专利名称：单结晶晶片及太阳电池单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及可将使用晶片加工(wafer process)所使用的单结晶晶片的厚度，比以往薄的晶片，尤其涉及使用该晶片的MIS型半导体装置及太电电池单元。
背景技术：
将硅(Si)或镓砷(GaAs)所代表的单结晶晶片乃是经由柴可拉斯基法(CZ法)或浮动分区法(FZ)法所制作的单结晶棒切片成为晶片状而得。因此，希望经由将切片的晶片厚度仅可能变薄，以及将切片加工变少，自一条晶棒获得更多制品晶片。即，经由减低晶片的厚度或晶片制造步骤的加工损失，无原料的浪费，下降制造成本的课题，自以往就被广为认知。
但是，单纯将晶片的厚度变薄时，于晶片制造步骤或装置制造步骤中，会易于产生破裂或缺角之故，必需有某种程度的厚度(例如，直径为200mm的硅晶片时，需700～800μm程度)。又，减少切片所产生的加工损失上，由于切片装置上的限制有其极限。
又，原料的损失非但在于晶片制造步骤会产生，于装置制造步骤亦会产生。最终，做为芯片安装的晶片厚度为100～200nm程度之故，自晶片背面有进行减厚加工的工序(背部研磨)，在此原料亦被浪费。
另一方面，主要使用硅单结晶晶片制作的MIS(金属/绝缘膜/硅)型晶体管的栅极(gate)绝缘膜中，要求低漏电流特性、低界面准位密位、高载植入耐性等的高性能电气特性、高可靠性。做为满足此等要求的门极绝缘膜形成技术，以往是使用采用氧分子或水分子的800℃以上的热氧化技术。使用此热氧化技术，得良好的氧化膜/硅界面特性、氧化膜的耐压特性、漏电流特性，乃使用以往具有表面为{100}面所成硅晶片或自单结晶的{100}面倾斜4度程度的面方位的硅晶片的情形。
然而，表面为{100}面所成硅晶片是剖面的{100}面对于表面而言显现垂直方向，易于步骤中，产生龟裂、缺陷、滑动转位等。为此，{100}面所成硅晶片的晶片厚度是于直径200mm中，使用700～800μm、于直径150nm中，使用600～700μm程度为通常的，对于具有自单结晶的{100}面倾斜4度程度的面方位的晶片亦相同的。
近年以来，不依赖硅晶片的表面的面方位，开发形成优质的绝缘膜的手法(参照2000 Symposium on VLSI Technology，Honolulu，Hawaii，June13th-15th，2000”Advantage of Radical Oxidation forImproving Reliability of Ultra-Thin Gate Oxide”)。因此，根据如此手法，无需将制作MIS型半导体装置的晶片的面方位，限定于{100}面。
发明内容
在此本发明是为活用无需依赖于此面方位，有效形成优质的绝缘膜的手法，由面方位和晶片的易于破裂度的关系，经由提供较以往晶片厚度为薄时，仍可承受与以往同等的装置制程的单结晶晶片，减低制造成本为目的。又，经由利用具有如此难破裂的面方位的硅晶片，将MIS型半导体装置，或减低制造成本为大课题的太阳电池单元，以低成本加以提供为目的。
为解决上述课题的本发明是单结晶晶片的主表面，对于单结晶的[100]轴，于
方向，具有α(0°＜α＜90°)、于
方向，具有β(0°＜β＜90°)、[10-1]方向或[101]方向具有γ(0°≤γ＜45°)的倾斜角度的面或与该面等效的面为特征的单结晶晶片。
