专利名称：燃料电池分离器、及其制造方法和使用这种分离器的固体聚合物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的燃料电池(组)分离器、及其制造方法和一种固体聚合物燃料电池，该固体聚合物燃料电池使用燃料电池(组)分离器并且包括具有离子导电性的固体聚合物作为电解质。
背景技术：
以下参照附图12和13描述关于固体聚合物燃料电池的现有技术。附图12是一个现有固体聚合物燃料电池的一个单元电池的横截面图，附图13是一个现有固体聚合物燃料电池组的横截面图。
在该燃料电池组中，如示意图2所示的多个单元电池26是垂直层叠的。每个单元电池26包括一个膜电极复合材料23，该复合材料包括一个平的固体聚合物膜21、一个平的燃料电极22a和一个氧化剂电极22b，燃料电极和氧化剂电极置于固体聚合物膜21的相对表面上以形成气体扩散电极22；两个分离器24，分别直接与燃料电极22a和氧化剂电极22b接触；和填充材料25。
为了从膜电极复合材料23引出电流，作为反应气体的燃料气体和氧化剂气体必须分别供给电极22a和22b。而且，同时必须有起到电流收集器功能的元件与电极22a和22b接触。这些将反应气体供入到各个电极22a和22b而不会使这些反应气体混合、同时具有电流收集器作用的元件，被称为分离器24。
全氟化碳磺酸膜(perfluorocarbonsulfonic acid)或者类似物用作固体聚合物膜21。由于固体聚合物膜21也可以起到防止供入到燃料电极22a和氧化剂电极22b的反应气体混合的作用，它的面积一般是大于电极的面积。
分离器24最好由一种材料构成，它很难使两种类型的反应气体通过，从而防止反应气体的混合。进一步地，由于需要具有导电性，使用诸如金属或者碳的材料。在燃料电极22a上的分离器24构成一个单元电池的前表面，而另一个在氧化剂电极22b上的分离器24构成该单元电池的后表面。分离器24和用于密封反应气体的填充材料25被设置成形成一个单元电池26。填充材料25也起到防止两种类型反应气体混合和反应气体向外渗透的作用。当这种两种反应气体混合和反应气体向外渗漏的现象出现时，不能高效地产生稳定的电能。
单元电池26包括膜电极复合材料23、两个与燃料电极22a和氧化物电极22b接触的分离器24、和填充材料25。
在分离器24中，形成多个穿透部，每个穿透部称为一个集管27，其向每个单元电池供入反应气体，以及形成多个将穿透部相互连接的燃料气体通道28a和氧化剂气体通道28b。由此，形成了向燃料电极22a和氧化剂电极22b供入电池反应所需要的燃料气体和氧化剂气体的气体通道28。
由于在一个单元电池26中获得的电动势小至1V或者更小，所以把多个单元电池26层叠在一起并且以串联的方式互相电连接，以构成一个燃料电池组29，从而增加电动势。在电池组29中，通常每个单元电池26或者每个单元电池26的组具有一个用于冷却电池的冷却板。该冷却板没有在该图中示出。
在所需数量的单元电池26层叠形成电池组29后，通过一个夹紧机构，例如夹板、夹棒、弹簧、螺帽或者类似物在层叠方向夹紧它们。这是为了保证在单元电池26之间的电、热接触和密封性。
同时，为了使得固体聚合物燃料电池产生电能，在向电极22a和22b供入反应气体之外，还必须向固体聚合物膜供入水。这是因为在固体聚合物膜21吸收水后，其离子导电性得到大幅度改善。相反，如果不向固体聚合物膜21中供入水，则不能产生稳定的电能。
在现有的燃料电池中，固体聚合物膜的离子导电性，即电池的性能对于反应气体的流速、温度和湿度是非常敏感的。由此，例如当一个突然的载荷变化出现，会有一个时间延迟产生，直至反应气体稳定在与载荷相应的温度和湿度时，以至于燃料电池的性能在该时间延迟期间易于变化并且是不稳定的。因而，为了保持燃料电池的性能持续稳定，燃料电池或者使燃料电池产生电能的系统必须具有使燃料电池适应于这种环境变化的功能。
在USP5300370中公开了一个发明，作为一种尤其是向固体聚合物燃料电池体提供这样一个功能的方法，该发明是采用具有高吸水性的膨胀石墨构成分离器。
