专利名称：导电树脂片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于容纳或承载半导体或电子元件的容器或包装材料的导电树脂片材，和由该片材制成的成型件。
背景技术：
盘(喷塑盘、真空成型盘等)、卡片箱、载体带(浮雕载体带)等用正半导体或电子元件、特别是集成电路(IC)或用IC的电子元件的包装材料。上述包装材料的每种由热塑性树脂如聚苯乙烯系列树脂、ABS树脂、聚氯乙烯系列树脂、聚丙烯系列树脂、聚酯系列树脂、聚亚苯基醚系列树脂、聚碳酸酯系列树脂等。然而，这些包装材料通常表面比电阻率高且容易带电。
因此，必须赋予包装材料至少抗静电量的导电性来避免由于静电荷引起的IC破坏或损坏。赋予导电性方法的例子包括混合导电剂的方法如混合导电炭黑和树脂。在上述含有热塑性树脂的包装材料中。通常使用聚苯乙烯树脂，这是因为该树脂不会显著降低其流动性和成型性，甚至当相对大量的炭黑与其混合时也如此，且另外成本也低。
例如，日本专利公开152580/1979(JP-54-152580A)公开了一种树脂组合物，包括以100重量份高冲击聚苯乙烯计，10-70重量份炭黑、15-80重量份丁二烯系列橡胶和/或橡胶状烯烃共聚物(其对上述两种组分具有良好的亲合性)。日本专利公开23065/1989(JP-1-230655A)公开了一种导电树脂组合物，其的制备为混合100重量份含有聚苯乙烯树脂中的聚苯乙烯组分和1-15重量份矿物油、1-10重量份丁二烯橡胶和10-20重量份DBP(邻苯二甲酸二丁酯)油吸收值为100ml/100g或更高的炭黑。组合物的熔体指数(MI)为5g/10分或更高。然而，这些树脂组合物在机械性能如耐冲击性、强度等不令人满意，因此，在后继成型中出现缺口或裂缝。另外，由于必须提高导电剂的量来得到足够的导电生，难以在组合物的导电性和机械强度之间达到平衡。
日本专利公开76424/1997(JP-9-76424A)公开了一种导电复合片材，其中把包括聚苯乙烯树脂、炭黑和烯烃树脂的导电树脂组合物层压在含有聚苯乙烯树脂的片材基材上两侧上，其中该组合物包括1-30重量份烯烃树脂，相对于100重量份聚苯乙烯树脂和炭黑的总量计。在该文献中，把聚乙烯系列树脂和聚苯乙烯系列树脂例举为烯烃树脂，在实施例中，使用10重量份聚乙烯系列树脂，相对于100重量份聚苯烯树脂。然而，该片材在机械强度如耐冲击性和耐折性方面不令人满意。例如，在后继成型中出现缺口或裂缝。
另外，日本专利公开76423/1997(JP-9-76423A)公开了一种导电复合片材，其中把苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合上述导电树脂组合物中来提高耐折性。该片材的耐冲击性得以改善，然而，在切割和冲压或加工时出现毛边和刮屑。例如，在对载体带打孔时可能出现毛边和刮屑，并可能粘到IC等上。
发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种导电树脂片材和成型件，其不仅具有优良的成型性和外观，且具有优良的机械强度如耐冲击性、强度等。
本发明的另一个目的是提供一种导电树脂片材和成型件，在切割和冲压过程中抑制出现毛边和刮屑。
本发明的另一个目的是提供一种导电树脂片材和成型件，在后成型中抑制出现缺口或裂缝。
为达到上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，最终发现通过把两层的熔体指数调节到一个特定的范围，在基材上形成了导电层的导电树脂层不仅具有优良的成型性和外观，且具有优良的机械强度如耐冲击性、强度等，其中基材层包括含苯乙烯树脂的树脂组合物，且导电层包括树脂组合物，该树脂组合物由包括导电剂和给定量的烯属弹性体的苯乙烯树脂组成，基于上述发现，完成了本发明。
即，本发明的导电树脂片材，包括基材层和在基材层上形成的导电层，其中基材层包括由苯乙烯树脂组成的树脂组合物(A)，且导电层包括树脂组合物(B)，树脂组合物(B)由5-50重量份导电剂(B2)和30-100重量份烯属弹性体(B3)组成，以100重量份苯乙烯树脂(B1)计，其中树脂组合物(A)的熔体指数(MIA)与树脂组合物(B)的熔体指数(MIA)之比为0.1-10。在上述片材中，烯属弹性体(B3)是选自下列的至少一种烯属单体和选自(甲基)丙烯酸单体和乙烯基酯系列单体中至少一种可聚合单体的共聚物；热塑性弹性体，具体是，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯共聚物(乙烯和(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物)。苯乙烯树脂(B1)包括约3-40重量％橡胶类聚合物。导电剂(B2)为平均比表面积20-80m2/g(特别是30至80m2/g)的导电炭黑。树脂组合物(B)包括0.01-10重量份润滑剂，相对于100重量份苯乙烯树脂(B1)计。片材可具有1×1011Ω/cm2或更低的比表面电阻率。片材中导电层在基材层的两面上形成。
