专利名称：用于电镀锡－银合金镀层的电解液和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锡-银合金的酸性电解液，和一种使用该电解液的方法，借助该方法获得的镀层以及该电解液在电子元件镀层上的应用。
在电子元件的制造中，采用低熔点铅锡合金SnPb(63重量％百分比的Sn，37重量％百分比的Pb)的软焊是连接技术的标准方法。由此通常为要连接的部件达到可焊性需借助电镀工艺镀铅锡层。该铅锡层原则上可以有任意的合金成分，甚至可使用单纯的金属。最常采用的合金含有3至40重量％百分比的Pb，特别是5至20重量％百分比的Pb。高含量的合金如含有95重量％百分比的Pb仅在特殊时采用，例如要求较高的熔解温度时。尽管存在有无法排除的形成须晶的危险这一基本问题，采用纯锡的镀层法也同样在广泛使用。
虽然所述的铅锡合金在软焊时表现出非常好的特性，但是人们还是在努力寻找铅的替代物。在含有铅焊接设备对象变成废料和存放时存在危险，即通过腐蚀过程铅会被变成水溶性的形式。由此可造成长期的相应地下水污染。
一种大有前途的低共熔铅锡焊剂的替代物是锡-银合金。这里也合理的应用了低共熔的组成，因为这也可能使得其处理温度降至最低。而过高的处理温度例如在主板和电子元件的组件的软焊时却可能带来不可逆的损害。所述锡-银合金的低共熔成分为96.5重量％的Sn和3.5重量％的Ag。该低共熔体的熔点为221℃。通过混入少量的Cu(约1重量％)可使得熔点进一步降至217℃。
因为其已经大量地用于特殊的应用中，并由此积累了实践经验，所以该锡-银焊剂SnAg3，5可被作为铅锡焊剂的替代物。在使用该锡-银焊剂时还是希望为保持具可焊性的部件要被电镀上锡-银合金镀层。由于焊剂的主要成分是锡，纯锡的镀层本来有可能与焊剂合金兼容。由于已提及到的形成须晶的危险，所以纯锡层不太理想。
银组分＞80重量％的用于银-锡合金镀层的电解液可见于“J。Cl.Puippe，W.Fluehmann，Plat.Surf.Finish.Jan.1983，46”中所述。这里电镀层由碱性的电解液产生，所述电解液含有的焦磷酸盐作为锡的络合剂和氰化物作为银的络合剂。另一已知的是基于四价锡酸盐的碱性电解液，硝酸银和乙内酰脲作为银的络合剂(M.Ohhara，M.Yuasa，TokyoUniv.of Science)。
一方面高的含银量从经济原因上来说是不利的。另一方面锡-银合金的银含量最好≤10％的重量，以使镀层在较低温度时具有可焊接性，即接近于该锡-银合金的低共熔体温度。除此之外，由于毒性高应当避免使用氰化物。
另外碱性的电解液具有下述的缺点。迄今采用酸性电解液进行锡-铅合金电镀的设备在废水处理上及有顾及于氰化物电解液的处理。出于经济上的原因希望把现有技术用于电镀锡铅合金的设备还能继续用于电镀锡银合金。
除此之外碱性电解液的电镀速度相比而言较低。因为锡在碱性介质中是以四价形式存在的，所述电镀速度与在酸性电解液中的Sn(II)相比低50％。
开发含较低量银的电镀锡-银合金的酸性电解液的问题在于金属Sn和Ag间存在大的电位差。标准电位为 -0.12V +0.8V
如果在含有两种可分离金属电解液中，这双方金属电位差大，就优选地先析出具有正标准电位的金属。也就是说在锡-银电解液中优选地析出银。
对酸性的锡-银系统困难在于因为锡在两价的形式时是还原剂。E0＝+0.15V这里对银的标准电位而言存在有0.65V的差。如果把含有Sn(II)酸性溶液和酸性的含银溶液混合，那末将会发生如下方程式的银还原反应
该反应可通过细小的黑色银粉的沉淀或在容器壁上生成银镜来识别。另一问题在于，通常要镀层的基料标准电位比银负。对电子元件而言，基料通常为铜或铜合金。标准电位值Cu→Cu2+为+0.35V。对银的电位差值由此共计为0.45V。该电位作用使得银在电荷交换时镀在铜的表面。这一反应可损害后续镀层的粘固性。
用强酸性的、含有两价锡离子的电解液进行有效锡-银合金镀层的前提是，找到产生银的络合并由此使得银的标准电位向负值的方向移动的合适的化合物。另外该络合剂必须选择性的对银起作用。对同时络合的锡而言，这里同样也会产生标准电位向负值移动的作用。由此重新形成未络合离子原始电位差。
在专利EP 0 893 514中采用了碘化钾作为银的络合剂，所述络合剂可将银的标准电位移至-870mV。由此近乎可以补偿锡和银的标准电位值。
采用碘化钾的缺点是必须对络合的银量使用较大的过盈。例如需要300g/l的浓度。由于碘化钾是一种昂贵的化合物，这种方法在经济上是无法接受的。另外必须把pH值调整在4-6间。而在这一范围内两价的锡仅在存在络合剂时才是溶解的。这会使得锡的标准电位发生位移并由此进一步加大锡和银间的电位差。对锡而言有效的络合剂例如可为羟基碳酸。但其会使得在废水处理时重金属化合物的排除变得困难，因此是不期望的。