但是，该发明具有以下问题。那就是，一方面，由膨胀石墨构成的分离器是能吸水的和亲水的，因此它具有这样一些优点，即非常好的去除通道中存留水的能力，能够适应像载荷突然变化这样的环境变化，并具有低的气体渗透性。另一方面，由于膨胀石墨是一种相对软的材料，当固体聚合物燃料电池被夹紧机构在层叠方向夹紧并如上所述地保持在这种状态时，可能产生压缩蠕变，从而随着时间而导致反应气体压力损失的增加。另外，由于在固体聚合物燃料电池中的膜电极复合材料23和分离器24是如上所述重复层叠的，两种类型元件之间的大接触阻抗降低了电池的电压，导致低的电能产生效率。
为了克服以上所述的第一个已知例子的问题，在日本专利申请KOKAI公开No.9-274926(第二个已知例子)中公开了下述的分离器。第二个已知例子是一个这样的分离器，其中多个凸起构成形成在分离器表面上的气体通道起，凸起是由导电弹性件构成。
但是，当第二个已知例子中的分离器应用于前述现有技术中的固体聚合物燃料电池，由于固体聚合物膜的离子导电性，即电池的性能对于反应气体的流速、温度和湿度的变化非常敏感，因此分离器不能稳定地适应像突然的载荷变化这样的环境变化。
发明内容
本发明考虑解决这一问题。本发明的一个目的是提供一种由膨胀石墨构成的用于燃料电池的分离器、及其制造方法和一种采用该分离器的固体聚合物燃料电池。该分离器由于其吸水性和亲水性而具有非常好的去除通道中存留水的能力、能够稳定地适应像突然的载荷变化这样的环境变化、并且能够安全地和长期稳定高效地工作。
为了达到以上目的，第一方面的发明是一个燃料电池分离器，具有向燃料电池的气体扩散电极供入燃料气体和氧化剂气体的气体通道，防止燃料气体和氧化剂气体的混合，并且具有电流收集器的功能，其中分离器包括平的碳树脂复合材料和膨胀石墨层的结合体，碳树脂复合材料具有凹进和突起，因而在至少一个表面上形成气体通道，并且膨胀石墨层形成在具有凹进和突起的碳树脂复合材料表面上。
根据第一方面的发明，可以获得以下效果。即，由于分离器的基底是由碳树脂复合材料形成的，且膨胀石墨层形成在具有凹进和突起的碳树脂复合材料表面上而构成气体通道，膨胀石墨的优点在它们使用时可以发挥出来。更特别地，分离器的表面更容易适合膜电极复合材料，并且，由于膨胀石墨层是吸水的，分离器能够稳定地适应像突然的载荷变化这样的环境变化。进一步地，该分离器比仅仅包括膨胀石墨的分离器能更大程度地减少压缩蠕变，并且，它能够安全地和长期稳定高效地工作。
另外，按照第一方面的本发明，膨胀石墨层具有与良好吸水性有关的湿密封效果，因而具有低的气体渗透性，所以分离器的重量能够通过减小作为基底的碳树脂复合材料的密度而减轻。
为了达到上述目的，第二方面的发明如下构成。即，该发明是一个根据第一方面的燃料电池分离器，其中以0-85wt％的含碳材料和15-100％热硬化树脂构成的原材料用作碳树脂复合材料。
按照第二方面的本发明，除第一方面的效果外，由于碳树脂材料具有以上的组分，在形成于表面上的膨胀石墨层和热硬化树脂之间能够达到足够的粘结，并且能够减小分离器的重量和气体渗透性。
为了达到上述目的，按照第三方面的发明是如下构成。即，本发明是如第一和二方面的燃料电池分离器，其中膨胀石墨层具有50-300g/m3的基准重量。
根据第三方面的发明，可以获得以下效果。根据第三方面的发明，除第一方面和第二方面的发明具有的效果外，由于具有上述范围的膨胀石墨层基准重量，分离器在具有可靠的水保持效果和其表面与相邻元件的适应性外，具有减小的压缩蠕变。膨胀石墨层的基准重量定义为单位面积的重量并表示为密度和厚度的乘积。
为了达到上述目的，第四方面的发明是如下构成。即，本发明是第一到第三方面中任一个的燃料电池分离器，其中分离器具有预先结合在其中的电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个。
根据第四方面的发明，除第一到第三方面中任一个的效果之外，由于燃料电池分离器具有预先结合在其中的电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个，单元电池的电压或者温度可以经常地方便地进行监测。由于固体聚合物燃料电池必须在所有的单元电池中获得稳定的电压，并且为了保护燃料电池有必要监测特定单元电池的电势或者温度，因此这是有用的。
为了达到上述目的，第五方面的发明是燃料电池的制造方法，包括第一步、获得由0-85wt％的含碳材料和15-100％热硬化树脂构成的原材料粉末；第二步、将在第一步中获得的原材料粉末均匀地分布在用于加压模制的模具内表面上，并且将膨胀石墨片设置在分布粉末的一个或者两个表面的部分或者全部上；和第三步、通过采用用加压模制模具对在第二步中获得的原材料粉末和膨胀石墨片同时加压模制并控制模制温度。
