专利名称：吸氢合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及为了在从室温到100℃的温度范围进行氢的吸藏·释放的吸氢合金及其制造方法，尤其涉及对车载式或定置式吸藏氢的用途有用的吸氢合金及其制造方法。
近年，吸氢合金被用于二次电池的负极，产量飞跃地提高。又，汽车排气的规章从2004年开始被强化，因此主要的汽车制造厂商正在进行使用二次电池的电动汽车的开发、或使用通过甲醇改质获取氢并使其氢与空气中的氧反应获取电能的固体高分子型燃料电池的电动汽车的开发。这些电动汽车为了应对初期启动以及负荷波动，需要装载供给氢的氢气瓶或吸氢合金。
现在，装载汽油发动机和电机的混合型车在市场上销售。该混合型车利用AB5型吸氢合金，但是为了使一次充电的行走距离更长并使车体轻量化，强烈要求具有更多氢吸藏量的合金的改进与开发。
现在广泛使用的AB5型吸氢合金的氢吸藏量为合金总重量的1.4％左右。作为大于该AB5型吸氢合金的氢吸藏量的吸氢合金，从前就已经熟知Fe-Ti系合金。Fe-Ti系合金的价格比较便宜，平台压力优异，在室温下为0.4～0.6MPa，但是具有活化困难这一缺点。然而，该合金的氢吸藏量从相对于合金总重量为较高的1.7％这一点看，是很有希望的。
作为氢吸藏量多的合金，熟知的有MgNi2合金，但是其作用温度高达300℃，对一般家庭及家电的使用而言温度过高，而不适宜。
最近，作为可在室温到100℃的温度区使用的吸氢合金，具有体心立方结构(以下称为BCC)的吸氢合金受到关注。BCC在四面体以及八面体的中心有空隙，在该空隙吸藏氢。而且，有报告指出，BCC合金的理论氢吸藏量相对于合金总重量为4.0％。
作为BCC的吸氢合金，在特开平10-110225号公报公开了具有TixCryVz(x+y+z＝100)的组成、消除拉弗斯相、出现BCC相并且处于发生亚稳定分解的范围、组织由通过亚稳定分解形成的规则的周期结构构成、表观晶格常数在0.2950nm以上、0.3060nm以下的吸氢合金；在特开平10-310833号公报公开了Ti-V-Cr系的吸氢合金；在特开平10-121180号公报公开了作为添加Mo或W的具有BCC的合金Ti(100-a-b)CraXb(40＜a＜70、0＜b＜20)的合金；在特开平11-106859号公报公开了在Ti-V-Cr系合金中添加Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Hf、Ta、Al中1种或2种以上的第4元素、其比例以原子％计在14＜Ti＜60、14＜Cr＜60、9＜V＜60、0＜第4元素＜8的范围合计为100％、并且通过使金属组织成为BCC而改善平台的平坦性的合金。虽然这些公报提出的合金具有BCC，但是这些合金的氢吸藏量只不过都不足2.5％。
又，对于具有BCC的吸氢合金，作为含有Fe的合金，在特开平9-49034号公报中公开了作为起始材料使用Fe-V合金由至少含有V和Fe的3种以上元素构成的具有BCC的吸氢合金的制造方法。但是，由该法得到的合金，氢吸藏量也没有达到2.5％。另一方面，专利第2743123号公开了Ti-Cr-V-Fe的吸氢合金，但是该合金的氢吸藏量也在2.5％以下。
又曾经报道，吸氢合金的氢吸藏量受合金中氧量的影响(J.AlloysComp.265(1998)，p257～263)。在MH利用开发研究会·特别公开研讨会’99(1999.12.17)的论文集中报道以V-14原子％Ni-1原子％Nb的铝热法的合金粗材为基础，在减压氩气氛下用电弧熔炼法合金化其它构成元素以及5原子％的混合稀土(以下称“Mm”)的结果，能够使氧浓度从1％减低到0.06％，由此显著提高氢吸藏量。但是，该合金系的氢吸藏量也不足2.0％。
但是，现有的吸氢合金的性能，是根据在某一温度下反复吸藏·释放时的最大氢吸藏量、或者基于真空原点法的氢吸藏量进行评估。可是，实际上将吸氢合金用于燃料电池的场合，最大氢吸藏量并不重要，压力范围在0.001～10MPa时，参与吸藏·释放的氢量即可能利用的氢量(以下称“有效氢量”)变得重要。
以前，例如含有V的BCC合金的最大氢吸藏量或者第1循环的氢吸藏量的测定，在作为BCC合金的特征的两段平台中实际上不能利用的第1段低压平台的氢量也进行测定，因此成为远离上述有效氢量的值。又，在以前的真空原点法的测定中，也测定不实用的低压力范围的氢，因此成为大于上述有效氢量的值。