除此之外弱酸性的电解液(pH4至6)导电率低。这样的电解液只能用低的阴极电流密度(0.1至5A/dm2)电镀金属镀层，即用在所谓的滚筒框架技术中，常有0.05至2.5μm/min的电镀速率。它不适合于高的阴极电流密度(5至100A/dm2)，后者电镀速率是2.5至50μm/min的高速电镀(连续电镀工艺)。总之按照EP 0 893 514的方法具有不少缺点。
EP 0 854 2006述及将芳香族的硫醇化合物作为络合剂。对这类化合物而言可达到将银的平衡电位位移至-400mV。该值足以获得同时电镀锡和银和稳定的电解液。
虽然在上述专利中既述及到硫醇化合物RSH，也述及到衍生出的二硫化物RSSR(R＝芳香族基团)作为络合剂，但人们可通过简单的测量证明，络仅通过硫醇化合物达到。对在该文中所述的2-巯基吡啶可将银的平衡电位位移至-564mV。相应的二硫化物，2，2’-二硫代吡啶仅可再产生-5mV的位移，实际上不再有进一步的络合了。
由于芳香族的硫醇化合物很容易被氧化为二硫化物，该电解液长时间使用时稳定性不够，无法保存作为复合组分的该芳香族的硫醇化合物，即该电解液无法被用于长时间的生产中。
芳香族的化合物除此之外通常还表现出较差的生物学可降解性，这有可能造成生物学废水处理上的问题。
在日本的发明Toku-Gan H7-330437中，将硫代尿素或衍生的化合物作为银的络合剂。借助该化合物人们同样可获得平衡电位的足够位移。但缺点是尿素或其衍生物存在不可排除的健康危害。该化合物有些对水生物特别有毒。
本发明的任务是提供一种对氧化稳定的，酸性的锡-银合金电镀的电解液，使之在迄今采用铅-锡-镀层标准电镀的设备中，不但适合用于低阴极电流密度(滚筒和框架技术)，也适合用于高阴极电流密度(连续电镀工艺)，并且无毒，特别是不会对废水处理造成困难，即对环境无危害。
该任务将通过酸性的含水锡-银合金电镀电解液来完成，该电解液包括一个或多个烷基磺酸和/或烷醇磺酸、一种或多种可溶性锡(II)盐、一种或多种可溶性的银(I)盐和一种或多种有机硫化合物，这里该作为结构标志的有机硫化合物含有一个或多个具有分子式-R-Z-R’-的硫醚基团和/或醚基团，这里R和R’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，Z是一个硫原子或一个氧原子，前提是当Z是氧原子时，至少残基R和R’上中一个含有至少一个硫原子。
所述有机硫化合物优选地具有下述的通式X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)式中，n＝0至20，优选为0至10，特别优选地0至5，X和Y相互无关，各为-OH，-SH或-H，Z表示一个硫原子或一个氧原子，在通式(I)中当n≥1时残基Z可相同或不同，R1，R2和R3相互无关，各可以是取代的直链或支链烷基，在通式(I)中当n＞1时残基R2可相同或不同。在Z为氧原子的前提下，至少残基X，Y，R1，R2和R3中之一含有至少一个硫原子。
例如对亚烷基而言，烷基为具有1至10、优选1至5个碳原子，例如亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，和亚叔丁基。例如对烷基的取代而言可为-OH，-SH，-SR4，这里R4可为一个具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，-OR，-NH2，NHR4和NR42(这里这两个取代基R4可相同或不同)。
如果在分子式(I)中的Z只为一个氧原子时，含有硫的残基X和/或Y可为SH-基，和/或含硫的残基R1，R2和/或R3例如可为含有被SH-基或SR4-基取代的烷基。
优选地是在分子式(I)中n≥1，R1，R2和R3相互无关，为至少具有两个碳原子的烷基，若仅有一个Z是硫原子，则X和/或Y为SH-基，若另一Z是氧原子，则X和Y为SH-基。
另外下述的有机硫化合物也是优选的双-(羟乙基)-硫醚HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH3，6-二硫代-1，8-辛二醇HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH3，6-二氧代-1，8-辛二硫醇HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH3，6-二硫代-1，8-二甲基-1，8-辛二醇HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH4，7-二硫代癸烷H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH33，6-二硫代辛烷H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH33，6-二硫代-1，8-辛二硫醇
HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH该有机硫化合物的对可溶性银(I)盐的摩尔比(有机硫化合物的摩尔量可溶性银(I)盐的摩尔量)优选至少为1，特别优选地是5∶1至1∶1，特别是3∶1。
在电解液中锡(II)可作为无机酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的盐存在。例如对无机酸的盐而言为硫酸盐和四氟硼酸盐。优选地烷基磺酸盐例如为甲烷磺酸盐，乙烷磺酸盐，正和异丙烷磺酸盐，甲烷二磺酸盐，乙烷二磺酸盐，2，3-丙烷二磺酸盐和1，3-丙烷二磺酸盐。可使用的烷醇磺酸盐为2-羟基乙烷磺酸盐，2-羟基丙烷磺酸盐和3-羟基丙烷磺酸盐。特别优选地是甲烷磺酸锡(II)盐。
该在电解液中的锡盐优选地为5至200g/l电解液，特别优选地是10至100g/l电解液，以锡(II)计算。
该在电解液中的银(I)优选地为以无机酸盐，烷基磺酸盐或烷醇磺酸盐的形式。例如对无机酸盐，烷基磺酸盐或烷醇磺酸盐而言上述的锡盐化合物也是合适的。特别优选地是甲烷磺酸银盐。
在电解液中优选地以银(I)计的含量为0,05至50g/l，特别优选地是0.1至20g/l。
使用所述添加了银化合物的电解液时可产出可溶性的银盐，并在酸性条件下形成盐化合物。例如对银化合物而言，在酸性条件下形成的盐化合物为氧化银(Ag2O)或碳酸银(Ag2CO3)。
此外该电解液还含有不同的添加剂，所述添加剂通常用在酸性电解液中进行锡合金的电镀，例如使晶粒细微的添加剂、成网剂和/或光亮剂。
例如可为通常具有分子式RO-(CH2-CH2-O)n-H的非离子表面活性剂作为使晶粒细微的添加剂，式中R为带有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，优选地是1至15，并且n＝1至20。
所述晶粒细微的添加剂优选地为0.1至50g/l电解液，特别是1至10g/l。
成网剂含量为0.1至50g/l电解液，特别是0.5至10g/l。
优选地烷基磺酸和烷醇磺酸为具有1至10，特别是1至5个碳原子。作为烷基磺酸例如可为甲烷磺酸，乙烷磺酸，正-丙烷磺酸，异-丙烷磺酸，甲烷二磺酸，乙烷二磺酸，2，3-丙烷二磺酸或1，3-丙烷二磺酸。可使用的烷醇磺酸例如为2-羟基乙烷磺酸，2-羟基丙烷磺酸和3-羟基丙烷磺酸。
该烷基和/或醇烷基磺酸优选地在电解液中的浓度为50至300g/l电解液，特别优选地是100至200g/l电解液。
该酸性电解液的pH值优选地为0至＜1。
本发明进一步给出了对底层进行锡-银合金电镀的方法，其中使用了本发明的电解液，镀层可在金属锡的阳极和要镀层的物体的阴极间通直流通电流下进行，并通过该方法提供所需要的镀层。
用本发明方法电镀的锡-银合金可含有银0.1至99.9重量％。为使得在低温时合金具有可焊性，优选地其银含量为0.5至10重量％，特别优选地是2至5重量％。银含量例如可通过变换电解液中锡和银盐的浓度关系、电解液的温度和电解液相对镀层材料的流速来获得。
电流密度可为0.1A/dm2(滚筒和框架技术)至100A/dm2(高速设备)。
电解液的温度优选地为0至70℃，特别优选地是20至50℃。
要镀层的材料可为铜表面或含铜合金表面。
本发明的电解液可被用于电子元件的镀层。
本发明借助于以下的实施例加以说明。
40g/l 锡(II)，甲烷磺酸锡1.5g/l 银(I)，甲烷磺酸银4g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇4g/l 乙氧基金属盐的双酚(Lutron HF-3 BASF公司)用该电解液在铜片上于40+/-2℃在一高速设备中以电流密度范围5至20A/dm2下进行锡-银镀层电镀。剧烈地搅拌电解液(电磁搅拌器，40mm搅拌叶片，搅拌速度700Upm)。可获得亮灰色的，丝光泽的镀层。借助X线检查法测得合金成分为下述值在5A/dm2时电镀 5.7重量％的Ag在10A/dm2时电镀4.6重量％的Ag在15A/dm2时电镀4.1重量％的Ag在20A/dm2时电镀4.4重量％的Ag实施例3使用下述的锡-银电解液150g/l 70％的含水的甲烷磺酸20g/l 锡(II)，甲烷磺酸锡0.5g/l 银(I)，甲烷磺酸银2g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇4g/l 具有14个EO-基团的壬基酚基乙氧基金属盐(Lutensol AP-14 BASF公司)电镀按照例1给出的条件进行。可获得均匀的浅灰色-光滑的镀层。在2A/dm2时的银含量为2重量％。
