专利名称：包括钛和锆的物理汽相淀积靶件和使用方法
技术领域：
本发明涉及包括钛和锆的物理汽相淀积(PVD)靶件(例如溅射靶件)。这些靶件的粒度细，组织结构均匀。本发明还涉及防止铜扩散入基片中的方法。
背景技术：
在半导体工业中，从使用铝及其合金改为使用铜及其合金造成新阻挡层材料的产生。在铝技术中，把TiN用作阻挡材料，在铜技术中，当前多把TaN用作阻挡材料。但是，钽金属非常昂贵，当今市场上不易得到。此外，当今工业中不易得到平均粒度小于20μm的钽溅射靶件。钽还造成与溅射靶件中组织结构不均匀有关的问题。组织结构不均匀会造成溅射淀积问题；例如靶件整个寿命中淀积率变动和薄膜不均匀问题。因此需要有一种更便宜、更容易获得的钽的替代物。优选的替代材料应能生成细粒度和均匀组织结构；能溅射生成很少的粒子，形成均匀薄膜。由于靶件大小的增加和溅射功率(大于20kW)的提高，半导体溅射靶件所要达到的另一个特性是提高其机械强度。高纯度钛和钽靶件的机械强度和高温稳定性一般都不足以在溅射过程中防止靶件发生翘曲，从而造成用翘曲靶件用材料溅射-淀积生成的薄膜的性能不符合要求。
为便于理解本发明，应该指出，“均匀”组织结构指该组织结构整个靶件表面上和整个靶件厚度中的主要组织结构。
发明内容
本发明涉及包括钛和锆的细粒度物理汽相淀积靶件。最好是，这些靶件在整个靶件表面上和靶件整个厚度中具有均匀的组织结构。更好是，与高纯度钛和钽比较，这些靶件还具有提高的机械强度。粒度可以是靶件的一个重要参数，但粒度在溅射靶件中很难控制。
本发明还涉及形成溅射靶件的方法和使用溅射靶件形成包括钛和锆的薄膜的方法(“薄膜”指其厚度小于或等于500埃)。
此外，本发明涉及将包括钛和锆的材料用作防止铜扩散的阻挡层的结构和方法。
下面结合
本发明优选实施例。
图1是本发明例示性靶件构造的示意剖面图。
图2是具有β相+马氏体微结构、平均粒度为74μm的钛-5％原子量锆溅射靶件材料的显微图。
图3是具有α相微结构、平均粒度为13.3μm的钛-5％原子量锆溅射靶件材料的显微图。
图4是包括按照本发明方法形成的阻挡层的半导体结构的示意剖面图。
图5是主要为β相微结构、平均粒度为8.8μm的钛-5％原子量锆溅射靶件材料的显微图。
图6是主要为α相微结构、平均粒度为27.2μm的钛-1％原子量锆溅射靶件的显微图。
具体实施例方式
在各特别方面中，本发明涉及溅射靶件结构。本发明溅射靶件可具有任何几何形状，例如从Honeywell Electronics，Inc.得到的所谓的ENDURATM类型的靶件的示例几何形状。图1例示出ENDUJRATM靶件结构10，包括一底板12和一靶件14。图1为靶件结构10的剖面图，如果从上面观察通常包括圆形外周边。尽管所示靶件结构10包括支承靶件14的底板12，但应该指出，本发明也包括整体式靶件结构(即整个靶件由靶件材料构成)和其他平面型和非平面型靶件设计。
本发明溅射靶件结构包括钛和锆的合金(即Ti/Zr合金)。可用钛和锆的合金取代钽用作阻挡层和用于其他场合。钛和锆可熔合在一起，在整个Ti-Zr二元成分范围上生成单相固溶体；从而符合溅射靶件结构的要求。把锆加入含钛材料中可生成机械强度比原含钛材料高的材料(机械强度较之高纯度钽材料也提高)。所生成的Ti/Zr材料因此比原含钛材料更适合于高功率溅射操作(比高纯度钽材料更好用于溅射操作)。此外，所生成的Ti/Zr材料可溅射以形成具有相对于由溅射原含钛材料形成的薄膜性能改进的薄膜。此外，用Ti/Zr材料形成的薄膜具有相对于用高纯度钽材料形成的薄膜改进的性能。
可控制靶件的合金中Ti和Zr的相对数量以调整靶件的特殊性能并调整通过从该靶件物理汽相淀积所形成的薄膜的特殊性能。例如可通过调节Ti和Zr的相对数量修整靶件中hcp晶体结构的晶格参数。从而使得从该靶件溅射淀积的薄膜具有调整后的晶格特性。例如，薄膜经调整可具有与相邻薄膜的晶格参数(相对于从高纯度钽所得到的匹配)更相配的晶格特性，从而提高粘合性和其他特性。通过适当调节Ti和Zr的相对量例如8-10％可改变Ti/Zr晶体结构的a和c晶格参数。类似的晶格参数变化可包括在TiZrN立方晶体结构的氮化方式中。此外，通过成分控制晶格参数还可用来控制溅射靶件的组织结构和改善例如薄膜均匀性和阶形覆盖的靶件溅射特性。
Ti和Zr在室温下的晶体结构(hcp)相同，还形成具有相同立方结构的氮化物。Ti和Zr的原子半径不同(相差约8％)，因此把锆加入钛中(或相反把钛加入锆中)会影响合金的再结晶和颗粒生长及其各自的氮化薄膜(一般来说，不管是把钛加入锆中还是把锆加入钛中都阻止再结晶和颗粒生长)。
