专利名称：一种纳米复合稀土永磁薄膜材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及永磁材料，特别提供了一种纳米复合稀土永磁薄膜材料及其制备技术。
本发明提供了一种纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于该薄膜材料由衬底、缓冲层、硬磁相和软磁相交叠层及保护层依次组成；主要过程如下1.合金熔炼用纯度高于99.5％的稀土元素和金属Fe及其它合金元素和B为原料，按成分R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素的一种或两种以上，z＝2～8，T是合金元素，其原子百分比为0～60％，B的原子百分比为0.6～20％，剩余的部分由Fe进行平衡进行配比。配比后的原料，采用电弧炉熔炼或感应熔炼炉中抽真空后，在氩气保护下熔炼成合金铸锭。
2.靶材制作将铸态合金破碎成小于1毫米的颗粒，然后以酒精为介质的保护下，采用球磨机将合金颗粒球磨至小于500微米的粉末。用50～100吨压机压成直径为厚度为1毫米-10毫米园片，在高于2×10-5Pa的真空条件下，加热到900～1200℃，保温0.5-4小时，然后冷却至室温。表面经过抛光处理后，即可作为磁控溅射用的合金靶材。
3.薄膜溅射；磁性薄膜的制备采用磁控溅射制备薄膜设备，其中合金靶(作为硬磁相)、纯金属M靶(如Fe、Co、FeCo合金)和用于缓冲层M1和保护层M2金属靶(其中M1、M2包括Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)分别安装在用于磁控溅射的枪上。将系统的真空抽至2×10-5Pa以上，直流枪的电源功率均采用10～100瓦，射频枪的电源功率采用20～160瓦。采用称重法标定每种材料的溅射速率。
按照如下结构进行溅射，衬底/M1(dM1)/[R(Fe，T，B)z(d合金)M/(dM)]×n/M2(dM2)其中硬磁相R(Fe，T，B)z，R是稀土元素的一种或两种以上，z＝2～8，T是合金元素Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一种或两种以上。其原子百分比为0～60％，B的原子百分比为0.6～20％，剩余的部分由Fe进行平衡，厚度d合金为1～500nm其中软磁相M为M为Fe、Co、FeCo合金，其厚度dM为0～200nm(当dM＝0时，与单层薄膜的情况相同)硬磁相和软磁相交叠重复次数n为1～200所述缓冲层及保护层分别为M1和M2(Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)，厚度dM1和dM2分别为0～100nm。
所述衬底为陶瓷玻璃、玻璃或Si；4.退火与防腐蚀工艺结构分析和性能的测量。
溅射后的薄膜在高于2×10-5Pa的真空条件下400～750℃退火5sec～2h。用X-射线衍射仪观测薄膜样品的相结构，用SQUID(超导量子干涉仪)测量薄膜的磁性能。
本发明中所述稀土元素R可以为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或两种以上。最好为Nd、Dy的一种或两种。
本发明中所述合金元素T为Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一种或两种。最好为Co、Nb的一种或两种。
本发明中所述硬磁相最好具有2141的相结构；所述硬磁相层和软磁相层的层数最好分别在1～100层之间；所述硬磁相层厚度最好为5～200nm。
本发明还提供了上述纳米复合稀土永磁薄膜材料的制备方法，其特征在于采用溅射的方式，包括合金熔炼、靶材制作、薄膜溅射几个步骤，薄膜溅射后进行退火处理，退火温度为400～750℃，退火时间为5S～2h.。
本发明首先利用已有的制备薄膜材料的溅射技术，得到处于非晶态的硬磁相层和软磁相层，经过进一步的真空热处理后，薄膜中的软磁相和硬磁相层相互扩散，晶化后晶粒呈均匀分布，通过调节退火温度和时间控制软磁相和硬磁相的晶粒尺寸，使得稀土永磁材料和过渡金属软磁材料在纳米尺度上进行磁性复合，从而获得了具有高磁能积和高的居里温度稳定性的永磁材料薄膜。下面通过实施例详述本发明。
图2为上述薄膜Si(衬底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)平行薄膜表面测量的室温下的磁滞回线。
图3为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)的X-射线衍射谱。
图4为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)在不同温度退火30min后的磁滞回线。
图5为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的X-射线衍射谱。
图6为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的退磁曲线。
图7为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(3nm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的平面观察的透射电镜照片(TEM)。
图8为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Co(xnm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火5min后的磁滞回线。
图9为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的X-射线衍射谱。
图10为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的磁滞回线。