如此单结晶晶片的表面是成为自易于劈开的所有{110}面倾斜的面方位，较以往的{110}面的单结晶晶片，对于自外部的应力，难以被破裂。因此，可较以往可制作厚度为薄的晶片之故，自1条单结晶晶棒可制作的晶片张数会增加，可减低制造成本。
此时，单结晶晶片可由半导体硅而成。
如此，单结晶晶片为半导体硅时，为最为常用的半导体之故，有非常大的制造成本减低效果。
此时，可成为晶片的厚度(μm)/晶片的直径(mm)≤3。
如此地，本发明的单结晶晶片在机械强度上为优异之故，可成为以往所无法现对于晶片的厚度(μm)/晶片的直径(mm)≤3的晶片的直径的晶片厚度极薄的晶片。因此，制造成本减低所产生的效果会变得更大。
因此，于单结晶晶片的表面，形成绝缘膜者为佳。
如此地，使用本发明的硅单结晶晶片，于至少一方的表面，形成绝缘膜时，可抑制晶片的劈开。绝缘膜形成于晶片整面者其劈开抑制效果为高。又，使用如此晶片，例如可制作MIS半导体装置，于厚度薄不易裂开的晶片上，可以低成本制作装置。
此时，前述绝缘膜成为含有Kr的硅氧化膜，或前述绝缘膜成为含有Ar或Kr及氢的硅氮化膜者为佳。
如此地，绝缘膜为含有Kr的硅氧化膜，或含有Ar或Kr及氢的硅氮化膜时，不依赖面方位，可得良好的绝缘膜。
更且，可使用如此本发明的单结晶晶片，制造太阳电池单元。
太阳电池乃由于高制造成本，而无法普及之故，使用较以往强度为高，可进行薄硅单结晶晶片的加工所成本发明的晶片时，可达成太阳电池的制造成本的下降，其效果为大。
如以上所述，本发明的单结晶晶片是较以往，晶片的厚度为薄时，与以往相同地，可承受装置制程的单结晶晶片。因此，可将单结晶原料的损失较以往明显减低，又，经由利用如此的硅晶片，可将MIS型半导体装置，或减低制造成本为大课题的太阳电池单元，以低成本加以提供。
图1是说明本发明的单结晶晶片的面方位的说明图。
图2是显示于本发明的单结晶晶片，使用为形成氧化膜的径向线槽天线(Radial Line Slot Antenna)装置的一例图。
图3是显示使用Kr/O2高密度电浆的硅晶片表面氧化时的含有Kr的氧化膜厚和氧化时间的关系图。
图4是显示将氧化膜的界面准位密度，自低频C-V测定求得的结果的图。
具体实施例方式
以下，更详细说明本发明。
本发明人是如前述，接受不依形成硅晶片的表面的面方位地，形成优质的绝缘膜手法的被开发，为利用此，着眼于晶片的面方位和易破裂的关系。即，限定装置特性上晶片的面方位的理由会消失之故，经由选择尽可能强度高的面方位，制作较以往厚度薄的晶片时，可得晶片的破裂，缺口的产生与以往相同者，结果，可增加自1条得到的晶片张数。
然而，做为制作装置的硅晶片的面方位，以往乃使用如{100}面或(111)面的低指数者，亦使用自此面方位倾斜的面方位的晶片。例如，记载于日本特开昭56-109896号、日本特公平3-61634号、日本特开平8-26891号公报的发明，是记载有使用自{100}面或(111)面对于个{110}面数度倾斜的面。但是，此乃仪对于一个的{110}面倾斜的，难以称为难以破裂的晶片。又，上述技术是有关制程导致结晶缺陷的产生防止或磊晶成长时的缺陷的产生防止。
另一方面，关于面方位和晶片的易于破裂的关系，于日本特开平9-262825号，记载有以线锯切割单结晶的时，锯标记与劈开方向一致时，则易于破裂。但是，在此所考量的劈开面为仅正交于{100}面的{110}面，对于与{100}面具有45度的角度的{110}面则完全未加考量，切出的晶片亦为仅由{100}面等的低指数面所成晶片。