从包括钛和锆的合金的靶件溅射淀积形成的薄膜能对铜的扩散起到良好的阻挡作用。此外，由于钛和锆互相完全可溶(从而在全部组成上形成一固溶体)，因此可形成具有Ti-Zr相图中任何组成的溅射靶件，但整体仍是单相、均匀组成。从包括钛和锆、基本上由钛和锆构成或由钛和锆构成的靶件溅射淀积形成的薄膜可包括钛和锆、基本由钛和锆构成或由钛和锆构成。此外，如在含氮环境或含氧和氮环境中溅射淀积形成薄膜，薄膜可包括与氮或氧和氮两者组合的钛和锆、基本由与氮或氧和氮两者组合的钛和锆构成或由与氮或氧和氮两者组合的钛和锆构成。
钛和锆的合金可经热-机械处理生成全部再结晶细粒度靶件(整个靶件的平均粒度小于500μm)，这符合半导体工业对生成厚度极均匀的薄膜的追求。此外，把锆加入钛中所得合金的机械强度和硬度提高(见表1)，这对溅射靶件以及从该靶件溅射而成的薄膜是有利的。例如，表1所示数据表明，本发明Ti/Zr靶件的抗拉强度至少为50ksi(1ksi＝1000磅/平方英寸)、至少为75ksi、甚至至少为100ksi。
表1 Ti-Zr合金与纯Ti和Ta机械特性比较
在溅射靶件中使用Ti-Zr合金的另一个优点是，Ti-Zr合金比纯Ti的再结晶温度高、从而热稳定性好，使得Ti-Zr合金更适用于高功率溅射(“高功率溅射”指溅射时的功率大于20kW)。
在本发明一方面中，用真空熔炼法制成一包括Ti和Zr(或在某些实施例中基本由钛和锆构成；在某些其他实施例中由钛和锆构成)的坯料。真空熔炼法可包括真空感应熔炼(VIM)、真空电弧再熔炼(VAR)或电子束(e-束)熔炼方法中的一种或多种方法。最好是，所生成的整个坯料的组成均匀。此外，形成该坯料时使用的固化时间最好尽可能短，以减少固相中成分分离的数量。
在本发明的特殊方面中，形成坯料的材料基本由钛和锆构成或由钛和锆构成，这类材料包括约0.05％原子量-99.95％原子量的锆。锆的浓度可为约0.05％原子量-10％原子量。锆的浓度最好为约0.05％原子量-5％原子量。锆的浓度为约0.05％原子量-2％原子量则更好。如特别要求组成均匀，可选择钛与39.5±3％原子量锆的相应组成。
坯料在足够高的温度下机械变形以减小开裂可能性，但仍然在足够低的温度下以造成坯料的晶粒结构断开和细化。对于含有锆的重量百分比大于20％的合金，加热时最好将坯料保持在惰性环境中减少或避免坯料的氧化。坯料的机械变形应在材料最终再结晶前最好包括多于40％的总应变。可使用若干方法中的一种或多种方法、例如锻造、辊压和等通道斜向挤压(ECAE，equal-channel angular extrution)实现坯料的变形。
最好在低于α-β转变温度下并且最好如果所使用的温度超过400℃时在惰性气体中进行坯料的最终再结晶。(术语“惰性”指在再结晶温度下不与Ti/Zr材料起反应的环境)。
可用上述方法减小包括钛和锆的材料的粒度并控制该材料；使材料循环经受α-β相转变温度可进一步减小该材料粒度并控制该材料。这类循环可利用马氏体相转变生成新颗粒。
用本发明方法生成的材料的总平均粒度可小于或等于500μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm、小于或等于20μm、甚至小于或等于10μm。此外，通过仔细控制热-机械变形方法和处理温度，平均粒度可小于5μm。
在特殊实施例中，本发明方法可包括下列步骤1.真空铸造钛和锆的坯料(需要多次熔化操作提高化学均质性)；2.在再结晶温度以上温度下热均匀冲压或热锻造/辊压该坯料，除去内部铸造疵瑕；3.材料经塑性变形破坏先前存在的任何坯料结构(塑性变形可由但不限于任何公知变形方法实现)，总变形应大于40％；以及4.如果需要获得全部再结晶微结构，可在一温度下进行时间足够长的退火，造成再结晶。
如用上述各步骤形成的材料在(α+β)/β转变温度以上的一温度下退火，按照材料冷却速率，该材料可是β相、α相或马氏体微结构或其组合，参见图2。如果材料在(α+β)/β转变温度以下的一温度下退火，可获得更令人满意的α相微结构，参见图3。
许多材料的溅射靶件性能受结晶组织结构的影响。在纯钛中，据报道，某些组织结构在某些应用中比其他组织结构性能好。例如，对于用溅射淀积生成的薄膜，使用某些组织结构比使用其他组织结构其均匀性和阶级覆盖好。改变并优化所需组织结构的强度的能力在纯钛中受到限制。但是，把锆加入钛中允许控制靶件组织结构以便改进或甚至优化靶件的性能；并且可允许控制从靶件淀积而成的薄膜的组织结构。可通过控制钛/锆材料的变形温度和热-机械处理的方向来控制钛/锆靶件材料的结晶组织结构。另外或可选择的是，可通过控制钛/锆组成来控制结晶组织结构。这一组成可影响结晶晶格参数，而这些参数影响到变形滑移系的类型和显性，从而最终决定着最终所得材料的组织结构。此外，也可通过控制在处理钛/锆材料时使用的退火时间和温度来控制结晶组织结构。