本发明还包括由该片材制成的成型件。该成型体足以用于容纳或承载电子元件或零件。
本发明还包括一种制备成型件的方法，其包括热成型该片材成具有凸或凹面的制件。
发明详述[基材层]主要形成基材层来提高本发明片材的机械强度如刚度和耐冲击性。基材层包括含有苯乙烯树脂(如聚苯乙烯树脂和橡胶增强的苯乙烯树脂)的树脂组合物(A)。特别优选树脂组合物(A)含有不低于50％重量、优选不小于70％、更优选不小于90％重量的苯乙烯树脂。
苯乙烯(或苯乙烯系列)树脂包括聚苯乙烯树脂和橡胶改性(或含有橡胶)苯乙烯树脂(橡胶-g-苯乙烯树脂或高冲击聚苯乙烯)。用于形成聚苯乙烯树脂的芳香乙烯基单体是苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、对乙烯基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等)、卤素取代的苯乙烯(如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等)、α-烷基取代的苯乙烯，其中烷基在α位置上被取代(如α-甲基苯乙烯)等。上述芳香乙烯基单体单独使用或其组合使用。在上述单体中，通常使用苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等，特别是使用苯乙烯。
芳香乙烯基单体可与可共聚的单体的组合使用。可共聚的单体的例子是乙烯腈系列单体(如丙烯腈等)、不饱和多羧酸或其酸酐(如马来酸、衣康酸、柠康酸或其酸酐)、酰亚胺系列单体(如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺(如N-C1-4烷基马来酰亚胺等)、N-环烷基马来酰亚胺(如N-环己基马来酰亚胺等)、N-芳基马来酰亚胺(如N-苯基马来酰亚胺等))、丙烯酸单体(如(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟(甲基)丙烯酸C2-4烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等)等。上述可聚合单体可单独或组合使用。使用的可聚合单体的量相对于单体的总量通常为约1-50％重量、优选为约5-40％重量，更优选为约8-30％重量。
橡胶改性苯乙烯树脂是由共聚(接枝聚合、嵌段聚合)等而制备的共聚物，其中橡胶状聚合物或弹性聚合物(软组分)以颗粒状分散在聚苯乙烯树脂的基质(硬组分)中，并通常是通过常规方法(本体聚合、本体悬浮聚合物、溶液聚合、乳液聚合)、在橡胶状聚合物存在下、由聚合至少一种芳香乙烯基单体(如上述芳香乙烯基单体或由上述可共聚单体和上述芳香乙烯基单体组成的单体)而制备的接枝共聚物。
橡胶改性苯乙烯树脂的橡胶(橡胶状聚合物或弹性体聚合物)的例子是二烯系列橡胶[聚丁二烯(低顺式型或高顺式型聚丁二烯)、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-丁二烯系列共聚的橡胶等]、乙烯-乙酸乙烯基酯、丙烯酸类橡胶(含聚丙烯酸C2-8烷基酯作为主要组成组分的共聚的弹性体等)、乙烯-α-烯烃-系列共聚物[乙烯-丙烯橡胶等]、乙烯-α-烯烃-多烯烃共聚物(乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等)、聚氨酯橡胶、硅氧烷橡胶、丁基橡胶、氢化二烯系列橡胶(氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丁二烯系列共聚物等)等。另外，共聚物可以是无规或嵌段的，且嵌段共聚物包括具有AB型、ABA型、带型、径向的远距嵌段的结构的共聚物。橡胶类聚合物可单独或组合使用。优选的橡胶类聚合物为共轭的1，3-二烯或其衍生物的聚合物，特别是，二烯系列橡胶[聚丁二烯(丁烯橡胶)、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等]。