有报道指出，总而言之，到目前为止开发的BCC型吸氢合金的氢吸藏量超过2.5％，但它们都是以最大氢吸藏量的评估，并非是有效氢量的评估。因此，将以前提出的V量在20原子％以下的合金的氢吸藏量以有效氢量测定的场合，在压力范围0.001～10MPa、使用温度在室温至100℃间的条件下尚不知超过2.2％的合金。
BCC的吸氢合金，为了在使用温度区成为BCC，其制造需要从高温的BCC区急冷。因此，从吸氢合金的制造性这一点，状态图上高温的BCC区宽的合金是有利的。为了扩大这样高温的BCC区，作为合金组成可以利用V，其代表例为Ti-Cr-V系合金，BCC的存在范围与V量成比例扩大。但是，以V作为主要成分使用的场合，存在2个问题。一是金属V的价格高、当V含量多时吸氢合金价格变得太贵，失去广泛使用性。再一个问题是V的熔点高达1910℃。为了熔化V而使处在高温时Ti-Cr-V系合金的主要元素Ti还原耐火材料，使熔炼炉等的耐火材料的使用寿命缩短，同时合金中的氧量增高。因此，在Ti-Cr-V系合金的制造上，减少高价V的添加量与降低熔炼温度成为重要的课题。
又，可以认为，作为吸氢合金的原料，替代金属V使用便宜的钒铁合金(Fe-V)，但是Fe-V的氧含量是非常高的，达0.5～1.5％，因此所得到的吸氢合金的氧量变高，储氢特性下降。
本发明的另一个目的在于提供在低于V的熔化温度的温度下能够容易地得到压力在0.001～10MPa时的有效氢量非常高、富有广泛使用性的吸氢合金的吸氢合金的制造方法。
根据本发明，提供主要晶体结构是BCC，以组成式CraTibVcFedMeXf表示、含O2在0.005～0.150重量％、并且在温度0～100℃、压力0.001～10MPa具有占合金总重量2.2％以上的氢吸藏·释放能力的吸氢合金。
(在组成式中，M表示从Al、Mo、W中选择的1种或2种以上；X表示从La、Mm、Ca以及Mg中选择的1种或2种以上；a、b、c、d、e以及f表示原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100)。
又，根据本发明提供上述吸氢合金的制造方法，该吸氢合金的制造方法包括熔化上述吸氢合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中喷吹氩气的脱氧工序(b1)、将熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脱氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有从La、Mm、Ca及Mg中选择的1种或2种以上并加以保持的脱氧工序(b3)构成的至少其中之一的脱氧工序(b)；使合金熔融液凝固的铸造工序(c)，根据需要包含将使之凝固的合金在1150～1450℃的温度区保持1～180分钟后以100℃/秒以上的冷却速度冷却到400℃以下的工序(d)等。
发明的优选实施形态以下更详细地说明本发明。
本发明的吸氢合金，主要的晶体结构是BCC。在此，所谓“主要”意味着用X射线衍射装置不能明了地识别BCC以外的第2相的程度。
本发明的吸氢合金以组成式CraTibVcFedMeXf表示，含有特定量的O2。在式中M表示从Al、Mo及W中选择的1种或2种以上；X表示从La、Mm、Ca及Mg中选择的1种或2种以上；a、b、c、d、e以及f为原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100)。
在上述组成式中，Ti、Cr以及Fe是使合金的晶体结构成为BCC不可缺少的元素，有必要按照上述比例含有。
上述组成式中的V是价格昂贵的材料，当超过20原子％时，吸氢合金的价格过高，失去商品的市场性，在不足5原子％时难得到BCC。当Fe超过10原子％时，氢吸藏量急剧地降低。表示Fe的含有比例的组成式的d以1≤d≤10为优选。
在上述组成式中，当M中的Al超过10原子％时，对氢吸藏量产生不利影响。又M中的Mo或W通过在Ti-Cr中添加20原子％以下能够成为BCC，但是本发明的Cr-Ti-V-Fe合金，由于V和Fe被少量添加，因此Mo和/或W的添加量超过10原子％时不能够得到BCC，氢吸藏量也减少。