在可用本发明方法生成的材料中，靶件包括主要为(103)结晶组织结构的Ti-Zr、基本上由主要为(103)结晶组织结构的Ti-Zr构成或由主要为(103)结晶组织结构的Ti-Zr构成；包括主要为(002)结晶组织结构的Ti-Zr、基本上由主要为(002)结晶组织结构的Ti-Zr构成或由主要为(002)结晶组织结构的Ti-Zr构成；包括主要为(102)结晶组织结构的Ti-Zr、基本上由主要为(102)结晶组织结构的Ti-Zr构成或由主要为(102)结晶组织结构的Ti-Zr构成。
用本发明方法生成的Ti/Zr材料可用作PVD靶件，并用来形成主要为(103)结晶组织结构、主要为(002)结晶组织结构或主要为(102)结晶组织结构的Ti/Zr薄膜。这种薄膜可在半导体中用作例如铜阻挡层。确切说，该薄膜可形成在主要包括铜的材料和将要减少或防止铜扩散到其中的材料(例如硅硼磷玻璃)之间。该薄膜然后限定减少或防止铜扩散的阻挡层。如图4所示，其中示出半导体结构20。该结构包括含铜层22、包括Ti和Zr的薄膜24和将要减少铜扩散到其中的材料26。应该指出，含铜层可包括纯铜或铜合金。结构20可形成在半导体材料如含硅基片上。
在特殊应用场合，本发明靶件可基本由Ti和Zr构成，其中，锆的原子量百分比不在12-18％或32-38％范围内。但是，在其他实施例中，例如在靶件专用作溅射淀积铜阻挡层时，靶件可包括约0.05％-99.95原子量百分比的任一浓度的锆。
为便于理解以下权利要求，“细粒度”指按照ASTM E112方法计算的平均粒度小于或等于500μm。
为便于理解本发明，应该指出，当使用术语“主要”形容材料的组织结构时，指材料的主要组织结构。主要组织结构可小于材料总组织结构的50％，只要它是该材料的最多的组织结构即可。因此包括30％(102)组织结构、30％(002)组织结构和40％(103)组织结构的材料的主要组织结构为(103)，即使(103)结晶组织结构小于50％。
可用本发明方法形成(102)、(002)或(103)为主要组织结构的材料。尽管以下例子只示出形成主要具有(103)或(002)组织结构的材料的方法，但本领域普通技术人员不难看出，也可用本发明方法形成具有(102)组织结构的材料。
实例1按照如下方法制成Ti-5％原子量Zr溅射靶件(即包括95原子量百分比Ti和5原子量百分比Zr的靶件)。用真空铸造形成Ti-5％原子量Zr材料的坯料。然后该材料经均匀压制后在大于800℃温度下热锻制产生约40％应变。然后该材料在大于300℃温度下辊压到过大厚度，使其总应变超过80％。最后该材料在(α+β)/β转变温度以上的一温度下退火；空气冷却并压平。
通过控制该实例的热处理温度和时间生成细粒度α+β混合结构，参见图5。用该例示性方法生成的材料的平均粒度为8.8μm，主要为(002)组织结构(见表2)。
例2按照如下过程制成Ti-1％原子量Zr溅射靶件(即包括99原子量百分比Ti和1原子量百分比Zr的靶件)。用真空铸造形成Ti-1％原子量Zr材料的一坯料。然后该材料经均匀冲压后在大于400℃温度下热锻发生约40％应变。然后该材料在大于300℃温度下辊压到过大厚度，使其总应变超过80％。最后该材料在(α+β)/β转变温度以下的一温度下退火；空气冷却并压平。
所得靶件材料为平均粒度为27.2μm，主要组织结构为(103)的α相，等轴微结构(参见表2和图6)。
表2列出用本发明方法形成的材料的各特性。
表2.Ti-Zr合金在不同退火周期后的组织结构特性
权利要求
1.一种基本由钛和锆构成并主要包括(103)结晶组织结构、(102)结晶组织结构或(002)结晶组织结构的溅射靶件。
2.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为50ksi。
3.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为75ksi。
4.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为100ksi。
5.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于500μm。
6.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于100μm。
7.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于50μm。
8.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于20μm。
9.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于10μm。
10.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，锆的原子量百分比不在12-18％或32-38％范围内。