根据第五方面的发明，可以通过将膨胀石墨层置于碳树脂复合材料的一个或者两个表面的部分或者全部上并且对它们进行模制，可以使膨胀石墨层和碳树脂复合材料形成一体。进一步地，由于加压模制的压力和温度大大高于在形成固体聚合物燃料电池时的夹紧压力和温度，从而可以获得碳树脂复合材料和膨胀石墨层紧密地粘结在一起的结构。进一步地，根据第五方面的发明，通过模制后的热硬化处理，在碳树脂复合材料中的热硬化树脂呈现与膨胀石墨层结合的效果。进一步地，由于热硬化树脂填充了含碳材料形成的裂缝，它具有减少气体渗透的效果。另外，由于热硬化树脂具有低于含碳材料的比重，包含大量的热硬化树脂不会增加碳树脂复合材料的重量。
为了达到上述目的，第六方面的发明如下构成。即，本发明是按照第五方面的制造方法，其中在第二步中使用的膨胀石墨片具有50-300g/m2的基准重量。
为了达到上述目的，第七方面的发明是如下构成。即，本发明是根据第五或者第六方面的发明，其中在第三步的加压模制时，电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个结合在模制的分离器中。
进一步地，为了达到上述目的，第八方面发明是固体聚合物燃料电池，具有这样的结构其中具有设置在固体聚合物膜两个表面上的气体扩散电极的膜电极复合材料、和具有向气体扩散电极供入燃料气体或者氧化剂气体中至少一种气体的气体通道的分离器以这样的方式重复层叠膜电极复合材料和分离器互相接触，其中分离器包括平的碳树脂复合材料和膨胀石墨层的结合体，碳树脂复合材料在其中至少一个表面上具有凹进和突起而形成气体通道，并且，膨胀石墨层形成在包括凹进和突起的碳树脂复合材料表面上。
为了达到上述目的，第九方面的发明如下构成。即，本发明是根据第八方面的固体聚合物燃料电池，其中包括0-85wt％含碳材料和15-100％的热硬化树脂的原材料用作碳树脂复合材料。
为了达到上述目的，第十方面的发明如下构成。即，本发明是根据第八或者第九方面的固体聚合物燃料电池，其中膨胀石墨层具有50-300g/m2的基准重量。
为了达到上述目的，根据第十一方面的发明如下构成。即，本发明是根据第八到第十任一方面的固体聚合物燃料电池，其中分离器具有预先结合在其中的电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个。
根据第八到第十一任一方面的发明，可以达到解决以下问题的效果。具体地，一个通常的固体聚合物燃料电池具有的问题是在有一个突然的载荷变化，特别是载荷突然增加时，固体聚合物膜干燥并且电压下降。相对照地，在根据本发明的固体聚合物燃料电池的情况下，由于具有高吸水性的膨胀石墨吸收反应气体中的湿气，因而起到湿气减少的作用，所以在电池中即使是在有一个突然载荷变化的情况下，也能够获得稳定的电压。进一步地，它具有良好的去除存留在通道中的水的能力。另外，不同于分离器仅仅由膨胀石墨构成的情况，由于碳树脂复合材料用作分离器的基底材料，并且膨胀石墨层仅形成在表面，整个燃料电池的压缩蠕变大大减小，同时与相邻于分离器的膜电极复合材料这样的元件的接触电阻得到保持。进而，在它吸收水时由于湿密封效果膨胀石墨层的气体渗透性变低，所以整个燃料电池的重量可通过减小作为基底材料的碳树脂复合材料的密度而减小。
结果，根据本发明，提供一种能够减少压缩蠕变的用于燃料电池的分离器，它与膜电极复合材料的接触电阻可以稳定地适应像突然的载荷变化这样的环境变化，同时能够安全并且长期稳定高效地工作；分离器的制造方法和一种使用该分离器的固体聚合物燃料电池。
图1是表示本发明固体聚合物燃料电池的第一实施例的示意图。
图2是图1中固体聚合物燃料电池的放大横截面图。
图3是图2中分离器的放大横截面图。
图4是表示第一实施例中i-V性能测试结果和一个交流电阻测量测试结果的图。
图5是表示第一实施例中载荷变化测试结果的图。
图6是表示第一实施例中500小时连续电能产生测试结果的图。
图7是表示本发明固体聚合物燃料电池第三实施例中分离器的平面图。
图8是表示第三实施例中i-V性能测试结果和一个交流电阻测量测试结果的图。
图9是表示第三实施例中载荷变化测试结果的图。
图10是表示第三实施例中500小时连续电能产生测试结果的图。
图11是第三实施例中固体聚合物燃料电池H中分离器的放大横截面图。