0.5g/l 银(I)，甲烷磺酸银3.64g/l 3，6-二硫代-1，8辛二醇该溶液在敞口的烧杯中于20至25℃下用磁力搅拌器以300rpm搅拌。有机硫化合物中的银平衡电位的位移可通过采用银/氯化银电极分别在生成溶液后立即、一天后、3天后和6天后测得。该结果给于表1中。
表1
在该络合有机硫化合物中银平衡电位位移在整个试验期内的恒定值表明，该有机硫化合物作为络合不发生变化。与银络合的化合物不发生氧化，即银的电位不会位移为较小的值。采用本发明络合银的有机硫化合物电解液表明具有优良的稳定性。比较例1重复在例4中进行的试验，例外为将3，6-二硫代-1，8辛二醇用芳香族的硫化合物2-巯基苯胺(2.5g/l)替代。在表2中给出了试验结果。
表2
试验结果表明，在溶液中络合的银部分随着试验时间的延长快速地减少。在6天后几乎达到未络合银的平衡电位值。该平衡电位位移的减少起因于2-巯基苯胺被氧化成了无络合作用的2，2’-二硫代苯胺。由此使得稳定的电解液在使用了不稳定易氧化的芳香族硫化合物后无法保持原来的稳定性。
权利要求
1.用于锡-银合金镀层的酸性水电解液，包含一种或多种烷基磺酸和/或一种或多种可溶性的锡(II)盐，一种或多种可溶性的银(I)盐和一种或多种有机硫化合物，其特征是，该有机硫化合物的结构特征是含有一个或多个硫醚基团和/或具有分子式-R-Z-R’-的醚基团，这里Z可为硫原子或氧原子，R和R’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，前提是，当Z只是氧原子时，至少残基R和R’中的一个含有至少一个硫原子。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的有机硫化合物具有下述的通式X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y(I)式中n＝0至20，X和Y相互无关，各可为-OH、-SH或-H，Z为硫原子或氧原子，当n≥1时残基Z可相同或不同，R1，R2和R3相互无关，各可以是取代的直链或支链烷基，当n＞1时残基R2可相同或不同，前提是，如果Z只是氧原子，则至少残基X，Y，R1，R2和R3中之一含有至少一个硫原子。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征是，n≥1，R1，R2和R3相互无关，为至少具有两个碳原子的烷基，如果仅有一个Z是硫原子，则X和/或Y为SH-基，而如果Z是氧原子，X和Y都是SH-基。
4.如权利要求1至3的一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述的有机硫化合物与可溶性银(I)盐的摩尔比(有机硫化合物的摩尔量可溶性银(I)盐的摩尔量)至少为1。
5.如权利要求1至4的一项或多项所述的电解液，其特征在于，锡(II)盐是无机酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的盐。
6.如权利要求1至5的一项或多项所述的电解液，其特征在于，银(I)盐是无机酸，烷基磺酸或烷醇磺酸的盐。
7.如权利要求1至6的一项或多项所述的电解液，其特征在于，含有一种使晶粒细微的添加剂。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，作为使晶粒细微的添加剂可为通常具有分子式RO-(CH2-CH2-O)n-H的非离子表面活性剂，式中R为烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n＝1至20。
9.对底层电镀锡-银合金的方法，其特征在于，电镀在使用按照权利要求1至8的电解液中导通直流电的情况下，在金属锡做成的阳极和要镀层的物体做成的阴极间进行。
10.其通过根据权利要求9的方法获得的镀层。
11.根据权利要求1至8任一项的电解液应用于对电子元件的镀层。
全文摘要
本发明涉及一种用于锡－银合金镀层的酸性水电解液，该电解液包含一种或多种烷基磺酸和/或烷醇磺酸，一种或多种可溶性锡(II)盐，一种或多种可溶性的银(I)盐和一种或多种带有一个或多个硫醚基团和/或具有分子式－R－Z－R’－(R和R’可为相同或不同的非芳香族的有机残基，Z是S或O)醚基团的有机硫化合物。另外给出了一种使用该电解液的方法，借助该方法获得的镀层以及该电解液在电子元件镀层上的应用。
文档编号H01L23/50GK1432074SQ01810610
公开日2003年7月23日 申请日期2001年5月22日 优先权日2000年5月30日
发明者迈克尔·迪耶特尔, 曼弗雷德·约尔丹, 格尔诺特·施特吕伯 申请人:马克斯·施洛特尔股份有限两合公司