11.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，包括约0.05-99.95原子量百分比的锆。
12.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，包括约0.05-10原子量百分比的锆。
13.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，包括约0.05-5原子量百分比的锆。
14.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，基本由锆和钛构成。
15.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，由锆和钛构成。
16.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(103)主要结晶组织结构。
17.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(102)结晶组织结构。
18.如权利要求1所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(002)结晶组织结构。
19.一种基本由钛和锆构成并且平均粒度小于或等于100μm的溅射靶件。
20.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于50μm。
21.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于20μm。
22.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于10μm。
23.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于或等于5μm。
24.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为50ksi。
25.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为75ksi。
26.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，抗拉强度至少为100ksi。
27.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(103)结晶组织结构。
28.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(102)结晶组织结构。
29.如权利要求19所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(002)结晶组织结构。
30.一种基本由钛和锆构成的溅射靶件，其中锆的原子量百分比不在12-18％或32-38％范围内。
31.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，包括约为0.05-99.95原子量百分比的锆。
32.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，包括约为0.05-10原子量百分比的锆。
33.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，包括约为0.05-5原子量百分比的锆。
34.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，由钛和锆构成。
35.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(103)结晶组织结构。
36.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(102)结晶组织结构。
37.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(002)结晶组织结构。
38.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于500μm。
39.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于100μm。
40.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于50μm。