在上述组成式中，从X中的La、Mm、Ca以及Mg中选择的1种或2种以上，在制造本发明的吸氢合金时作为脱氧剂添加的场合被含有，通常添加合金原料中的氧量的1.5倍以上，但是在所得到的吸氢合金中含有超过10原子％的场合，有效氢量不足2.2％。
对于本发明的吸氢合金，即使上述组成式的M和/或X为0的场合，也能得到所要求的有效氢量。本发明的吸氢合金在含M和/或X的场合，即分别独立地为0＜e≤10、0＜f≤10的场合的组成式的e及f分别独立地优选为1≤e≤10、1≤f≤10。由以上观点，本发明的吸氢合金有不含有组成式中的M和X二者的场合、只含有M或X的一方的场合、含有M和X二者的场合。
本发明的吸氢合金以上述组成式表示，并且含有O2为0.005重量％以上、0.150重量％以下，优选含有0.04重量％以上、0.100重量％以下的O2。在O2量超过0.150重量％的场合，难得到所希望的有效氢量。又，在O2量不足0.005重量％时制造困难。
本发明的吸氢合金，除了上述各成分外，在不损害本发明所要求的目的的范围内含有不可避免的成分也可以。
本发明的吸氢合金，在温度0～100℃、压力0.001～10MPa下具有占合金总重量2.2％以上、优选2.4％以上的氢吸藏·释放能力。该氢吸藏·释放能力的上限没有特别的限定，为3.5％左右。
为了调制本发明的吸氢合金，可以优选列举出将以下的工序(a)～(c)作为必须的工序、根据需要进行工序(d)等的本发明的制造方法。
即，本发明的制造方法包括熔化本发明的吸氢合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中喷吹氩气的脱氧工序(b1)、将熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脱氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有从La、Mm、Ca及Mg中选择的1种或2种以上并加以保持的脱氧工序(b3)构成的至少一个的脱氧工序(b)；使合金熔融液凝固的铸造工序(c)；以及根据需要将使之凝固的合金在1150～1450℃的温度区保温1～180分钟后以100℃/秒以上的冷却速度冷却到400℃以下的工序(d)。
在上述工序(a)中，吸氢合金的合金原料含有Cr、Ti、V、Fe，根据需要可以列举出从Al、Mo以及W中选择的1种或2种以上的M成分、和/或从La、Mm、Ca以及Mg构成的群体中选择的1种或2种以上的X成分等。各成分的配合比例可以适宜地选择以达到上述希望的组成。
上述各原料无论是金属单质还是合金都可以，例如作为合金可以使用比V金属熔点低的Fe-V合金、Cr-Ti合金、Cr-V合金等。又，为了降低金属V中的氧量，采用铝热法调制的V通常含有铝，因此有必要将该残存Al量作为上述希望组成的含有比例考虑。各原料的熔化顺序没有特别的限定，既可以同时进行也可以分为数次进行。又，也可以在后述的脱氧工序(b)时使其熔化。
熔化合金原料例如可以采用电弧熔炼法在高频炉中使各原料成分熔化的方法。熔炼的气氛以氩气氛为优选。又，熔化温度在原料熔融温度以上，其上限在1700℃为宜。为了降低该熔化温度，使用比V金属熔点低的Fe-V合金为宜。该Fe-V合金，使氢吸藏·释放能力下降的氧量多，所以对于具有高的氢吸藏·释放能力的合金的制造不适宜，但是在本发明的制造方法中包括使得到的合金的氧量降低的工序，因此可以有效地使用这样的原料合金。
上述工序(b)是进行由上述脱氧工序(b1)、(b2)以及(b3)构成的至少一个的工序，也可以进行2个以上的工序。
上述脱氧工序(b1)是对上述工序(a)熔化的合金熔融液喷吹氩气进行脱氧的工序，为了高效率进行脱氧，向合金熔融液中喷吹氩气10秒钟以上、5分钟以下是有效的。此时喷吹的氩气量考虑合金熔融液的容积或量可以适宜地选择决定。
上述脱氧工序(b2)是对上述工序(a)熔化的合金熔融液保持在0.1 Pa以下的真空度进行脱氧的工序。在真空度高于0.1Pa的场合，不能高效率地进行脱氧。脱氧时间以1～5分钟为宜。此时，从合金熔融液与坩埚的反应性的观点考虑，优选为必需最小限的时间。