本发明人乃为制作难以破裂的晶片，仅考量正交于{100}面的{110}面是不够的，对于与{100}面具有45度的角度的{110}面亦需加以考量，进而完成了本发明。
以下，对于本发明，虽参照图面加以说明，本发明是非限定于此等。
图1是说明本发明的单结晶晶片的面方位的图面。图1中的粗线所示箭头(向量)，显示本发明的单结晶晶片的面方位(晶片表面的法线方向)，对于[100]轴(X轴)而言，于
方向，具有α(0°＜α＜90°)、于
方向，具有β(0°＜β＜90°)、于[10-1]方向具有γ(0°≤γ＜45°)的倾斜角度。
即，自此面方位所成单结晶晶片乃具有自(011)面、(01-1)面、向10-1)面仅倾斜各角度α、β、γ的面，较以往的低指数的面方位的晶片，对于自外部的应力机械性强度会变高。
在此，于α＝β之时，会成为γ＝0°之故，将如此倾斜面的晶片的截面，由
方向视之时，劈开面的(10-1)面和(101)面是对于(100)面，成为各具有45°的左右对称的面。因此，结晶的有效结合数在任一面方位没有差异时，γ＝0°就强度而言，是为最高的。但是，实际上的强度由面方位和有效结合数的两者所决定，有效结合数较面方位有差异之故，不能一言蔽之γ＝0°为最佳，于0°≤γ＜45°的范围，亦可得高度的强度。然而，硅单结晶时的有效结合数于(111)面、(110)面、(100)面，各为11.8×1014个/cm2、9.6×1014个/cm2、6.8×1014个/cm2。
又，α＞β之时之γ非图1所示[10-1]方向的倾斜角，而意味[101]方向的倾斜角，乃是意味[101]方向的倾斜角。
然而，做为与图1的单结晶晶片等效的面方位，考量结晶的对称性时，将图1的向量向zy平面，于90度地旋转方向存在有3面。
制作如此特定的倾斜面所成晶片时，只要在通常的条件下制作的单结晶晶棒，以所定角度倾斜加以切割即可。硅单结晶之时，做为通常制作的晶棒的结晶方位，有<100>、<111>，之外，做为不产生结晶过剩的变形而制作的结晶方位，有<100>、<511>。又，做为拉起单结晶时的种晶，经由使用预先附有数度程度的外角的种晶，可拉起有外角的结晶之故，使用如此的结晶时，可简化切割时的方位调整。
如此本发明的单结晶晶片的表面乃成为自易于劈开的所有{110}面倾斜面方位之故，较以往的{100}面的单结晶晶片，对于自外部的应力，可制作难以破裂、厚度为薄的晶片。
例如，将单结晶晶片自半导体硅制作之时，于以往的{100}面的硅单结晶晶片中，制作直径为200mm的晶片需要厚度700～800μm程度，但本发明的单结晶晶片中，可使此变得更薄，例如于直径200mm的晶片中，厚度可达600μm以下。因此，自一条单结晶晶棒可制作的晶片张数增加，可减低制造成本。
接着，使用具有如此倾斜面(以下记载为(abc)面)的硅晶片，对于在MIS型半导体装置需形成门极绝缘膜的方法，加以说明。
以如下的方法，形成绝缘膜时，确实地可形成无门极绝缘膜的特性较以往不差的面方位相关性的绝缘膜。
图2乃显示在本发明的单结晶晶片，使用为形成氧化膜的径向槽天线装置的一例图。于本实施形态中，为了氧化膜的形成，将Kr做为电浆激发气体加以使脂时，有新颖的特征。将真空容器(处理室)1内成为真空，自淋浴板2，导入Kr气体、O2气体，将处理室内的压力，设定为1Torr(约133Pa)的程度。