在橡胶改性的苯乙烯树脂中，橡胶类聚合物的量例如为约2-80重量％，优选约3-50％重量，更优选约3-20％重量(例约5-10％重量)。
分散在由聚苯乙烯树脂组成的基质中的橡胶(或橡胶类聚合物)的形式不特别限制，并可为芯/壳结构、洋葱结构、萨拉米腊肠结构等。形成分散相的橡胶类聚合物的粒径可在体积平均粒径如约0.05-30μm、优选约0.1-10μm、更优选0.2-7μm(特别约0.5-5μm)的范围内选择。另外，在橡胶改性苯乙烯树脂中，接枝率为约5-300％，优选约10-250％。
在苯乙烯树脂中，聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA树脂)等优选用作聚苯乙烯树脂，同时高冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS树脂、酰亚胺改性ABS树脂、MBS树脂等优选用作橡胶改性苯乙烯树脂。
另外，优选苯乙烯树脂至少包括橡胶改性的苯乙烯树脂，且橡胶改性苯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂可组合使用。橡胶改性苯然树脂/聚苯乙烯树脂的比(重量比)为约100/0-50/50(特别是约100/0-60/40)。
为了平衡各机械性能，在苯乙烯树脂中橡胶类聚合物(软组分)的优选含量为约3-40％重量，且特别优选为约5-20％重量。
当苯乙烯树脂在200℃温度49N(5.0kgf)的负荷下的熔体指数(MI)可为约1-15g/10分、优选约1-10g/10分、更优选1-5g/10分。另外，树脂组合物(A)的熔体指数(MIA)也可与苯乙烯树脂的MI有相同的范围。
苯乙烯树脂的重均分子量(在接技共聚物中，苯乙烯树脂构成基质)约为50,000-1,000,000，优选约100,000-500,000，更优选约150,000-400,000。
若需要可将着色剂、分散剂、稳定剂(如抗氧剂、紫外线吸收剂和热稳定剂)、阻燃剂、润滑剂、填料、抗起泡剂、涂布性改善剂、增稠剂等，加入到树脂组合物中。在上述添加剂中，优选使用约0.01-10重量份、优选约0.05-5重量份、更优选约0.05-4重量份润滑剂(如蜡或C8-24高级脂族酯或酰胺等)，以100重量份苯乙烯树脂(A)计。形成导电层主要来提高机械性如耐折性和耐冲击性及抗静电性。导电层包括含有苯乙烯树脂(B1)、导电剂(B2)和烯属弹性体(B3)的树脂组合物(B)。
苯乙烯树脂(B1)苯乙烯树脂(B1)用于强化导电层的硬度并改善其刚度。关于苯乙烯树脂(B1)，可使用构成基材层相同的苯乙烯树脂。
另外，优选苯乙烯树脂(B1)也由至少橡胶改性苯乙烯树脂组成，且橡胶改性苯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂可组合使用。橡胶改性苯然树脂/聚苯乙烯树脂的比(重量比)为约100/0-50/50(特别是约100/0-60/40)。
为了平衡各机械性能，在苯乙烯树脂(B1)中橡胶类聚合物(软组分)的优选含量为约3-40％重量，且特别优选为约5-20％重量。
当苯乙烯树脂在200℃温度和49N(5.0kgf)的负荷下的熔体指数(MI)可为约3-30g/10分、优选约5-25g/10分、更优选10-20g/10分。
在导电层中，树脂的流动性通过共混导电剂而减少或降低。因此，优选苯乙烯树脂(B1)的MI高于构成基材层的苯乙烯树脂的MI，以使导电层和流动性和基材层的流动性之前间隙变窄。苯乙烯树脂的流动性可通过控制其分子量和/或通过加入润滑剂而加以调节。
苯乙烯树脂(B1)的重均分子量(在接技共聚物中，苯乙烯树脂构成基质)约为10,000-500,000，优选约50,000-300,000，更优选约10,000-250,000。
导电剂(B2)可以使用碳粉(人造石墨粉、溶胀石墨粉、天然石墨粉、碎焦炭或粉、导电炭黑等，这些是常规使用的)、碳纤维、金属粉末等作为导电剂(B2)。在这些导电剂中，优选使用导电炭黑。上述导电剂可单独或组合使用。
导电炭黑的例子包括炉法炭黑、槽法炭黑、气黑、乙炔黑、电弧炭黑等。在这些导电炭黑中，优选的炭黑具有约100ml/100g或更多、优选约110-200ml/100g的DBP油吸收值，其优选的例子是具有优良的导电性的炉法炭黑、Ketechen炭黑和乙炔黑，其中特别优选炉法炭黑。另外，可使用由合并导电炭黑而制备的导电复合炭黑。导电炭黑的平均比表面积为约20-300m2/g，优选约20-100m2/g(例如20-80m2/g)，更优选约30-80m2/g(特别是约30-50m2/g)。
