe基片上依次是n-ZnSe缓冲层、n-ZnMgSSe包复层、ZnSe导向层、ZnCdSe量子井层、ZnSe导向层、P-ZnMgSSe包复层、和P-ZnTe/ZnSe接触层。作为n-型掺杂物，可使用氯。作为P-型掺杂物，可使用氮。作为电极，进一步在最上表面上形成P-型的Au电极，在ZnSe基片的背表面上形成n-型的In电极。利用上述方法，可以制备具有低SA-发射强度和优良特性的LED，作为蓝色或蓝绿单色的LED。
本发明的ZnSe基片包括用通式Zn1-xAxSe,ZnBySe1-y表示的混合晶体基片，其中A=Ⅱ族元素；B=Ⅵ族元素，0＜X≤0.2,0＜y≤0.2。这些混合的晶体基片对ZnSe晶体基片产生类似的效应。优选A的实例包括Be、Mg、Cd等，优选B的实例包括S,Te等。
通过以下实施例将详细说明本发明，但不限于这些实施例。
比较例1对二个(100)面、10mm正方形、1mm厚的ZnSe单晶晶片进行热处理。在热处理前该晶体的电阻率很大，至少为105Ωcm，这是用Hall效应测量，所能测量范围的上限。将晶片表面抛光成镜面，在该抛光面上，在真空下形成200厚的Al膜。粗糙表面上表面不均匀差异的平均值为1000，如图3所示，将这二个ZnSe晶片1设置在石英瓶4中的晶片支承基体5上，以这样一种方式，即，使表面上的Al膜2相向，并彼此接触，并在石英瓶4中再装上0.1g的Zn3。用密封盖6封住，然后抽成2.66×10-6Pa真空，随后密封。
将该石英瓶4放在竖式炉内，加热是以这样一种方式，即，使ZnSe晶片l处于1000℃的均匀温度下，而使石英瓶4的较低端处于980℃下，并保持7天，之后，以10℃/min的冷却速度，将瓶冷却到室温。冷却时，Zn在安培瓶4的低端固化。两个相向的ZnSe晶片1彼此不会粘连，并能很容易地分开。沉积在ZnSe晶片1上的Al在ZnSe晶片中扩散，并向外耗散，但用肉眼没有发现其表面上有耗散。
然后，对热处理和重新抛光50μm的ZnSe晶片1，在其侧面上已沉积上Al膜2，测量Al浓度和载体浓度。利用SIMS测定深达250μm的Al的浓度为3×1018～5×1018atoms·cm-3的范围，利用C-V测量(容量·伏特测量Capacity·Voltage measu rement)的载体浓度约为5.1×1017cm-3。而且背面抛光到使晶片具有200μm的厚度。测量其透射比，所得结果如图6,③所示。在488nm处的吸收系数约为14cm-1，这作为单色LED基片有些偏高。
实施例1以比较例1相同的方式，在类似的ZnSe单晶晶片上形成类似的Al薄膜。如图4所示，然后将这二个ZnSe晶片1设置在石英瓶4中的晶片支承基体5上，按这样一种状态，即，使表面上的Al膜2相向，并彼此接触，再在瓶4内装入0.1g的Se 7，用密封盖6盖住，然后抽成2.66×10-6Pa真空，随后密封。
将该石英瓶4放在竖式炉内，以这样一种方式加热，即，使ZnSe晶片1(高温部分)处在1000℃的均匀温度下，使石英瓶4的低端(低温部分)处在800℃下，并保持7天，然后，以10℃/min的冷却速度将瓶冷却到室温。冷却时，Se在瓶4的低端固化。二个相向的ZnSe晶片1彼此不粘连，并易于分离。沉积在ZnSe晶片1上的Al在ZnSe晶片中扩散。并向外耗散，但在其表面上用肉眼没有发现有耗散。
进而，如图5所示，将取出的Al扩散的ZnSe晶片8放在石英瓶4中的晶片支承基体5上，以这样一种状态，即，使沉积了Al膜的表面相向，彼此接触，进而在瓶4中装入0.1g的Zn3。用密封盖6盖住，抽成2.66×10-6Pa真空，随后密封。
将该石英瓶4放在竖式炉内，以这样一种方式加热，即，使ZnSe晶片8处于1000℃的均匀温度下，使石英瓶4的低端处于980℃下，并保持2天，之后，以10℃/min的冷却速度将瓶冷却到室温，同时保持类似温度分布。冷却时，Zn在安培瓶4的底端固化。二个相向的ZnSe晶片8彼此不粘连，并易于分离。
然后，对已经热处理和再抛光50μm的ZnSe晶片8，在其侧面已沉积有Al膜，测定其Al浓度和载体浓度。随后，测定深达250μm的Al浓度为9×1017-1.5×1018atoms·cm-3的范围，测定载体浓度约为2.1×1017cm-3。进而抛光背面，使晶片具有200μm的厚度，测定透射比，所得的结果如图6，①所示。
图6,②-⑤表示现有技术只在Zn环境气氛中热处理的情况。尤其是，图6,②表示在Zn环境气氛中进行热处理，而不沉积Al膜的情况，图6,③-⑤表示在Zn环境气氛中进行热处理，并沉积有Al膜的情况，按照③-⑤的顺序，Al膜厚度增加，从该图可以理解到透射比随着Al膜厚度增加而降低，即，随着ZnSe中Al浓度的增加而降低。即使在现有技术中，通过沉积Al膜厚度也可以将透射比控制在图6,③-⑤的范围内，但在用现有方法扩散Al的情况下，图6,③是透射比的上限，这也可以以稳定方式制备。