图12是表示现有的固体聚合物燃料电池中一个单元电池的横截面图。
图13是表示现有的固体聚合物燃料电池组的横截面图。
具体实施例方式
以下，参照
本发明燃料电池分离器、及其制造方法和采用该分离器的固体聚合物燃料电池的实施例。
第一实施例结构本发明第一实施例中的固体聚合物燃料电池的分离器参考附图1-6进行描述。本实施例固体聚合物燃料电池的基本结构与附图1和2中所示的前述现有技术相同。即，它包括一个固体聚合物燃料电池组1，以后将对其进行描述；设置在燃料电池组两侧用于引出电流的夹紧板14(用于引出电流的上夹紧板14a和用于引出电流的下夹紧板14b)；和棒15、平的埋头螺钉16、以及绝缘衬套17和螺帽18，所有这些部件夹住夹紧板14和燃料电池组1。
图2所示的燃料电池组1是通过重复层叠单元电池8和燃料分离器11而形成，单元电池包括膜电极复合材料4、和分离器7和10，以后将对其进行描述，层叠的方式是层叠的单元电池8互相接触，分离器7，10和11设置成将膜电极复合材料4夹在中间。
膜电极复合材料4是通过将气体扩散电极2(燃料电极2a和氧化剂电极2b)设置在平的固体聚合物膜3相对的每一个表面上而形成的。
本实施例的特征在于，使用了结构如下所述的分离器7，10，11。即，分离器7(氧化剂气体分离器和燃料气体分离器的结合)，如图3所示，包括碳树脂复合材料12和膨胀石墨层13，碳树脂复合材料12是具有形成在其表面上的凹进12a和突起12b的一个平板，从而在一个表面上形成燃料气体通道6a，在另一个表面上形成氧化剂气体通道6b。膨胀石墨层13形成在具有凹进12a和突起12b的碳树脂复合材料12的整个表面上。
分离器10的结构(氧化剂气体分离器和冷却板的结合)几乎与分离器7的结构相同。它包括碳树脂复合材料12和膨胀石墨层13。碳树脂复合材料12是具有形成在其表面上的凹进12a和突起12b的板，从而在一个表面上形成冷却水通道6c，在另一个表面上形成氧化剂气体通道6b。膨胀石墨层13形成在具有凹进12a和突起12b的碳树脂复合材料12的整个表面上。
分离器11(燃料气体分离器和和冷却板的结合)设置在分离器10和膜电极复合材料4之间。在平的碳树脂复合材料12的一个表面上形成凹进12a和突起12b，从而形成燃料气体通道6a，膨胀石墨层13形成在具有凹进12a和突起12b的整个表面(与燃料电极2a相对)上。碳树脂复合材料12的另一个表面(与分离器10的冷却水通道6c相对)是平的，其上没有任何结构形成。
以下，将详细描述本实施例的固体聚合物燃料电池。该燃料电池通过重复层叠单元电池8而形成，单元电池8具有安置在膜电极复合材料4两个表面的整体分离器7。复合材料4具有一个夹在两个电极2，即一个燃料电极2a和一个氧化剂电极2b之间的固体聚合物膜3。分离器7具有多个穿透部，每一个穿透部称为集管5；在分离器的一个表面上将燃料气体集管5互相连接的气体通道6a；以及在分离器的另一表面上将氧化剂气体集管互相连接的氧化剂气体通道6b。单元电池重复的实际数目，作为一个例子，为20。
进一步地，在分离器7和一个膜电极复合材料4之间，具有用于气体密封的填充材料9，以防止反应气体的混合和反应气体向外渗漏。另外，具有10个冷却板，每一个用于一对单元电池，冷却水流过冷却水通道6c。冷却板和氧化剂气体分离器结合成分离器10，并且燃料气体分离器11是一个单表面简单板。
通过采用扫描电子显微镜(SEM)观察分离器7的横截面。横截面的放大视图示于图3中。即，分离器7是一个具有三层结构的复合材料，三层结构包括一个碳树脂复合材料12，其是作为基底的中间层，将在以后进行描述，和形成在具有凹进12a和突起12b的碳树脂复合材料12的表面上的膨胀石墨层13。
在这种情况下，以具有基准重量为120g/cm2或者厚度为70μm和密度约为1.7g/cm3的膨胀石墨层作为膨胀石墨层13。模制碳树脂复合材料12和膨胀石墨层13使其具有与气体通道相应的凹进和突起。
接下来，将描述是一个复合物品的分离器7的制造方法。分离器7的制造方法主要包括以下第一到第三步骤。第一步是获得包括0-85wt％的含碳材料和15-100％热硬化树脂的原材料粉末的步骤。第二步的步骤是将第一步获得的原材料粉末均匀地设置在用于加压模制的模具内表面上，并把膨胀石墨片设置在分布的粉末的一个或者两个表面的部分或者全部上。
第三步是通过采用加压模制模具对在第二步中获得的原材料粉末和膨胀石墨片同时进行加压模制并控制模制温度。
