专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池。
电池如一次碱性电池通常用作能源。一般地，碱性电池包括阴极、阳极、隔板和电解液。阴极可包括活性材料如二氧化锰或氧化镍、增加阴极导电性的碳颗粒、和粘合剂。阳极可以是例如包括锌粒作为活性材料的凝胶。隔板放置在阳极与阳极之间。电解液可以是例如在整个电池中分散的氢氧化物溶液。
理想地，一次碱性电池具有几乎不产生氢气的锌阳极。典型地，一次电池使用汞齐化锌阳极。向锌中加入的汞辅助降低从例如与锌接触的水所产生的氢气量。阳极中氢气的产生可引起电池内压力的积累，而压力积累可导致泄漏。
本发明的特征是一次碱性电池，其包括不含铅、汞或镉的锌阳极。阴极是吸氢阴极材料。目前，吸氢阴极材料比电化学-生产的二氧化锰能以较快的速率吸收氢气。例如，在相等的时间间隔内，吸氢阴极材料比等量电化学-生产的二氧化锰多吸收至少20％的氢气。
通过从阳极中排除所添加的铅、汞或镉，可生产更安全、对环境更友好的电池。不含铅、汞或镉的锌没有所添加的铅、汞或镉。锌含有小于100ppm，优选小于25ppm，和更优选小于5ppm的铅、汞或镉。排除相当大重量和体积的汞尤其提供待实现的更高重量和体积能量密度。与阳极内含有铅、汞或镉的电池相比，含有电化学-生产的二氧化锰(EMD)阴极和不含铅、汞或镉的锌阳极的一次电池具有增加的锌放气的缺点。增加的放气可引起电池泄漏或破裂。通过使用比EMD具有更高吸氢速率的另一阴极材料替换EMD，阴极可吸收氢气和降低泄漏与破裂的发生率。吸氢阴极材料可降低电池内部的压力积累，所述压力积累可由不含铅、汞或镉的锌产生。
一方面，一次碱性电池包括阴极、阳极、隔板和碱性电解液。阴极包括吸氢阴极材料。阳极包括不含铅、汞或镉的锌。
另一方面，本发明的特征是制造一次碱性电池的方法。该方法包括组装阴极、阳极、隔板和碱性电解液，形成碱性电池。阴极包括吸氢阴极材料，和阳极包括不含铅、汞或镉的锌。
再一方面，本发明的特征是包括阴极、阳极、隔板和碱性电解液的一次碱性电池，其中阴极包括在相等的时间间隔内比等量电化学-生产的二氧化锰吸收氢气更快的活性材料，阳极包括不含铅、汞或镉的锌。
吸氢阴极材料可包括羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide)、氧化铜、化学-生产的二氧化锰、氧化银、高锰酸钡或高锰酸银。该方法也包括形成包括不含铅、汞或镉的锌阳极。
根据说明书、附图以及根据权利要求，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
参考
图1，电池10包括阴极12、阳极14、隔板16和圆柱形外壳18。电池10还包括电流集电极20、密封剂22和负金属顶盖24，其中负金属顶盖24充当电池的负电端。阴极与外壳接触，和电池的正电端与负电端在电池的反向端点处。电解液分散在整个电池10内。电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。
阴极12包括吸氢阴极材料、碳颗粒和粘合剂。在相等的时间间隔内，吸氢阴极材料比等量电化学-生产的二氧化锰以更快的速率吸收氢气。在相等的时间间隔内，吸氢阴极材料比等量电化学-生产的二氧化锰多吸收至少20％，优选至少30％，和更优选40％的氢气。在相同的温度下，吸氢阴极材料吸收氢气的速率可以是电化学-生产的二氧化锰吸氢速率的1.2-100倍，优选1.3-90倍，和更优选1.4-88倍。可通过例如美国专利No.5698176中所述的方法生产电化学-生产的二氧化锰或商购于例如Delta E.M.D.(Pty)Ltd.(Nelspruit，South Africa)或Kerr-McGee Chemicals Co.(Oklahoma City，Oklahoma)。