图11为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[A(15nm)Fe65Co35(6nm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的平面观察的透射电镜照片(TEM)。
具体实施例方式如下实施例的薄膜制备过程包括硬磁相成分、硬磁相和软磁相层的厚度及交叠的次数、退火条件等的不同之处将在具体的实施例中给出。薄膜制备过程的相同部分描述如下所有材料的纯度均高于99.5％，自己制备的合金靶(作为硬磁相)和纯金属M靶(如Fe、Co、FeCo合金)均安装在磁控溅射的直流枪上，用于缓冲层M1和保护层M2金属靶(其中M1、M2包括Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Nb、Ta、Zr等)安装在磁控溅射的射频枪上。将系统的真空抽至2×10-5Pa以上，通高纯氩气后开始溅射时的压力为5mTorr。通过称重法来标定不同靶的溅射速率。溅射后的薄膜在高于2×10-7Torr的真空条件下进行退火，用X-射线衍射仪观测薄膜样品的相结构，用透射电子显微镜观察薄膜的纳米结构，用SQUID(超导量子干涉仪)测量薄膜的磁性能。实施例1一种单层稀土永磁薄膜溅射的过程是Si(衬底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)。
其中NdDyFeCoNbB的具体成分为(Nd0.9Dy0.1)(Fe0.77Co0.12Nb0.03B0.08)5.5附图1为上述薄膜Si(衬底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)的X-射线衍射谱，其中(a)为沉积后，(b)750℃退火30min后。
从图1中可以看出，退火前的薄膜呈现出明显的非晶态，退火后硬磁主相为Nd2Fe14B-型相(标记为◆)，同时伴随着少量的NdO2(标记为○)和富Nd相(标记为■)。
附图2为上述薄膜Si(衬底)/Ti(10nm)/NdDyFeCoNbB(300nm)/Ti(10nm)平行薄膜表面测量的室温下的磁滞回线。其内禀矫顽力达18.5kOe。实施例2一种多层稀土永磁薄膜如下结构中硬磁相的成分与实施例1相同。
附图3为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)的X-射线衍射谱。图中符号◆、○、□和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2、陶瓷玻璃和富Nd相的衍射峰。退火温度自上而下，依次为500、550、575、600和650℃。
附图4为为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(2nm)]×20/Ti(10nm)在不同温度退火30min后的磁滞回线。由图中可知，多层膜在575℃退火后获得了较好的磁性能。实施例3一种多层稀土永磁薄膜如下结构中硬磁相的成分与实施例1相同。
附图5为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的X-射线衍射谱。图中符号◆、○、□和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2、陶瓷玻璃和富Nd相的衍射峰。由图可知，随着Fe在薄膜中含量的增加，图中α-Fe的衍射峰也随之增高。
附图6为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(xnm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的退磁曲线。从图中可以看出，随着Fe含量的增加，薄膜的矫顽力由9.3kOe减少到4.5kOe，当Fe的厚度为3nm时，其最大磁能积超过了24MGOe。
附图7为多层膜陶瓷玻璃(衬底)/Ti(10nm)/[NdDyFeCoNbB(20nm)Fe(3nm)]×20/Ti(10nm)在575℃退火30min后的平面观察的透射电镜照片(TEM)。由电子衍射谱确定薄膜中硬磁相为Nd2Fe14B-型相。硬磁相的晶粒尺寸大约为40nm，含Fe的软磁相则呈连续分布。实施例4软磁相含Co的多层稀土永磁薄膜如下结构中硬磁相的成分与实施例1相同。
附图8为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Co(xnm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火5min后的磁滞回线。由图中可知，当x＝0时单层膜的内禀矫顽力为17.2kOe，其剩磁为33emu/cc。在多层膜中，随着Co的厚度的增加，剩磁得到大幅度的提高，而矫顽力降低很少。当4≤x≤8时，与单层膜的结果相比，由于硬磁相层间软磁相Co的存在导致剩磁增加了270emu/cc，矫顽力减少了4kOe。可见，硬磁相与软磁相存在磁性耦合导致剩磁增强效应。实施例5软磁相含FeCo合金的多层稀土永磁薄膜如下结构中硬磁相的成分与实施例1相同。
附图9为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的X-射线衍射谱。图中符号◆、○和■依次表示Nd2Fe14B、NdO2和富Nd相的衍射峰。与单层膜的结果相比，除了随机取向的Nd2Fe14B-型相外，还出现了大量的α-Fe(Co)和少量的NdO2和富Nd相，并且随着FeCo厚度的增加，薄膜中富Nd相减少。
附图10为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[NdDyFeCoNbB(15nm)Fe65Co35(ynm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的磁滞回线。从图中可以看出，当FeCo层的厚度为2nm时，由于硬磁相在薄膜中起了主导作用，所以其磁性表现与单层膜的结果相类似。当FeCo层的厚度为10nm时，其剩磁达到了692emu/cc。所有薄膜的剩磁比均超过了0.65，因此，存在着明显的剩磁增强效应。