接下来，将详细描述制造方法。对作为含碳材料的SEC有限公司的SGO-45(纵横比为4∶5)进行筛滤，获得颗粒尺寸不大于90μm的颗粒，然后在120℃加热2小时。进一步地，对使用沥青基质碳纤维作为原材料的碳纤维的Kureha化学工业有限公司的M-207S(平均纤维长度0.4mm)在相同条件下进行干燥。
Gunei化学工业有限公司的酚醛树脂PG-2411作为热硬化树脂，经过筛滤获得颗粒尺寸不大于90μm的颗粒，然后真空干燥。其后，将75wt％的石墨粉末、5wt％的碳纤维和20wt％热硬化树脂在室温和大气压力下在一个V-混合器中混合。预先刻制的模具具有形成在内表面的通道，并且使热水流过该通道以预热模具至70℃。然后，膨胀石墨片置于下模中，原材料填满下模，Kureha化学工业有限公司的一种商品名称为KUREGRAPH的产品作为膨胀石墨片也放置在原材料的表面，然后将上模放置在石墨片上。
在填充原材料的模具转移至压模机以便按照投影横截面在10MPa的压力下加压之后，160□或者更高温度的气流流过模具的通道，以提高模子内部的温度。这时，石墨粉末和碳纤维由于热硬化树脂的增塑作用而互相粘结在一起，并且由于热硬化树脂的硬化，它们以与模子的雕刻图形相应的形状凝固。
在这样情况下，在模子内部的温度为150□或者更高时硬化的时间是10分钟。其后，模子仍然处于压力作用下，冷却水流过模子的通道，并且，当模子内部的温度到达100□或者更低，去除压力。模制物品从模子中取出，切去模制物品的不需要部分，以获得分离器。
采用这种复合材料分离器和标准膜电极复合材料的固体聚合物燃料电池A在层叠方向上通过用于引出电流的上和下夹板14a和14b、棒15、平头埋头螺钉16、螺帽18和类似物如图1所示夹紧，并且，潮湿的反应气体和冷却水供入电池A以进行电能产生测试。
作为一个比较例，三个固体聚合物燃料电池(单元电池数20)以与电池A相同的方法进一步地制备，只是改变了分离器的原材料。第一个电池是固体聚合物燃料电池B，包括仅由膨胀石墨层13构成的分离器；第二个电池是固体聚合物燃料电池C，包括仅由碳树脂复合材料12构成的分离器，碳树脂复合材料12构成复合材料分离器的基底；第三个电池是固体聚合物燃料电池D，包括仅由碳树脂复合材料构成的分离器，碳树脂复合材料具有与膨胀石墨13相同的气体渗透性水平。在电池D中的分离器具有高于电池A或C中分离器的比重和低于电池C中分离器的气体渗透性。
对这四个电池进行电能产生测试，并对测试结果进行比较和评估。作为对这4个固体聚合物燃料电池电能产生的测试，进行电流密度—电压特性测试(i-V特性测试)、交流电阻测量测试、载荷变化测试、500小时连续电能产生测试、和氧化剂气体压力损失监测。
实验结果和效果i[电流密度(A/cm2)]-V[电池组电压(V)]特性测试和交流电阻测量测试结果示于图4中。对于固体聚合物燃料电池A和B，获得类似的i-V特性，而对于固体聚合物燃料电池C和D，i-V曲线的倾斜度大于固体聚合物燃料电池A和B的i-V曲线的倾斜度。进一步地，对于固体聚合物燃料电池C，开路电压(OCV，在无载荷下)和开路电压邻近处的电压值较低。另外，作为电流密度和交流电阻的测量结果，燃料电池C和D表现出比燃料电池A和B更高的结果。
这是因为燃料电池C和D具有高的接触阻抗，特别是高的接触电阻。同时，燃料电池A与燃料电池B具有相同的交流电阻值，燃料电池B采用仅仅由膨胀石墨13构成的分离器，当燃料电池A具有这样的结构厚度为70μm的膨胀石墨层13形成在碳树脂复合材料12的表面上，接触电阻可降低至与燃料电池B的接触电阻相同。进一步地，在一个低载荷下燃料电池C电压下降的原因在于所谓的交迭的出现，这是燃料气体和氧化剂气体在通过作为复合材料分离器基底的高气体渗透性碳树脂复合材料12时的混合。
接下来，载荷变化测试的结果示于图5中。载荷(电流密度)变化顺序是“0.05A/cm2→0.5A/cm2→0.05A/cm2→0.5A/cm2”，对于每个载荷的保持时间是5分钟，载荷变化操作时间发生在10秒种以内。进一步地，在该时间过程中，气体利用系数和冷却水温度保持恒定。作为在每一个载荷下确定电压和交流电阻趋势的结果，燃料电池A和B表现出相似的趋势，尽管燃料电池C的电压由于上述原因略低，但表现出与电池A和B相似的趋势。与其它燃料电池相比较，燃料电池D在载荷增加后立即表现出电压的降低和交流电阻的增加。