阴极材料可以是羟基氧化镍、氧化银、氧化铜、化学-生产的二氧化锰、高锰酸钡或高锰酸银。正如美国专利No.3911094中所述，可通过Ni(OH)2的氧化，形成羟基氧化镍。可通过CuCO3或Cu(NO3)2的热分解生产氧化铜。可通过在存在或不存在衬底的情况下，使用ClO3-或S2O82-，氧化Mn2+，制备化学-生产的二氧化锰(CMD)。通过用氢氧化钠处理硝酸银，然后轻微加热不溶沉淀，制备氧化银。可通过用高锰酸银处理氯化钡或正如Zadikashvili等，Elektrokhim，Margastsa，3212(1967)中所述的电化学法制备高锰酸钡。可通过用硝酸银处理高锰酸钾制备高锰酸银。
阴极材料或制造阴极材料用的起始材料的销售商包括HC Starck，JMC Tanaka Chemical Corp.(Fukui，日本)、Johnson-Matthey，Aldrich，Alfa Aesar或Carus Chemical。一般地阴极可包括例如介于80wt％和90wt％，和优选介于86wt％和88wt％的阴极材料。
碳颗粒可以是石墨颗粒。石墨可以是合成或非合成石墨或合成与非合成石墨的混合物。合适的石墨颗粒可获自例如Brazilian Nacionalde Grafite(Itapecerica，MG Brazil(MP-0702X))或日本的ChuetsuGraphite Works，Ltd.(Chuetsu grades WH-20A和WH-20AF)。阴极可包括例如介于3wt％和7wt％，优选介于4wt％和6.5wt％的碳颗粒。
粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、硅酸盐水泥和氟碳树脂如PVDF和PTFE。聚乙烯粘合剂的实例是以商品名CoathyleneHA-1681(获自Hoechst)销售的。阴极可包括例如介于0.1wt％到约wt1％的粘合剂。
阴极12可包括其它添加剂。例如在美国专利No.5342712中公开了这些添加剂的实例，在此引入其参考。阴极12可包括例如约0.2wt％到约2wt％的二氧化钛。
电解液也分散在整个阴极12中，和在电解液分散之后，测量以上与以下所提供的重量百分数。
可由不含铅、汞或镉的锌材料形成阳极14。优选地，锌不含铅、汞和镉。例如，阳极14可以是锌淤浆，所述锌淤浆包括锌金属颗粒、胶凝剂和少量添加剂，如产气抑制剂。另外，部分电解液分散在整个阳极中。
锌粒可以是在淤浆阳极内常规使用的任何锌粒。锌粒的实例包括在U.S.S.N.08/905254、U.S.S.N.09/115867和U.S.S.N.09/156915(这些申请已委托本申请的代理人和在此引入参考)中所述的那些。阳极可包括例如介于67wt％和71wt％的锌粒。
阳极可包括无机产气抑制剂如铋或铟。锌粒可以是含有25ppm-1000ppm铟或25ppm-1000ppm铋的锌合金。例如锌可含有150ppm铟和200ppm铋。
电解液可以是氢氧化钾或氢氧化钠的含水溶液。电解液可含有20-50wt％溶解在水中的碱性氢氧化物。电解液可含有0％-4wt％的氧化锌。
胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠或其结合。这种聚丙烯酸的实例是Carbopol 940和934(获自B.F.Goodrich)和Polygel 4P(获自3V)，和接枝淀粉材料的实例是Waterlock A221或A220(获自GrainProcessing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸盐的实例是Alcosorb G1(获自Ciba Specialties)。阳极可包括例如0.1wt％到约2wt％的胶凝剂。
产气抑制剂可以是无机材料，如铋、锡和铟。或者产气抑制剂可以是有机化合物如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例在例如美国专利No.4777100中被公开，在此引入其参考。
隔板16可具有电池隔板的任何常规设计。在一些实施方案中，可由两层非织造、非膜材料形成隔板16，其中的一层沿另一层的表面排列。为了使隔板16的体积最小，同时提供有效的电池，非织造、非膜材料的各层具有约54g/m2的基重、当干燥时具有约5.4密耳的厚度和当湿润时具有约10密耳的厚度。在这些实施方案中，隔板优选不包括膜材料层或在非织造、非膜材料层之间的粘合剂层。一般地，各层可基本上没有填料如无机颗粒。