附图11为多层膜Si(衬底)/Ti(20nm)/[A(15nm)Fe65Co35(6nm)]×20/Ti(20nm)在625℃退火1min后的平面观察的透射电镜照片(TEM)。图中发现两种类型的晶粒，其中相对小的(标为A)，由电子衍射谱确定为Nd2Fe14B-型相。另外，相对大的不规则的晶粒(标为B)被确定为立方的α-Fe(Co)软磁相。实施例6含Pr的多层稀土永磁薄膜溅射的过程是Si(衬底)/Ti(30nm)/[PrDyFeCoNbB(18nm)Fe(xnm)]×20/Ti(30nm)。
其中PrDyFeCoNbB的具体成分为(Pr0.9Dy0.1)(Fe0.77Co0.12Nb0.03B0.08)5.5上述薄膜600℃退火5min后，薄膜中的硬磁相为具有四方结构的2141相，软磁相为α-Fe。其磁性能如下表
实施例7硬磁相为NdDyFeB的多层稀土永磁薄膜溅射的过程是陶瓷玻璃(衬底)/Ti(30nm)/[NdDyFeB(15nm)Fe(xnm)]×20/Ti(30nm)。
其中NdDyFeCoNbB的具体成分为(Nd0.9Dy0.1)14.1Fe80B5.9上述薄膜625℃退火1min后，薄膜中的硬磁相为具有四方结构的2141相，软磁相为α-Fe。其磁性能如下表
权利要求
1.一种纳米复合稀土永磁薄膜材料，由衬底、缓冲层、硬磁相和软磁相交叠层及保护层依次组成，其特征在于所述衬底为陶瓷、陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述缓冲层为Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一种，厚度为0.5～100nm；所述硬磁相和软磁相交叠层分别为硬磁相R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，T是合金元素，原子百分比为0.1～60％，B的原子百分比为0.6～20％，剩余的部分由Fe进行平衡，厚度为1～500nm；软磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度为0-50nm；硬磁相层和软磁相层的层数分别在1～200层之间。
2.一种纳米复合稀土永磁薄膜材料，由衬底、缓冲层、硬磁相和软磁相交叠层及保护层依次组成，其特征在于所述衬底为陶瓷、陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述缓冲层为Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一种，厚度为0.5～100nm；所述硬磁相和软磁相交叠层分别为硬磁相R(Fe，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，B的原子百分比为0.6～20％，剩余的部分由Fe进行平衡，厚度为1～500nm；软磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度为0-50nm；硬磁相层和软磁相层的层数分别在1～200层之间。
3.按照权利要求1或2所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述稀土元素R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述合金元素T为Co、Ni、Ti、Al、W、V、Cr、Mo、Mn、Ga、Sn、Nb、Si、Ta、Zr、Ge中的一种或两种以上。
5.按照权利要求3所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述稀土元素R为Nd、Pr、Dy的一种或多种。
6.按权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述合金元素T为Co、Nb的一种或两种。
7.按权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相具有2∶14∶1的相结构。
8.按权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相层和软磁相层的层数分别在1～100层之间。
9.按权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料，其特征在于所述硬磁相层厚度为10～100nm。
10.一种权利要求1所述纳米复合稀土永磁薄膜材料的制备方法，采用溅射的方式，包括合金熔炼、靶材制作、薄膜溅射几个步骤，其特征在于薄膜溅射后进行退火处理，退火温度为400～750℃，退火时间为5sec.～2h.。
全文摘要
一种纳米复合稀土永磁薄膜材料，由衬底、缓冲层、硬磁相和软磁相交叠层及保护层依次组成，其特征在于所述衬底为陶瓷玻璃、玻璃或Si；所述缓冲层为Ti、Cr、Ta、Mo、Nb或V中的一种，厚度为0～100nm；所述硬磁相和软磁相交叠层分别为，硬磁相R(Fe，T，B)z，其中R是稀土元素，z＝2～8，T是合金元素，其原子百分比为0～60％，B的原子百分比为0.6～20％，剩余的部分由Fe进行平衡，厚度为1～500nm；软磁相Fe、Co或FeCo合金，厚度为0－50nm.米；硬磁相层和软磁相层的层数分别在1～200层之间。
文档编号H01F10/32GK1412791SQ0113331
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月18日 优先权日2001年10月18日
发明者刘伟, 张志东, 孙校开, 耿殿禹, 赵新国, 刘家平(J.P.Liu), 大卫·施尔玛雅(D.J.Sellmyer) 申请人:中国科学院金属研究所