这些趋势作如下解释。即，随着载荷的增加，反应气体的流速(特别是氧化剂气体流速)迅速增加，电池转换至蒸发量增加的状态。对于燃料电池D，水蒸发不足，且固体聚合物膜3中的水蒸发。因此，它的交流电阻值变高。另一方面，对于燃料电池A、B和C，由于足以适应载荷变化的可蒸发水包含在形成气体通道6a和6b的分离器材料中，它们的电压是稳定的，并且它们的交流电阻几乎不变化。
接下来，500小时连续电能产生测试和氧化剂气体的压力损失趋势结果示于图6中。电流密度固定在0.2A/cm2，并且气体利用系数和冷却水的温度保持恒定。关于电压的变化，所有电池的电压表现出稳定的趋势。关于氧化剂气体的压力损失的变化，对于燃料电池A、C和D，在500小时的过程中压力损失的变化很难观察到。另一方面，对于燃料电池B，在大约第一个100小时内观察到压力损失的平缓增加，其后压力损失几乎保持相同。
关于燃料电池B，由于分离器7仅由膨胀石墨13形成，每个分离器的压缩蠕变很大以至于压力损失的增加可以在大约第一个100小时观察到。但是，一旦压缩蠕变达到饱和，压力损失保持恒定。
尽管上述的制造方法是针对于分离器7描述的，也适用于分离器10和11。
效果根据上述的第一实施例，可以达到以下的效果。
(1)分离器7每个包括碳树脂复合材料12和膨胀石墨层13，碳树脂复合材料12是一个具有在其表面形成的凹进12a和突起12b以在其上构成气体通道的板，并且膨胀石墨层13形成在碳树脂复合材料12的具有凹进12a和突起12b的表面上。由此，反应气体的压力损失的增加受到抑制，从而获得一个轻质和高性能的、能够安全和长期稳定工作的固体聚合物燃料电池。
(2)由于具有高吸水性的膨胀石墨层13吸收反应气体中的潮气，它可以起到潮气降低的作用，因而可以获得一个即使在载荷变化时仍然能保持稳定特性的固体聚合物燃料电池。
(3)通过在碳树脂复合材料12的至少一个表面的部分或者全部上形成膨胀石墨层13，并且通过加压模制使它们成为一体，能够获得一个节能和长期稳定工作的固体聚合物燃料电池。能够获得减少分离器接触电阻和气体渗透性的、并且质轻稳定的高性能固体聚合物燃料电池。
第二实施例结构制备分离器a、b、c和d，它们具有相同的结构，形状如图3中所示的分离器7，包括碳树脂复合材料12，其组成不同于构成分离器7中央基底的碳树脂复合材料12。分离器a、b、c和d的制造方法基本上与第一实施例中描述的相同。关于产品中含碳材料和热硬化树脂的混合比例，分离器a包括0wt％的含碳材料和100wt％的热硬化树脂，分离器b包括50wt％的含碳材料和50wt％的热硬化树脂，分离器c包括85wt％的含碳材料和15wt％的热硬化树脂，分离器d包括90wt％的含碳材料和10wt％的热硬化树脂。关于在含碳材料中石墨粉末和含碳纤维的混合比例，它包括75wt％石墨粉末和25wt％含碳纤维。首先，将分离器a、b、c和d的重量互相比较。然后，这些分离器在充满超纯水的可加热玻璃容器中在80□C下经受1000小时连续加热测试，以测试其膨胀石墨层13从碳树脂复合材料的可去除性。进一步地，在连续加热测试后，分离器在120□C干燥2小时在50kPa的压力下向分离器施加氦气，通过采用一个测量渗透气体量的设备来互相比较渗透通过分离器的氦气量。
实验结果和效果首先，当互相比较分离器a、b、c和d的重量时，它们的重量按字母顺序增加。
然后，在80□C进行1000小时连续加热测试中，对于分离器a、b和c没有膨胀石墨层13的剥落发生，而对于分离器d观察到膨胀石墨层13的局部剥落。进一步地，在后来的120□C干燥过程中，由于分离器d的膨胀石墨层中水的蒸发，出现膨胀和开裂。
进一步地，作为采用测量渗透气体量的设备测量渗透通过分离器氦气量的结果，对于分离器a、b和c这个量是10-3ml/sec/cm2，而对于分离器d这个量是10ml/sec/cm2，表明渗透通过分离器d的氦气多于分离器a、b和c。
效果通过采用包括0-85％含碳材料和15-100％热硬化树脂的原材料作为分离器的碳树脂复合材料，可以减轻固体聚合物燃料电池的重量。进一步地，揭示出碳树脂复合材料和膨胀石墨层的结合效果，因此在固体聚合物燃料电池长期电能产生过程中，可能稳定地产生电能，而不会有分离器中膨胀石墨层的剥落。另外，由于分离器中气体渗透性的减少，可以获得高性能固体聚合物燃料电池。