在图6,①中，载体浓度与现有技术相比有些偏低，但是，透射比基本上和无掺杂晶体一样高。在488nm处的吸收系数约为7.1cm-1，这作为单色LED基片是相当低的。
正如以上所述，现有技术中，难以以好的再现性制备含Al浓度至多为5×1018atoms·cm-3的ZnSe。因此，在通过扩散Al降低电阻的ZnSe基片的情况下，可以制备一种470-520nm波长范围内，具有较高吸收系数和较低透射比的ZnSe。图6,③(比较例1)表示Al浓度的透射比数据接近按现有方法的稳定提供的下限数据，而与无掺杂ZnSe(图6,②)相比，透射比相当小。在这种条件下，Al浓度约为4×1018atoms·cm-3，载体浓度约为5.1×1017cm-3。在图6,①(本实施例)和③(比较例1)的透射比数据进行比较，清楚地知道，即使形成具有相同厚度(200)的Al膜和扩散，按照本发明的方法，与现有技术相比，利用二步热处理也能制备具有足够高透射比的ZnSe基片。
实施例2实施例1中具有Al扩散的和获得具有低电阻的ZnSe晶体，由于热处理受到损害，而形成粗糙的表面，并不适合作为ZnSe外延生长的基片。
使用实施例1中所用的具有基本相同特性的(100)面、10mm见方和1mm厚的二个ZnSe单晶晶片，在其上形成Al层，并进行二步热处理。然后，抛光Al沉积表面去除100μm的厚度，并利用抛光形成镜面。然后，用重铬酸盐型溶液腐蚀晶片，去除3μm的晶片表面层。将得到的晶片设置在MBE室内，生长1.5μm厚的ZnSe薄膜。
生长的ZnSe薄膜具有良好的表面形态。由于利用Br-甲醇溶液腐蚀而在ZnSe表面上出现腐蚀坑，相当于ZnSe中的错位，通过计算表面的腐蚀坑的密度(EPD腐蚀坑密度)来测定错位密度。当利用这种方法测定外延膜的错位密度时，会新增加大约3×103cm-2的错位，加上来自ZnSe基片的错位密度，总错位密度为8×103～2.2×104cm-2，因此保持了良好的结晶性。
进而，当抛光外延生长基片的背表面以形成250μm厚基片，并利用C-V测量法评价晶片背表面的载体浓度时，证明晶片具有约2×1017cm-3的载体浓度，足以形成n-电极。
利用这种外延晶片，制备LED，由所得LED的活化层发出的光波长为488nm。基片的SA光发射强度是如此之低，以致不能用肉眼识别，作为蓝绿单色LED是相当好的。
本发明的优点根据本发明的在ZnSe晶体基片中热处理扩散Al的方法，即使在ZnSe晶体基片中的Al浓度至多为5×1018atoms·cm-3的这样一种Al浓度范围，仍能以好的再现性控制Al浓度，从而能提供一种具有适于制作光发射装置的低吸收系数的如单色LED基片的ZnSe晶体基片。
权利要求
1．一种通过经ZnSe晶体基片扩散Al的热处理ZnSe晶体基片的方法，包括在基片上预先形成Al膜，首先使基片在Se环境气氛中进行热处理，然后在Zn环境气氛中进行热处理。
2．根据权利要求1的热处理ZnSe晶体基片的方法，包括Al膜的厚度为50-5000A。
3．根据权利要求1或2的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中，热处理是在这样一种状态下进行，即，在ZnSe晶体基片的Al膜上形成ZnSe膜，ZnSe晶体基片与其接触或者与有Al膜形成的ZnSe晶体基片的Al膜接触。
4．根据权利要求1-3中任一项的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中，热处理是在Se环境气氛中进行，包括将ZnSe晶体基片和Se装入热处理容器中的步骤，该热处理容器具有960-1200℃的高温部分和600-1000℃的低温部分，低温部分比高温部分低10-500℃，安排ZnSe晶体基片位于高温部分，并用控制Se蒸汽压保持高温。
5．根据权利要求1-4中任一项的热处理ZnSe晶体基片的方法，其中在Zn环境气氛中的热处理包括将ZnSe晶体基质和Zn装入热处理容器中的步骤，并保持660-1200℃的高温，以及同时保持比密封容器中ZnSe晶体基片低1-100℃的低温的冷却步骤。
6．利用权利要求1-5中任一项要求的热处理方法处理的ZnSe晶体基片。
7．根据权利要求6的ZnSe晶体基片，其中，从基片表面到深达300μm的区域内，Al浓度范围为2×1017-2×1018atoms·cm-3。
8．利用权利要求6或7的ZnSe晶体基片制备的光发射装置。
全文摘要
本发明关于用Al作为施主杂质进行掺杂,热处理ZnSe晶体基质的方法,利用该热处理制备的ZnSe晶体基片和利用该ZnSe晶体基片制备的光发射装置,尤其是,热处理ZnSe晶体基片的方法包括预先在基片上形成Al膜,首先使基片在Se环境气氛中进行热处理,然后再在Zn环境气氛中进行热处理。
文档编号H01L21/385GK1326018SQ0111779
公开日2001年12月12日 申请日期2001年5月17日 优先权日2000年5月19日
发明者并川靖生, 藤原伸介 申请人:住友电气工业株式会社