将硅晶片等的圆形妖之基板3置于具有加热机构的试料台4上，使试料的温度成为400℃地加以设定。此温度设定可成为200～500℃程度的范围内。由同轴导波管5，透过径向槽天线6、介电质板7，于处理室内，供给2.45GHz的微波，于处理室内生成高密度的电浆。又，供给的微波的频率只要为在于900MHz以上10GHz以下程度的范围，可任意选择其频率。
于淋浴板2和基板3的间隔，在本实施形态中是为6cm。此间隔愈狭愈可高速成膜。于本实施形态中，显示了采用使用径向槽天线的电浆装置成膜的例，但使用其它的方法，将微波导入处理室内亦可。
于混合Kr气体和O2气体的高密度激发电浆中，在于中间激发状态的Kr*与O2分子冲击，有效率地产生示子状O*。经由此原子状氧气，基板表面被氧化。以往的硅表面的氧化是经由H2O分子、O2分子所进行，处理温度为高达800℃以上，但本发明的原子状氧所成氧化，可在于550℃以下的足够低温下进行。
为使Kr*与O2的冲击机会加大，处理室压力高者为佳，但过高时，所产生之O*间会冲击，而回到O2分子的状态。本发明人等则将处理室内的压力比保持于Kr97％氧3％，测定经由变化时的硅基板温度400℃、10分钟间的氧化处理而成长的氧化膜厚度时，处理室的气压于1Torr冒，氧化膜会最厚，得知此压力以及该附近的氧化条件为最佳。此压力条件在基板硅的面方位为数100)面，或在(111)面时皆不会改变，于(abc)面之时亦同样。
图3中，显示使用Kr/O2高密度电浆硅晶片表面氧化时的含有Kr的氧化膜厚和氧化时间的关系图。硅基板乃显示面方位(100)面和(111)面及(abc)面者。图3中，同时显示以往900℃的干热氧化所成氧化时间相关性。基板温度400℃，处理室内压力1Torr的Kr/O2高密度电浆氧化的氧化速度乃较基板温度900℃的大气压干O2氧化的氧化速度为快。
经由导入使用Kr/O2高密度电浆的硅基板表面氧化，可大幅提升表面的氧化技术的生产性。于以往的高温热氧化技术中，将形成于表面的氧化膜，经由O2分子或H2O分子的扩散而穿透，到达硅/硅氧化膜的界面，给予氧化的故，氧化速度是经由O2分子或H2O分子的氧化膜的扩散速度规定速度，对于氧化时间t，以t1/2增加为常识，但是于本发明的Kr/O2高密度电浆氧化中，氧化膜厚达35nm时，氧化速度为线性的。此乃原子状的氧的扩散速度于硅氧化膜中为极大，意味可自由通过硅氧化膜。
将以上述手续形成的硅氧化膜中的Kr密度1深度方向，使用全反射萤光X线分光装置进行调查。Kr密度为氧化膜厚度愈薄的范围愈为减少，于硅氧化膜表面则以2×1011程度的密度存在有Kr。即，此硅膜为在于膜厚为4nm以上的膜中，Kr浓度为一定，向硅/硅氧化膜的界面，减少Kr浓度的膜。
图4是将氧化膜的界面位准密度由低频C-V测定求得的结果。硅氧化膜的形成为使用图2所示的装置，于基板温度400℃成膜。稀有氧体中的氧的分压为3％，处理室内的压力固定于1Torr。为了比较，于900℃氧100％氧氛下成膜的热氧化膜的界面准位密度亦同时显示。使用Kr气体成膜的氧化膜的界面位准密度对于(100)面、(111)面及(abc)面皆为低，与形成于900℃的干氧化气氛成膜的(100)面的热氧化膜的界面位准密度同等。因此，于(abc)面中，可得同样界面位准密度低的优质的氧化膜。然而，形成于(111)面的热氧化膜的界面位准密度是较此等，大上10倍以上。本发明的界面位准密度为中间间隔的界面捕获电荷密度(Dit、interface trap density)，经由准静态C-V法(quasi-static capacitance-voltage technique)求得。