在其它实施方案中，隔板16包括具有非织造材料层的玻璃纸外层。隔板也包括另外的非织造材料层。玻璃纸层可邻接阴极12或阳极。优选地，非织造材料含有约78wt％到约82wt％的PVA和约18wt％到约22wt％的人造丝，其中具有痕量表面活性剂。这种非织造材料以商品名PA25获自PDM。
分散在整个电池10中的电解液可以是电池中使用的任何常规的电解液。典型地，电解液是含水的氢氧化物溶液。这种含水氢氧化物溶液包括氢氧化钾溶液(其中包括例如介于33％和38wt％的氢氧化钾)和氢氧化钠溶液。
外壳18可以是在一次碱性电池中常用的任何常规外壳。外壳典型地包括金属内壁和外部的非导电材料如可热收缩的塑料。任选地，导电材料层可在内壁和阴极12之间排列。这一层可沿壁的内表面、沿阴极12的周围或沿这二者排列。可例如由含碳材料形成这层导电层。这种材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Eiectrodag 109(Acheson Colloids Co.)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)。例如加拿大No.1263697中公开了施加导电层的方法，在此引入其参考。
由合适的金属如黄铜制造电流集电极20。可例如由尼龙制造密封层30。
在作为对照的EMD上，以及在七种其它阴极材料(其中包括化学-生产的二氧化锰、氧化铜(II)、氧化银(I)、氧化银(II)、羟基氧化镍、高锰酸钡和高锰酸银)上进行吸氢试验。对于各材料，在用聚酯羊毛松散地塞住的小(如1-2cc)的玻璃小瓶内装载10.56毫当量足以吸收118标准立方厘米(scc；在0℃和1个大气压的标准条件下测量)氢气的阴极材料。将该小的玻璃小瓶装载在金箔试验袋内。该金箔(foil)试验袋是如在食品包装中所使用的塑料/铝箔/塑料层压材料，在三个侧面上通过宽范围的热封(如3/8英寸密封宽度)密闭层压材料并在第四侧面开口。内部的塑料层如聚乙烯或聚丙烯可通过脉冲型热熔接机(heat sealer)来密封。
将扁平的金属管引入到试验袋的开口端处并用数条胶纸带固定，形成几乎不透气的密封。将该管子通过自动的密封管接头(SwagelockSS-QC4-D-400和SS-QC4-B-400)连接到氢气进料设备上。该进料设备包括含有氢气罐的密闭系统、与真空泵相连接的球阀、体积25mL的容器和与自动密封管接头相连的快速连接接头，其中所述氢气罐具有设定为1个大气压的调节器和监控体系压力的压力表。管接头含有在断开时关闭的自动阀，从而防止袋中氢气逸出并防止空气进入。通过向该管子施加真空(～28英寸的负压)，从试验袋中抽出大多数空气。根据校正体积，向试验袋中引入150-200cc氢气(在环境条件下测量)。试验袋膨胀，以接收气体。立即排出气体并再次将氢气引入试验袋中。在试验袋上完成总计两次冲洗操作。然后最后一次向试验袋中引入150-200cm3的氢气。自动密封管接头从进料设备中断开。
在电子高频熔接机上，在靠近胶带粘贴的开口区域中，用三条平行密封条立即密封试验袋，从而密封试验袋以前的开口端。使用剪刀剪掉最外面的密封条与胶纸带之间的部分袋子，从而释放出金属填充管。在扁平的密封条区域，在两个相反的边缘处，在袋子的周边打出数个小孔。注意不要太接近袋子的中心、填充部分。