上述脱氧工序(b3)是使合金熔融液中含有从La、Mm、Ca以及Mg中选择的1种或2种以上并加以保持的工序。因此，作为上述工序(a)的合金原料，使其含有从La、Mm、Ca以及Mg中选择的1种或2种以上的场合，熔化后通过保持可脱氧的所需要的时间、优选1～5分钟可以进行工序(b3)。又，在得到合金熔融液后通过将要求量的从La、Mm、Ca以及Mg中选择的1种或2种以上作为脱氧剂投入，熔化、并保持上述要求的时间，由此也可以进行工序(b3)。此时，产生作为脱氧剂添加的La、Mm、Ca、Mg或者它们的混合物被含在所得到的合金组成的场合、和不被含在所得到的合金组成的场合。在不被含有的场合，可以得到上述组成式中X＝0的合金。又，在被含有的场合，为了达到上述X的组成范围，有必要调整其添加量。
在采用以后投入上述脱氧剂使其熔化的工序(b3)的场合，在进行上述工序(b1)和/或(b2)后进行从可使脱氧剂有效地作用的观点考虑是优选的。
上述铸造工序(c)是使上述合金熔融液凝固的工序，例如，可以按照模铸法、带材铸造(strip cast)法等熟知的铸造方法进行。冷却条件可以适宜地选择，但优选该条件的控制容易的、或者能够得到粉碎容易的2mm厚以下的薄片的带材铸造法。例如，冷却条件优选控制冷却速度在高温区使其生成BCC的条件，但是在实施后述的工序(d)的场合，没有必要设定这样的条件，设定冷却速度慢的条件也可以。
在铸造工序(c)之后根据需要实施工序(d)的场合，也可以将工序(c)得到的合金直接原样地供给工序(d)，但是对于由工序(c)得到的铸造合金，根据需要也可以在适宜地进行粉碎工序、均质化热处理工序、时效热处理工序等之后供给工序(d)。又，在铸造工序(c)中，在进行后述的工序(d)的场合，未必需要由工序(c)所得到的铸造合金具有BCC，也可以在工序(d)中使其生成BCC。
上述工序(d)，是将在工序(c)中铸造的合金或者根据需要经过粉碎、各种热处理的合金在1150～1450℃的温度区保持1～180分钟、优选在1200～1400℃保持5～20分钟后，以100℃/秒以上、优选500～1000℃/秒的冷却速度冷却到400℃以下、优选室温左右的工序。工序(d)尤其在根据工序(c)的凝固条件不能得到BCC的场合等加以实施，能够得到本发明的吸氢合金中所要求的BCC。
本发明的制造方法，在不损害其目的的范围根据要求也可以包括上述工序以外的其它工序。
本发明的吸氢合金是具有BCC的特定组成，并且含有特定量的O2，因此有效氢量可以成为过去所不能达到的高氢量。因此，尤其作为电动汽车、混合车等车载用途，以及作为定置式储氢用途是极其有用的。又，本发明的制造方法使用特定的合金原料进行脱氧工序(b)以及铸造、根据需要进行特定的热处理和冷却的工序(d)，因此在比V的熔化温度低的温度下能够容易地得到富有广泛使用性的本发明的吸氢合金。
分别采集3g所得到的铸造合金，使用PCT装置(铃木商馆制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氢压下反复进行氢的吸藏·释放放，从第3个循环的吸藏·释放曲线求出有效氢量。结果示于表1。
接着，将得到的各合金在1400℃保持10分钟，然后以550～1000℃/秒的冷却速度冷却到300℃，其后使其自然冷却到室温。对得到的合金组成，其合金中氧量用红外线吸收法测定，除此以外的元素用ICP发射光谱分析法进行测定。又，将得到的合金分别采集3g，使用PCT装置(铃木商馆制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氢压下反复进行氢的吸藏·释放，从第3个循环的吸藏·释放曲线求出有效氢量。又，合金中的BCC相的比例用X射线衍射法进行测定，这些结果示于表1。
由表1，根据本发明的合金，即使铸造合金的有效氢量低的场合，也能在2.2％以上。与此相对，由以往组成构成的比较例的合金，有效氢量都小于2.2％。
表1
实施例9～15及比较例3、4将用铝热法制造的氧量在0.55重量％的Fe-V和Cr-Ti合金，初期加入MgO坩埚中，于1650℃熔化后在0.08MPa的真空下保持3分钟。接着，转换成氩气氛，用喷枪往熔融金属中喷吹纯氩，再在0.08MPa的真空下保持3分钟。其后进行成分的微调和添加La、Mm、Ca或Mg。在熔融金属达到1680℃的时刻将熔液浇注到转动速度在1m/秒或15m/秒的速度的铜辊上，由带材铸造法制造薄片合金。将得到的合金分别采集3g，使用PCT装置(铃木商馆制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氢压下反复进行氢的吸藏·释放，从第3个循环的吸藏·释放曲线求出有效氢量，其结果示于表2。