可商购导电炭黑如由Mistsubishi Chemical Corporation(JP)制备的“#3050B”、“#3150B”、“#3750B”和“#3950B”；由Cabot Specialty ChemicalsInc.USA制备的“VULCAN XC72”、“VULCAN P”、“BLACK PEARLS3500”和“BLACK PEARLS 3700”；由Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha(JP)制备的“乙炔黑”等。
导电剂(B2)的平均粒径(特别是导电炭黑的)和苯乙烯树脂(B1)的比特别相关且不能断然确定，但平均粒径典型地为约1nm-1μm，优选约10-100nm，更优选为约20-80nm(特别为约40-60nm)。
相对于100重量份苯乙烯树脂(B1)导电剂(B2)的量为约5-50重量份，优选为约10-40重量份(例如约20-40重量份)，更优选约25-40重量份(特别为约30-40重量份)。当导电剂的量太小时，片材的导电率不足。另一方面，当导电剂的量太大，片材的机械性恶化。
烯属弹性体(B3)烯属弹性体(B3)的例子是烯属单体和选自下列的至少一种单体的共聚物，其选自(甲基)丙烯酸系单体和乙烯基酯系列单体、热塑性弹性体(其中其刚性链段包括聚乙烯或聚丙烯且其软链段包括乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶的弹性体)、乙烯-α-烯烃系列共聚物[乙烯-丙烯橡胶(EPR)等]、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物[乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等]、二烯系列橡胶[聚丁二烯(低顺式型或高顺式型聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物等]。在上述烯烃弹性体中，优选烯烃单体和(甲基)丙烯酸系单体的共聚物和烯烃与乙烯基酯系列单体的共聚物(特别是烯烃单体和(甲基)丙烯酸系单体的共聚物)。
烯烃单体的例子是C2-10烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，优选C2-4烯烃(特别是乙烯)。丙烯酸系列单体的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，优选(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯等。乙烯基酯系列单体的例子是脂族乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。具体地，可优选使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等，可特别优选使用乙烯-(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯如(甲基)丙烯酸乙酯的共聚物。烯烃单体与丙烯酸系单体和/或乙烯基酯系列单体的比(重量比)为约97/3-50/50，优选约95/5-60/40，更优选约90/10-60/40。
上述弹性体(B3)每种的分子结构不加以限制并可为无规共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
这些弹性体(B3)可单独或组合使用。
相对于100重量份苯乙烯树脂(B1)弹性体(B3)的量为约30-100重量份，优选为约30-60重量份，更优选约30-40重量份。在组分(B3)的量小于30重量份的情形下，机械性能如耐折性和耐冲击性变差。另一方面，在组分(B3)的量大于100重量份的情形下，苯乙烯树脂的分散性变差，对片材的外观有不利影响。
若需要可将抗静电剂(重均分子量为3000或更低的表面活性剂等)、着色剂、分散剂、稳定剂(如抗氧剂、紫外线吸收剂和热稳定剂)、阻燃剂、润滑剂、填料、抗起泡剂、涂布性改善剂、增稠剂等加入到树脂组合物(B)中。在上述添加剂中，优选使用约0.01-10重量份、优选约0.05-5重量份、更优选约0.05-4重量份润滑剂(如蜡或C8-24高级脂族酯或酰胺等)，以100重量份苯乙烯树脂(A)计。使用润滑剂不仅能控制树脂组合物的流动性且也能抑制树脂组合物中出现毛边。