有关此氧化膜的耐压特性、漏放(leak)特性、热载承受性，流入有疲劳电流的硅氧化膜到达破坏时的电荷量QBS(Charge-to-Breakdown)等的电气特性，可靠性特性，使用Kr/O2高密度电浆的硅基板表面氧化所成氧化膜是可得与900℃的热氧化同样的良好特性。
如上所述，经由Kr/O2高密度电浆成长的氧化膜是虽以400℃低温氧化，不影响面方位，于(abc)面中，显示与以往的(100)面的高温热氧化膜同等或更优异的特性。可得到如此的效果乃起因于氧化膜中含有Kr的缘故。经由在于氧化膜中含有Kr，可缓和膜中或Si/SiO2-界面的疲劳，减低膜中电荷或界面位准密度，大幅改善硅氧化膜的电气特性。尤其，于表面密度中，包含5×1011cm-2以上的Kr，可赋予硅氧化膜的电气性特性、可靠性特性的改善。
于使用此门极氧化膜的MIS晶体管等的面方位，亦显示良好特性。于(abc)面，可得与(100)面同等的特性。
然而，为实现本发明的氧化膜，于图2的装置外，使用可采用电浆的低温氧化膜形成的其它的电浆制程用装置亦可。
例如可以具有放出经由微波为激发电浆的Kr气体的第1的气体放出手段，和与放出氧气的前述第1的气体放出手段不同的第2的气体放出手段的2段淋浴板型电浆制程装置加以形成。
接着，对于使用电浆的低温氮化膜的形成加以记述。氮化膜形成装置是与图2所示者几乎一样。于本实施形态中，为了氮化膜的形成，将Ar或Kr做为电浆激发气体加以使用。将真空容器(处理室)1内成为真空，由淋浴板2导入Ar气体、NH3-气体，将处理室内的压力设定成100mTorr。将硅晶片等的圆形状的基板3，置于具有加热机构的试料台4上，试料的温度成为500℃地加以设定。此温度设定为200～500℃程度的范围内即可。
自同轴导波管5，透过径向线槽天线6，介电体板7，于处理室供给2.45GHz的微波，于处理室内生成高密度的电浆。又，供给的微波的频率只要为在于900MHz以上10GHz以下程度的范围即可。淋浴板2和基板3的间隔，在本实施形态中是为6cm。此间隔愈狭愈可高速成膜。
于本实施形态中，显示了采用使用径向槽天线的电浆装置成膜的例，但对于电浆激发气体虽使用Ar，但使用Kr亦可得同样的结果。又，于电浆制程气体虽使用NH3，但亦可使用N2和H2等的混合气体。
于Ar或Kr和NH3(或N2、H2)的混合气体的高密度激发电浆中，经由在于中间激发状态的Ar*或Kr*--，NH*自由基可有效率产生。经由此NH*自由基，基板表面被氮化。根据此硅氮化，不选择硅的面方位，于低温可形成高品质的氮化膜。
于本发明的硅氮化膜形成中，存在氢为一重要要件。于电浆中经由存在氢，硅氮化膜中及界面的悬空键则形成Si-H、N-H结合终结，无该结果硅氮化膜及界面的电子陷阱。Si-H结合、N-H结合存在于本发明的氮化膜，各测定红外吸收光谱、X线光电子分光光谱地被加以确认。存在氢地，无CV特性的滞后特性，硅/硅氮化膜界面准位密度亦抑制于3×1010Ev-1cm-2的低程度。使用稀有气体(Ar或Kr)和N2/H2的混合气体，形成硅氮化膜之时，将氢气的分压成为0.5％以上，急遽减少膜中的电子或正孔的陷阱。
为实现本发明的氮化膜，于图2的装置外，使用采用电浆的低温的氮化膜形成的其仔的电浆用装置亦可。例如，可以具有经由微波放出为激发Ar或Kr气体的第1的气体放出手段，和放出NH3(或N2/H2气体)气体的与前述第1的气体放出手段不同的第2的气体放出手段的2段淋浴板型电浆装置加以形成。