41.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于20μm。
42.如权利要求41所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(103)结晶组织结构。
43.如权利要求41所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(102)结晶组织结构。
44.如权利要求41所述的溅射靶件，其特征在于，主要包括(002)结晶组织结构。
45.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于10μm。
46.如权利要求30所述的溅射靶件，其特征在于，平均粒度小于5μm。
47.一种阻挡铜扩散的阻挡层，该阻挡层基本由与氮或氧和氮两者组合的钛和锆构成。
48.如权利要求47所述的阻挡层，其特征在于，由锆、钛和氮构成。
49.如权利要求47所述的阻挡层，其特征在于，由锆、钛、氮和氧构成。
50.如权利要求47所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-99.95原子量百分比的锆。
51.如权利要求47所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-10原子量百分比的锆。
52.如权利要求47所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-5原子量百分比的锆。
53.一种阻挡铜扩散的阻挡层，该阻挡层基本由钛和锆构成。
54.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，该阻挡层用一由钛和锆构成的靶件溅射淀积而成。
55.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-99.95原子量百分比的锆。
56.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-10原子量百分比的锆。
57.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，包括约为0.05-5原子量百分比的锆。
58.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，主要包括(103)结晶组织结构。
59.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，主要包括(102)结晶组织结构。
60.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，主要包括(002)结晶组织结构。
61.如权利要求53所述的阻挡层，其特征在于，由钛和锆构成。
62.一种形成含有钛和锆的薄膜的方法，该方法包括在将一包括钛和锆的靶件受到至少为20kW的功率的同时从该靶件溅射淀积该薄膜。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该靶件基本由钛和锆构成。
64.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该靶件由钛和锆构成。
65.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该靶件基本由钛和锆构成并主要包括(103)结晶组织结构。
66.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该靶件基本由钛和锆构成并主要包括(102)结晶组织结构。
67.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该靶件基本由钛和锆构成并主要包括(002)结晶组织结构。
68.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该薄膜基本由钛、锆和氮构成；该溅射包括在含氮环境中溅射该靶件。
69.如权利要求62所述的方法，其特征在于，该薄膜基本由钛、锆、氧和氮构成；该溅射包括在含氮和氧环境中溅射该靶件。
全文摘要
本发明涉及包括钛和锆的物理汽相淀积靶件。这些靶件在整个靶件表面上和厚度中具有均匀的组织结构；与高纯度钛和钽比较还具有增加的机械强度。使用该溅射靶件溅射淀积一薄膜，这一薄膜可用作铜阻挡层。
文档编号H01L21/314GK1437659SQ01811616
公开日2003年8月20日 申请日期2001年5月31日 优先权日2001年5月1日
发明者S·P·图尔纳 申请人:霍尼韦尔国际公司