树脂组合物(B)在200℃温度49N(5.0kgf)的负荷下的熔体指数(MI)可为约0.1-10g/10分、优选约0.3-5g/10分、更优选0.5-3g/10分。本发明的导电片材可为包括导电层层压到/或基材层的至少一层上的层压片材。通常，优选层压导电层到基材层的两面上，虽然层压导电层到基材的仅一个面上而制备的层压片材已足以用于一些情形中。
在导电树脂片材中，MIA与MIB之比(MIA/MIB)为约0.1-10(例如约0.2-8)，优选约0.5-5(例如约1-5)，更优选约1.5-5(例如约2-4)。若MIA与MIB之比太大，导电层不能均匀形成，结果在片材表面出现了不规则性。特别是，考虑片材的横截面，在片材的两面部分基材的厚度变大，对这些部分导电性有不利影响。另一方面，若MIA与MIB之比太小，在片材的两面部分基材的厚度变小。
导电树脂片材的比表面电阻率为约1×1011Ω/cm2或更低(如约1×100Ω/cm2-1×1011Ω/cm2)，优选约1×101Ω/cm2-1×108Ω/cm2，更优选约1×102Ω/cm2cm2-1×106Ω/cm2，从而导电性优良。
导电树脂片材的厚度约为0.01-5mm，优选约0.05-3mm，更优选0.1-1mm。基材层的厚度为约10-5000μm，优选约50-1000μm，更优选约100-500μm。每个导电层的厚度为约1-500μm，优选为约5-1000μm，更优选约10-50μm。基材层/每个导电层的厚度比为约30/1-1/1，优选为约20/1-5/1，更优选为约15/1-10/1。
导电树脂片材如可如下制备混合每层的各种组分来制备树脂组合物，然而用常规方法把该组合物成型或模制成片材。树脂组合物可为各组分的粉末的混合物或可用捏合各组分来制备。可使用常规捏合的方法如用Henschel混合器或螺条混合机来干混各组分，然后把该混合物加入到常规的熔体混合机如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里机、捏合机、混合辊等中来熔体来熔体捏合。树脂组合物可为粒料形式。另外，在捏合步骤中混合每种组分的顺序不加以限制，例如，在导电层的情形下，所有组分可同时熔体捏合，或由熔体捏合苯乙烯树脂(B1)和导电剂(B2)而得到的粒料可与弹性体(B3)的粒料共混。
成型成片材的方法包括挤出法如模头法(如平模、T形模、环形模)和膨胀法、用拉幅机方式、管状方式、充气方式等的拉伸法。树脂片材可拉伸(通过单轴拉伸、双轴拉伸)或可不拉伸。树脂片材的制备可为把得到的每个片材进行热层压法、干层压法等，但优选使用装有加料滑块或多个多种模头的通用目的模头来共挤出构成每层的树脂组合物来制备树脂片材。共挤出法能得薄的表面层且能大批量制备片材。另外，在层压法中，基本上不需要粘合剂。把由此制备的片材可进行后成型，如常规热成型法如吹塑、真空成型、折叠法、压缩空气成型法、对模成型法、热板成型法等。当需要这些时，片材可发泡。后成型件的例子包括食品用容器、药品用容器、托盘、压印的带子、胶卷盒等。
片材或后成型件的表面可进行表面处理(如用电晕放电、辉光放电等的放电处理、酸处理、阻燃处理等)。为了赋予抗静电性，片材或后成型件的表面可进行导电处理或抗静电处理(如在其上涂布抗静电剂或其与抗静电剂混合，导电性赋予剂如金属氧化物等)。代替的方法是，导电涂料或抗静电层(如具有导电油墨的涂层)可在片材或后成型件的表面上形成。
由于本发明的片材的抗静电性和成型性及机械性能优良，在上述后成型件中，本发明的片材可用于制备具有凹或凹面的载体制件，用于包装半导体或电子元件、特别是集成电路(IC)或用IC的电子元件的包装材料[电子元件承载盘(喷塑盘、真空成型盘等)、卡片箱、载体带(压花载体带)等。
根椐本发明，可得到不仅具有优良的成型性和外观，且具有优良的机械强度如耐冲击性、强度等的导电树脂片材。该导电树脂片材在后成型中抑制出现缺口或裂缝及在切割和冲压过程中抑制出现毛边和刮屑。
由此该导电片材适用于作为包状或承载半导体、电子元件等的容器或包装材料。