称取袋子的干重。在0时修正分析天平，同时将根据平衡悬浮的约200g黄铜压载重物完全浸渍在水中。根据分析天平，使袋子与在袋子的较低边缘处连接到小孔之一上的压载重物一起悬浮，和将袋子与重物完全浸渍在水中。记录浮重。记录水温和环境压力。使用干重、浮重、温度和压力，计算袋中的气体起始体积。如下计算体积，其单位标准立方厘米(scc，0℃，760mmHg压力)体积(scc)＝(浮重(g)+干重(g))×273.16°K/T(°K)×P(mmHg)/760mmHg在55℃下储存各袋子，所不同的是在室温下储存含AgMnO4的袋子。在如上所述将各袋子浸渍到水中确定浮力之前，通过使各袋子经约1-2小时冷却到环境温度进行吸收测量。记录浮重、水温和环境压力，和进行气体定律校正，以确定在给定的储存时间段之后所吸收的氢气量。袋子毛重的任何增加表示浮力的降低，进而表示由于氢气的吸收导致的体积减少。一般地，认为对于每1g重量变化，氢气的吸收为1cc氢气(在环境条件下)。使用理想气体定律将这转化成标准立方厘米的氢气，即0℃和1atm的压力下的氢气。
表I概述了各材料来在16天之后和35天之后所吸收的氢气量。
表I
1在室温下进行高锰酸银的氢气吸收。
其它实施方案在权利要求之内。
权利要求
1.一种一次碱性电池，其包括阴极，所述阴极包括吸氢阴极材料；阳极，所述阳极包括不含铅、汞或镉的锌；隔板；和碱性电解液。
2.权利要求1的电池，其中锌不含铅、汞和镉。
3.权利要求1的电池，其中锌包括铟或铋。
4.权利要求1的电池，其中锌包括25ppm-1000ppm的铟或25ppm-1000ppm的铋。
5.权利要求1的电池，其中锌包括25ppm-1000ppm的铟和25ppm-1000ppm的铋。
6.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括羟基氧化镍、氧化铜、高锰酸钡、化学-生产的二氧化锰、氧化银或高锰酸银。
7.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括羟基氧化镍。
8.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括氧化银。
9.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括高锰酸银。
10.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括氧化铜。
11.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括高锰酸钡。
12.权利要求1的电池，其中吸氢阴极材料包括化学-生产的二氧化锰。
13.权利要求1的电池，其中在相等的时间间隔内，吸氢阴极材料比等量化学-生产的二氧化锰多吸收至少20％的氢气。
14.一种制造一次碱性电池的方法，该方法包括组装阴极、阳极、隔板和碱性电解液，形成碱性电池，其中阴极包括吸氢阴极材料，阳极包括不含铅、汞或镉的锌。
15.权利要求12的方法，其中锌不含铅、汞和镉。
16.权利要求14的方法，其中锌包括铟或铋。
17.权利要求14的方法，其中锌包括25ppm-1000ppm的铟或25ppm-1000ppm的铋。
18.权利要求14的方法，其中锌包括25ppm-1000ppm的铟和25ppm-1000ppm的铋。
19.权利要求14的方法，其中吸氢阴极材料包括羟基氧化镍、氧化铜、高锰酸钡、化学-生产的二氧化锰、氧化银或高锰酸银。
20.权利要求14的方法，其中在相等的时间间隔内，吸氢阴极材料比等量化学-生产的二氧化锰多吸收至少20％的氢气。
21.一种一次碱性电池，其包括阴极，所述阴极包括在相等的时间间隔内，吸收氢气比等量化学-生产的二氧化锰更快的活性材料；阳极，所述阳极包括不含铅、汞或镉的锌；和碱性电解液。
22.权利要求21的电池，其中活性材料包括羟基氧化镍、氧化铜、高锰酸钡、化学-生产的二氧化锰、氧化银或高锰酸银。
23.权利要求21的电池，其中锌包括铅、汞和镉。
24.权利要求21的电池，其中在相等的时间间隔内，活性材料比等量化学-生产的二氧化锰多吸收至少20％的氢气。
全文摘要
碱性电池(10)具有阴极(12)和阳极(14)，其中阴极(12)包括吸氢材料，阳极(14)包括不含铅、汞或镉的锌。
文档编号H01M4/06GK1471737SQ01815833
公开日2004年1月28日 申请日期2001年9月5日 优先权日2000年9月18日
发明者S·M·戴维斯, E·王, S M 戴维斯 申请人:吉莱特公司