接着，对于经由具有如本发明的(abc)面的硅晶片，制造太阳能电池单元的方法加以说明。
如已说明，主表面(abc)面所成硅晶片其机械强度为高。因此，较切割以往太阳电池用的硅单结晶晶棒的厚度(直径100～150mm为400～600μm程度)，可更薄地加以切割，例如直径100～150mm中，可为300～450μm或其以下。因此，该晶片的产率提升，成本亦可下降。
切割是经由线锯或内周刃所进行，经由切割时的机械性冲击，结晶会产生弯曲。此弯曲会劣化晶片的电气性特性，对单元的特性会有影响。因此，为除去此弯曲层，进行10～20μm程度的化学蚀刻。此蚀刻乃经由HF和H2O的混合酸进行为一般的，此时，将数10张的晶片，置入蚀刻用的载体，为于面内均匀蚀刻，边旋转载体进行蚀刻。因亥，于如此蚀刻工序，晶片强度高者可有利地作用，即使是薄晶片，亦难以破裂，又进行称为提升变换效率的纹理处理的经由碱而进行的蚀刻。
之，通常所使用者为P型的硅晶片之故，于此经由扩散n型不纯物，形成pn接合，经由电极形成、反射防止膜的形成，制作太阳电池单元。
又，于p型晶片的表面，经由将n型层磊晶成长顺序形成，经由pnp型的串接型构造，达成20％以上的变换效率和输出电压1.5V。
如此地，本发明的主表面的由(abc)面所成的晶片即使厚度为薄，可充分承受制作装置或太阳电的工序，可达此等明显制造成本的下降。
然而，本发明是非限定于上述实施形态。上述实施形态为一例示，具有与记载于本发明的权利要求范围的技术思想实质上同一的构成，可发挥同样作用效果者不论是任何形式者，皆包含于本发明的技术范围。
例如，于上述实施形态中，将单结晶晶片由半导体硅所成的时为例列举说明，但本发明非限定于此，对于硅以外的单结晶或化合物半导体，亦可适用，包含于本发明的范围。
权利要求
1.一种单结晶晶片，其特征是单结晶晶片的主表面是相对于单结晶的[100]轴，在
方向具有α(0°＜α＜90°)、在
方向具有β(0°＜β＜90°)、在[10-1]方向或[101]方向具有γ(0°≤γ＜45°)的倾斜角度的面或与该面等效的面。
2.如权利要求1所述的单结晶晶片，其特征是单结晶晶片由半导体硅形成。
3.如权利要求1或2所述的单结晶晶片，其特征是晶片的厚度(μm)/晶片的直径(mm)≤3。
4.如权利要求2或3所述的单结晶晶片，其特征是在单结晶晶片的表面，形成绝缘膜。
5.如权利要求4所述的单结晶晶片，其特征是前述绝缘膜为含有Kr的硅氧化膜。
6.如权利要求4所述的单结晶晶片，其特征是前述绝缘膜为含有Ar或Kr及氢的硅氮化膜。
7.一种太阳电池单元，其特征是其是使用如权利要求1至6的任一项的单结晶晶片加以制作的。
全文摘要
本发明涉及一种单结晶晶片及太阳电池单元，单结晶晶片的主表面是相对于单结晶的[100]轴，于
方向具有α(0°＜α＜90°)、于
方向具有β(0°＜β＜90°)、于[10－1]方向或[101]方向具有γ(0°≤γ＜45°)的倾斜角度的面或与该面等效的面为特征的单结晶晶片。由此，可经由提供即使晶片厚度为薄，可承受装置制程的单结晶晶片，可减低单结晶原料的损失。又，经由利用如此晶片，可低成本提供MIS型半导体装置或太阳电池单元。
文档编号H01L31/036GK1440565SQ01812499
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月6日 优先权日2000年7月10日
发明者大见忠弘, 须川成利, 伊藤辰夫, 金谷晃一 申请人:信越半导体株式会社