实施例下面基于实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于实施例。下面为实施例中所用的评估项目和组分的评估方法。用“Melt Indexer L244”(由Takara Kogyo Kabushiki kaisha制造)测量线料切割粒料的MI。在200℃的温度下把49N(5kgf)的负荷施加到粒料上，然后测量预定时间内从内径为2mm的喷嘴内排出的树脂的量。然后，把测量值转化成在10分钟排出的树脂的重量来得到MI值。在所得样品的随机10点(右边部分、中心部分和左边部分)，用“RolesterSurface Resistivity Meter”(由Mitsubishi Chemical Corporation制造)和具有外径为6mm的内圆和内径为11mm的外圆的环电极来进行测定，且把测试值的对数平均值作为比表面电组率。把进行了压花法的载体带用手折180度，压花的凸面在外侧，然后回原。重复弯曲和回原操作，记录操作的次数直到出现裂缝。根椐JIS K 7211d，在500g秤重和1.27cm(1/2英寸)冲模直径下测量片材的耐冲击性。在制件的边缘部分任意选择100个孔，由显微镜观察来对每个具有100μm或更宽的宽度的毛边进行计数。肉眼观察片材表面的外观并用下列标准进行评估。
I片材表面均匀。
II片材表面均匀，光泽和有斑纹图案不均匀。
III片材表面的厚度有变化。HIPS-1高冲击聚苯乙烯(“Toyo Styrol E640”，由Toyo Styrene Co.，Ltd.制造，MI＝3.1g/10分)。
HIPS-2高冲击聚苯乙烯(“Toyo Styrol E610”，由Toyo Styrene Co.，Ltd.制造，MI＝17g/10分)。
CB炭黑(“#3030B”，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。
EEA-1乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“NUC-6170”，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)EEA-2乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(“DPDJ9167”，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)SBS苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“Tufprene 126”，由Asahi KaseiCorporation制造)。
SEBS苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(“Tuftec H1051”，由Asahi KaseiCorporation制造)。
稳定剂抗氧剂(“Igranox 1010”，由Ciba Geigy Co.，ltd.制造)。
润滑剂硬脂酸硬脂酰酯(“Rikemal SL-800”，由Riken Vitamin Co.，Ltd.制造)。
实施例1-4和比较例1-6用滚筒干混表1所示的HIPS和CB、和0.1重量份的稳定剂和0.1重量份的润滑剂，相对于100重量份HIPS，然后在210℃气缸温度下用双螺杆挤出机(内径为30mm，L/D＝32)熔体捏合，接着用线材切割法造粒。生成的粒料和表1所示的EEA、SBS或SEBS按表1所示的比例共混，得到导电树脂组合物。
在下列方法中使用多层挤出机(装有三个模头，每个有两个通道)。
把构成基材层的100重量份HIPS和2重量份黑母料(由Toyo Ink Mfg.Co.，Ltd.制造的TSM01184 BLACK FD)加入到在210℃气缸温度下的单螺杆挤出机中(内径为65mm，L/D＝32)，并把导电树脂组合物加入到另一个在210℃气缸温度下的单螺杆挤出机中(内径为50mm，L/D＝28)。把导电层集合到基材层的两面上来层压基材层的两面，然后在210℃的模温下用T模头流延法挤出，得到片材状的挤出物。用冷却辊冷却片材挤出物，从而得到总厚度为300μm的层压片材(厚度之比导电层/基材层/导电层＝20μm/260μm/20μm)。把层压片材切成每个宽度为24mm的部分，用热压模制法进行压花，然后在其一个面上提供具有4mm宽的边缘部分，另一个面上提供具有1mm宽的边缘部分，凹面的垂直长度为11mm、宽为19mm、深为3mm，从而得到载体带。以恒定的间隔在宽度为4mm的边缘部分提供每个具有1.5mm直径的孔(中导孔)，其中从孔中心到邻近孔中心的距离为4mm。凹进部分之间的间隔定为5mm。层压片材和载体带的评估结果列于表1中。
表1
