专利名称：三层类钙钛矿结构铁电－铁磁功能复合体及其制备方法
技术领域：
本发明属于铁电-铁磁功能复合体，提供一种三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体及其制备方法。
自上世纪60年代以来，国际上对磁电材料的研究有较大进展，发现了Cr2O3等多种单相的磁电材料，但是大多此类材料的尼尔温度或居里温度远低于室温，磁电系数小，使其难以满足实用要求。
目前研究己设计和制备了铁电-铁磁功能复合体，它具有比单相磁电材料更独特的磁电效应(参见文献1-6)。1972年，Philips实验室用原位复合技术开发的尖晶石结构磁电铁氧体(如CoFe2O4)与钙钛矿结构压电体(如BaTiO3)两相混合的新型铁电-铁磁功能复合体，其磁电系数值达到130mv/cm·Oe。目前，此类复合体的制备方法有下列几种(一)原位复合法，它要求高的熔化温度，且难以控制复合体的第三相生成。
(二)烧结法，其优点使工艺简单，成本低且相组成、粒径可控性强。但以上两种方法均需分别合成铁电体和铁磁体，然后混合均匀后，制得。这将造成两相发生反应的可能，而且均只能实现铁电体与铁磁体在微米尺度上的复合，不可能实现铁电相与铁磁相晶粒间的完全乘积偶合，复合体不可避免存在缺陷，从而造成复合体某些性能恶化。复合体的磁电系数仍偏低，未达到实际应用要求。
(三)最近有文献报道将一层锆钛酸铅(PZT)压电材料夹层在两层TbDyFe2(Terfenol-D)超磁致伸缩材料间得到一种新型层状铁电-铁磁功能复合体，具有高达4.68v/cm·Oe的磁电系数。
经我们多年的研究，发现并确定了存在一类化学通式为AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其复合离子；B＝Ba，Sr，Ca，Pb及其复合离子；M＝Nb，Ta及其复合离子)三层类钙钛矿结构铁电新铌(钽)酸盐，其结构特征为三层以顶角相连的铁电类钙钛矿单元层[B2M3O10]-与层间大阳离子A+层沿着准四方的C-轴交替排列(参见文献7-9)。
制备本发明的复合体的技术方案如下(1)利用化学反应在300-1500℃范围内，合成三层类钙钛矿结构铌、钽酸盐AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其复合离子；B＝Sr，Ba，Ca，Pb及其复合离子；M＝Nb，Ta及其复合离子)。
(2)将上述产物经酸(如浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸)处理48小时后，用蒸馏水洗去酸根离子和交换出的碱金属离子A+，再与有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在60℃剧烈搅拌1～7天进行插层反应，在类钙钛矿层间引入有机胺，将层间位置撑开，获得有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐。
(3)用Fe(NO3)3·9H2O与50％的乙酸酐乙醇溶液在冰浴条件下反应制得铁的有机络合物[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3。
(4)把[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3配成0.04mol·dm-1的水溶液，再加入浓度为1％的有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐悬浊液，其摩尔量少于前物的1/5，在60℃下进行离子交换反应而使[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+进入类钙钛矿结构的层间位置，形成铁的有机络合阳离子与钙钛矿层交替排列的复合体。
(5)将上述的复合体掺入一定量的石墨，经过300～800℃热处理，使复合体中铁的有机络合阳离子脱去水和有机成分而形成稳定的具有铁磁性的Fe3O4，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体；也可以通入H2，将铁的有机络合阳离子与钙钛矿层交替排列的复合体在300～800℃进行热处理，在层间位置将铁的有机络合阳离子还原为铁磁性金属Fe，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体。
工艺流程如附图1所示四
上图中介绍了一种制备三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的方法，通过Fe的有机络合离子与有机胺柱三层类钙钛矿结构铌(钽)酸盐进行离子交换的方法合成铁电-铁磁功能复合体；五具体实施例方式例1.AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其复合离子；B＝Ba，Sr，Ca，Pb及其复合离子；M＝Nb，Ta及其复合离子)的合成将原料物质BCO3，A2CO3，M2O5按摩尔比BCO3∶A2CO3∶M2O5＝4∶1∶3配料，考虑到A2CO3在高温下的挥发性，配料时应富余5％。三种原料经均匀混合、充分研磨后在800-1650℃下烧成，保温2～48小时，得到AB2M3O10。
如KSr2Nb3O10的合成，将SrCO3，K2CO3与Nb2O5按摩尔比4∶1∶3配料，再加入过量5％的K2CO3，混合均匀，置入Pt坩埚中，加热至1300～1500℃之间，保温5小时后冷却到室温取出，得到KSr2Nb3O10。