第三实施例结构制备如图2和3所示的相同结构和形状的4个固体聚合物燃料电池E、F、G和H，它们的不同仅仅在于形成在分离器7表面上的膨胀石墨层13的基准重量互相不同。燃料电池E、F、G和H中分离器的制造方法基本上与第一实施例中描述的相同。关于产品中膨胀石墨层的基准重量，对于燃料电池E它们是30g/cm2，对于燃料电池F它们是50g/m2，对于燃料电池G它们是300g/m2，对于燃料电池H它们是500g/m2。这时，在SEM下观察分离器7的横截面。结果，燃料电池E中膨胀石墨层13的厚度和密度是18μm和约1.7g/cm3，燃料电池F中膨胀石墨层13的厚度和密度是30μm和约1.7g/cm3，燃料电池G中膨胀石墨层13的厚度和密度是180μm和约1.7g/cm3，燃料电池H中膨胀石墨层13的厚度和密度是400μm和约1.3g/cm3。进一步地，在每个燃料电池层叠方向两端的分离器7(No.1和No.21)和电池中间的分离器7(No.11)中，在一个角部对角地插入一个用于测量电势的铜线19，并且，一个具有外套直径0.5mm的用于测量分离器中央部分温度的K型热电偶20，从中心朝向连接4个角部的边的中点之一而插入。测量每个铜线19的电势差，以确定对于上部分(No.1至No.10)和下部分(No.11和No.20)的半个电池电压。每个电池采用一个保护电池的系统，当上和下半电池(电池组的一半)的电压差和半个电池的温度超过相应的标准值，该系统停止电能产生。
对使用这四个分离器的固体聚合物燃料电池E、F、G和H进行电能产生测试。作为这四个固体聚合物燃料电池的电能产生测试，进行电流密度—电压特性测试(i-V特性测试)、交流电阻测量测试、载荷变化测试、分离器中央部分的温度测试、500小时连续电能产生测试和氧化剂气体压力损失监测。另外，也对膨胀石墨层的压缩蠕变和气体通道的深度进行研究。
实验结果和效果i-V特性测试和交流电阻测量测试的结果示于图8中。燃料电池F、G和H表现出相似的i-V特性测试结果和相似的交流电阻。另一方面，关于燃料电池E，电压的降低随着电流密度的增加而变得明显。进一步地，它的测量的交流电阻大于其他的燃料电池。进一步地，作为以上三个热电偶在燃料电池E、F、G和H中的每一个测量温度的结果，在电流密度为0.5A/cm2时插入No.11分离器7中的热电偶20的温度对于燃料电池E是85□，对于燃料电池F、G和H是80□。进一步地，半电池之间的电压差不超过任何一个燃料电池的标准值。
接下来，载荷变化测试的结果示于图9中。载荷(电流密度)变化顺序是“0.05A/cm2→0.5A/cm2→0.05A/em2→0.5A/cm2”，对于每个载荷的保持时间是5分钟，载荷变化操作发生在10秒种以内。进一步地，在该时间过程中，气体利用系数和冷却水温度保持为恒定。作为在每一个载荷下确定电压和交流电阻趋势的结果，燃料电池E表现出低电压和迟滞的载荷适应性，而燃料电池F、G和H表现出相似的趋势。
由这些测试结果可以证明，当膨胀石墨层13的基准重量为30g/m2时，它不具有足以减少电和热接触阻抗和确保载荷适应性的吸水性，而当膨胀石墨层13的基准重量为50g/m2或者更高时，能够获得该效果。
接下来，500小时连续电能产生测试和氧化剂气体的压力损失趋势结果示于图10中。电流密度设置在0.2A/cm2，并且气体利用系数和冷却水的温度保持恒定。关于电压的变化，所有电池的电压表现出稳定的趋势。关于氧化剂气体的压力损失的变化，对于燃料电池E、F和G，在500小时的过程中压力损失的增加很难观察到。另一方面，对于燃料电池H，在大约第一个100小时观察到压力损失的平缓增加，其后压力损失几乎保持相同。
在燃料电池H中使用的分离器7的放大横截面图示于图11。不同于横截面图示于图2中的分离器7，由于具有基准重量为500g/m2的膨胀石墨层13可模制性差，在模制分离器7时在凹进和突起上的膨胀石墨层13厚度不均匀，并且在突起上的厚度大于在凹进上的厚度。即，在突起上的膨胀石墨层13的密度变得较低。因而，压缩蠕变增加，致使氧化剂气体的压力损失同时增加。压力损失的增加大约在第一个60h观察到。其后，当压缩蠕变达到饱和，压力损失保持常数。
从这个测试结果可以证明，在膨胀石墨层13的基准重量为300g/m2或者更少时，反应气体的压力损失可以随之得到抑制。因此，令人期望的膨胀石墨13的基准重量是50g/m2-300g/m2。