从表1的结果可明显发明实施例的样品的导电性优良，机械强度高，且抑制出现毛边。而比较例1和2中的样品的的强度低，这是因为乙烯-丙烯酸乙酯的比小。比较例3和4的样品由于共混了SBS或氢化SBS而改善了强度，但增加了出现毛边的可能性。特别是，在比较例3中，对片材的外观有不利地影响，存在(或产生)光泽不均匀和有斑纹的图案，在片材的一部分上形成凝胶。在比较例5中，对片材的外观有不利地影响，存在(或产生)光泽不均匀和有斑纹的图案，这是因为乙烯-丙烯酸乙酯树脂的比太大。在比较例6中，由于乙烯-丙烯酸乙酯树脂的比太小且MI比太大，难以进行挤出成型。另外，对于片材的外观，厚度变化太大且片材表面的导电率不均匀。
权利要求
1.一种导电树脂片材，包括基材层和在基材层上形成的导电层，其中基材层包括由苯乙烯树脂组成的树脂组合物(A)，且导电层包括树脂组合物(B)，树脂组合物(B)由5-50重量份导电剂(B2)和30-100重量份烯属弹性体(B3)组成，以100重量份苯乙烯树脂(B1)计，其中树脂组合物(A)的熔体指数(MIA)与树脂组合物(B)的熔体指数(MIA)之比为0.1-10。
2.权利要求1的片材，其中烯属弹性体(B3)是选自下列的至少一种烯属单体和选自(甲基)丙烯酸单体和乙烯基酯系列单体中至少一种可聚合单体的共聚物；热塑性弹性体，乙烯-α-烯烃系列共聚物，乙烯-α-烯烃-二烯共聚物，和二烯系列橡胶。
3.权利要求1的片材，其中烯属弹性体(B3)包括烯属单体和选自(甲基)丙烯酸单体和乙烯基酯系列单体中至少一种可聚合单体的共聚物。
4.权利要求1的片材，其中烯属弹性体(B3)包括(甲基)丙烯酸乙烯-C1-4烷基酯共聚物。
5.权利要求2的片材，烯属单体相对于烯属弹性体(B3)中可聚合单体的重量比为97/3-50/50。
6.权利要求1的片材，其中苯乙烯树脂(B1)包括3-40重量％橡胶类聚合物。
7.权利要求1的片材，其中苯乙烯树脂(B1)包括在橡胶类聚合物存在下由聚合至少一种芳香乙烯基聚合物而得到的接枝共聚物。
8.权利要求1的片材，其中苯乙烯树脂(B1)包括二烯系列橡胶。
9.权利要求1的片材，其中树脂(A)和苯乙烯树脂(B1)包括橡胶改性聚合物。
10.权利要求1的片材，其中导电剂(B2)的平均比表面积为20-80m2/g。
11.权利要求1的片材，其中导电剂(B2)的平均粒径为1nm-1μm。
12.权利要求1的片材，其中导电剂(B2)是选自炉法炭黑、气法炭黑、乙炔黑、电弧炭和Ketchen炭黑中的至少一种。
13.权利要求1的片材，其中导电剂(B2)包括炉法炭黑。
14.权利要求1的片材，其中导电剂(B2)包括比表面积为20-80m2/g的导电炭黑。
15.权利要求1的片材，其中树脂组合物(B)包括0.01-10重量份润滑剂，相对于100重量份苯乙烯树脂(B1)计。
16.权利要求1的片材，其具有1×1011Ω/cm2或更低的比表面电阻率。
17.权利要求1的片材，其中导电层在基材层的两面上形成。
18.一种树脂片材，包括基材层和在基材层上两面上形成的导电层，其中基材层包括由橡胶改性苯乙烯树脂组成的树脂组合物(A)，且导电层包括树脂组合物(B)，树脂组合物(B)由20-40重量份比表面积为30-80m2/g的导电剂(B2)和30-60重量份烯属弹性体(B3)组成，以100重量份橡胶改性苯乙烯树脂(B1)计，其中基材导与每个导电层的厚度比为15/1-10/1，其中组合物(A)的熔体指数(MIA)与组合物(B)的熔体指数(MIA)之比为1.5-5。
19.由权利要求1的片材制成的成型件。
20.权利要求19的成型体，其具有用于容纳或承载电子元件或零件的凸或凹面。
21.一种制备成型件的方法，其包括热成型权利要求1的片材成具有凸或凹面的制件。
全文摘要
公开了一种导电树脂片材,包括基材层和在基材层上形成的导电层,其中基材层包括由苯乙烯树脂组成的树脂组合物(A),且导电层包括树脂组合物(B),树脂组合物(B)由5－50重量份导电剂(B2)和30－100重量份烯属弹性体(B3)组成,以100重量份苯乙烯树脂(B1)计,其中树脂组合物(A)的熔体指数(MIA)与树脂组合物(B)的熔体指数(MIA)之比为0.1－10。片材具有1×10
文档编号H01B5/14GK1384509SQ0210874
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月1日 优先权日2001年3月30日
发明者板仓雅彦, 广濑洋司, 久保田新一 申请人:大赛璐高分子株式会社