2.酸处理如将制得的KSr2Nb3O10的酸处理用过量的5mol/L的盐酸浸泡48小时，用蒸馏水充分清洗，使得样品中不含有K+和Cl+，在红外灯下烘干。
3.有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)插层反应如取10g酸处理后的KSr2Nb3O10放入三颈瓶中，再加入50％的正己胺乙醇溶液100mL，在60℃下搅拌1～7天。反应完后离心分离收集沉淀物，用50％的乙醇溶液泡洗3次，再用蒸馏水清洗3次，红外灯下烘干得到白色n-HexNH3Sr2Nb3O10样品。
4.[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3的制备取48.80g Fe(NO3)3·9H2O加入到30mL无水乙醇中，然后逐滴加入86mL的乙酸酐。当反应有明显的热量放出时，用冰浴冷却。反应完毕后，过滤收集沉淀物，在空气中自然风干得到棕红色[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3样品。
5.铁的有机络合阳离子与类钙钛矿层交替排列的复合体的制备如称取13.57g[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3，配成0.04mol/L的水溶液，再取2g n-HexNH3Sr2Nb3O10配成1％的悬浊液，二者混合，，在35℃下搅拌7天。反应完成后离心分离收集沉淀物，水洗、烘干，得到铁的有机络合阳离子与类钙钛矿层交替排列的复合体。
6.热处理把复合体掺入一定量的石墨置于高温炉内在500～800℃热处理1～3小时，使其脱去水和有机成分，利用石墨产生的弱还原性气氛使层间的[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+转变成具有铁磁性的Fe3O4，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体。
也可以通入H2，将复合体在300～800℃进行热处理，在层间位置将铁的有机络合阳离子还原为铁磁性金属Fe，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体。
权利要求
1.三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体，其特征在于复合体结构使纳米尺度上类钙钛矿铁电层与铁磁性材料交替排列。
2.三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体的制备方法，其特征在于a.利用化学反应，在300-1500℃范围内，合成三层类钙钛矿结构铌(钽)酸盐AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其复合离子；B＝Sr，Ba，Ca，Pb及其复合离子； M＝Nb，Ta及其复合离子)。b.将上述产物经酸(如浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸)处理48小时后，用蒸馏水洗去酸根离子和交换出的碱金属离子A+，再与有机胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在60℃剧烈搅拌1～7天进行插层反应，在钙钛矿层间引入有机胺，将其层间位置撑开，获得有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐。c.用Fe(NO3)3·9H2O与50％的乙酸酐乙醇溶液在冰浴条件下反应制得铁的有机络合物[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3。d.把[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3配成0.04mol·dm-1的水溶液，再加入浓度为1％的有机胺柱类钙钛矿结构铌(钽)酸盐悬浊液，其摩尔量少于前物的1/5，在60℃下进行离子交换反应而使[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+进入类钙钛矿结构的层间位置，形成铁的有机络合阳离子与钙钛矿层交替排列的复合体。e.将上述的复合体掺入一定量的石墨，经过300～800℃热处理，使复合体中铁的有机络合阳离子脱去水和有机成分而形成稳定的具有铁磁性的Fe3O4，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体；也可以通入H2，将铁的有机络合阳离子与钙钛矿层交替排列的复合体在300～800℃进行热处理，在层间位置将铁的有机络合阳离子还原为铁磁性金属Fe，从而获得三层类钙钛矿结构铁电-铁磁功能复合体。
全文摘要
一种三层类钙钛矿结构铁电－铁磁功能复合体及其制备方法。复合体结构使纳米尺度上钙钛矿铁电层与铁磁性材料交替排列。其制备方法是利用化学反应,合成三层类钙钛矿结构铌(钽)酸盐AB
文档编号H01L43/00GK1388088SQ0211594
公开日2003年1月1日 申请日期2002年6月10日 优先权日2002年6月10日
发明者方亮, 张辉, 袁润章, 杨卫明, 鄢俊兵, 安继明, 刘韩星 申请人:武汉理工大学