效果采用具有50g/m2-300g/m2基准重量的膨胀石墨层13，在分离器和膜电极复合材料之间的接触阻抗足以得到减少，可以得到良好的载荷适应性，因而获得高性能、稳定的固体聚合物燃料电池，而不会由于夹紧载荷使分离器产生压缩蠕变而导致反应气体压力损失增加。
进一步地，通过提供这样一个包括碳树脂复合材料分离器的固体聚合物燃料电池，其中电势测量终端或者温度测量探针是预先包含并通过加压模制一体地形成，可以防止由于探针的分离引起的短路事故，电池的诊断方便，且它的安全性得到改善。
尽管在以上描述的实施例中，本发明是作为燃料电池分离器用于固体聚合物燃料电池，但是它也可以应用于除固体聚合物燃料电池之外的燃料电池。
工业应用根据本发明所述的燃料电池分离器、及其制造方法和采用该分离器的固体聚合物燃料电池可以应用于作为各种能源的燃料电池，例如安装在车辆上的能源和固定能源。
权利要求
1.一种燃料电池分离器(7，10，11)，它具有将燃料气体和氧化剂气体供到燃料电池气体扩散电极(2a，2b)的气体通道(6a，6b)，防止燃料气体和氧化剂气体的混合，且具有电流收集器的功能，其特征在于分离器(7，10，11)包括平的碳树脂复合材料(12)和膨胀石墨层(13)的结合体；碳树脂复合材料(12)具有在其至少一个表面上形成以构成气体通道的凹进和突起；以及膨胀石墨层(13)形成在具有凹进和突起的碳树脂复合材料(12)的表面上。
2.根据权利要求1的分离器，其特征在于，碳树脂复合材料是一种包括0-85wt％含碳材料和15-100％热硬化树脂粉末的原材料。
3.权利要求1或者2的分离器，其特征在于，膨胀石墨层具有50-300g/m2的基准重量。
4.权利要求1-3中任一项的分离器，其特征在于，每个分离器具有预先结合在其中的电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个。
5.一种燃料电池分离器的制造方法，其特征在于，包括第一步、获得由0-85wt％的含碳材料和15-100％热硬化树脂构成的原材料粉末；第二步、将在第一步中获得的原材料粉末均匀地分布在用于加压模制的模具内表面上，并且在分布的粉末的一个或者两个表面的部分或者全部上设置膨胀石墨片；以及第三步、通过采用加压模制模具对在第二步中获得的原材料粉末和膨胀石墨片同时进行模制，并控制模制温度。
6.权利要求5的方法，其特征在于，在第二步中使用的膨胀石墨片具有50-300g/m2的基准重量。
7.权利要求5或6的方法其特征在于，在第三步加压模制时，电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个结合在模制的分离器中。
8.一种固体聚合物燃料电池，其具有这样的结构具有设置在固体聚合物膜两个表面上的气体扩散电极的膜电极复合材料、和具有向气体扩散电极供给燃料气体和氧化剂气体中至少一种气体的气体通道的分离器，以膜电极复合材料和分离器互相接触的方式重复层叠，其特征在于分离器包括平的碳树脂复合材料和膨胀石墨层的结合体；碳树脂复合材料在其至少一个表面上形成凹进和突起以形成气体通道；以及膨胀石墨层形成在具有凹进和突起的碳树脂复合材料表面上。
9.权利要求8的电池，其特征在于，以包括0-85wt％含碳材料和15-100％热硬化树脂的原材料用作碳树脂复合材料。
10.权利要求8或者9的电池，其特征在于，膨胀石墨层具有50-300g/m2的基准重量。
11.权利要求8到10中任一项的电池，其特征在于，分离器具有预先结合在其中的电势测量终端或者温度测量探针中的至少一个。
全文摘要
一个固体聚合物燃料电池，其具有这样的结构具有设置在固体聚合物膜(3)两个表面上的气体扩散电极(2a，2b)的膜电极复合材料(4)、和具有向电极(2a，2b)供入燃料气体和氧化剂气体中至少一种气体的气体通道的分离器(7，10，11)，以它们互相接触的方式重复层叠，其中分离器(7，10，11)每一个包括碳树脂复合材料(12)和膨胀石墨层(13)，在材料(12)的至少一个表面上形成凹进和突起以构成气体通道(6a，6b，6c)，并且层(13)形成在具有凹进和突起的材料(12)表面。
文档编号H01M8/10GK1466790SQ01816629
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年9月29日
发明者大间敦史, 司, 小上泰司, 堀美知郎, 郎, 则, 小林正则, 大谷阳 申请人:株式会社东芝