其次，将得到的薄片于1400℃保持10分钟后，以1000℃/秒的冷却速度水冷到室温得到合金。将得到的合金的各种基本合金组成、合金中的La、Mm、Ca或Mg的量以及O2量与实施例1～8一样地进行测定。又，将得到的合金分别采集3g，使用PCT装置(铃木商馆制造，PCT-4SWIN)于40℃在0.01～5MPa的氢压下反复进行氢的吸藏·释放，从第3个循环的吸藏·释放曲线求出有效氢量，它们的结果示于表2。
从表2的结果，由实施例得到的合金，其氧含量都不足0.1重量％，从PCT曲线求出的有效氢量，即使铸造后的合金的有效氢量小于2.2％，本发明的合金通过其后的热处理，有效氢量也大于2.2％。
表2
比较例5将用铝热法制造的氧量在0.65重量％的Fe-V、Cr-V、和金属Ti作为主原料使用，在高频炉中熔化后，熔炼Cr49Ti31V15FeLa4的合金。即，将上述原料初期装入MgO的坩埚内，在1650℃熔化后，以1m/秒的速度浇注到旋转中的铜辊上，铸造薄片合金。接着，将得到的合金于1300℃保持10分钟后急冷至室温得到合金。对于所得到的各合金，与实施例1～8一样地测定氧量以及PCT曲线，结果示于表3。
将与比较例5相同的原料熔化至1650℃后在0.06MPa的真空下保持5分钟。接着，转换成氩气氛，用喷枪往熔融金属中喷吹纯氩，再在0.06MPa的真空下保持3分钟。接着以1m/秒的速度将金属溶液浇注到旋转中的铜辊上，铸造薄片合金。接着，将得到的合金于1300℃保持10分钟后急冷至室温，得到合金。对于所得到的各合金与实施例1～8一样地测定氧量以及PCT曲线，结果示于表3。
从表3判明，即使是与本发明的合金组成相同的组成，根据以往方法制造的比较例5的合金与本发明的合金比较，其氧量高、有效氢量也少。
表3
权利要求
1.一种吸氢合金，该合金的主要晶体结构是体心立方结构，以组成式CraTibVcFedMeXf表示，含O2在0.005～0.150重量％，且在温度0～100℃、压力0.001～10MPa下具有相对于合金总重量为2.2％以上的氢吸藏·释放能力，组成式中，M表示从Al、Mo及W中选择的1种或2种以上；X表示从La、混合稀土(Misch metal)(Mm)、Ca及Mg中选择的1种或2种以上；a、b、c、d、e及f是原子％，30≤a≤70、20≤b≤50、5≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10，a+b+c+d+e+f＝100。
2.根据权利要求1的吸氢合金，组成式的e为0＜e≤10。
3.根据权利要求1的吸氢合金，组成式的f为0＜f≤10。
4.根据权利要求1的吸氢合金，组成式的e为0＜e≤10、且f为0＜f≤10。
5.一种制造权利要求1的吸氢合金的方法，包括熔化权利要求1的吸氢合金的合金原料的熔化工序(a)；由向合金熔融液中喷吹氩的脱氧工序(b1)、将熔化的合金熔融液保持在0.1Pa以下的真空度的脱氧工序(b2)、以及使合金熔融液中含有从La、Mm、Ca及Mg中选择的1种或2种以上并加以保持的脱氧工序(b3)构成的至少1个的脱氧工序(b)；和使合金熔融液凝固的铸造工序(c)。
6.根据权利要求5的制造方法，还包括在工序(c)之后将合金于1150～1450℃的温度区保持1～180分钟后，以100℃/秒以上的冷却速度冷却到400℃以下的工序(d)。
7.根据权利要求5的制造方法，熔化工序(a)的熔化温度为1700℃以下。
8.根据权利要求5的制造方法，在熔化工序(a)中使用的合金原料包含Fe-V合金、Cr-Ti合金、Cr-V合金、以及用铝热法调制的含有Al的金属V的至少一个。
全文摘要
本发明提供在压力0.001～10MPa下的有效氢量非常高、富有广泛使用性的吸氢合金以及容易地获得该合金的制造方法。上述吸氢合金以组成式Cr
文档编号H01M4/38GK1488005SQ01822326
公开日2004年4月7日 申请日期2001年11月20日 优先权日2000年11月27日
发明者冈裕, 裕 冈 申请人:株式会社三德