专利名称：涂层的处理方法及利用该方法制造半导体器件的方法
发明的详细说明发明所属的技术技术本发明涉及一种低介电系数二氧化硅类涂层处理方法，具体而言，涉及一种利用金属镶嵌法形成多层布线结构的介电系数小于2.7的二氧化硅类涂层的处理方法。
现有技术对导体器件的高集成化的要求是越来越高，目前已进入栅长0.13μm时代，作为此时的布线材料已采用铜来代替传统的铝，这将产生如下所述的提高半导体器件性能的优点。
与铝相比，铜的耐EM(电迁徒性)好，铜电阻低，从而降低了布线电阻引起的信号迟延，可使用高电流密度，即允许电流密度缓和了3倍以上，并且可减少布线直径。
然而，与铝相比，难于控制铜的蚀刻速度，因此作为不蚀刻铜来实现铜的多层布线的方法，近年来关注铜镶嵌法(镶嵌法)，提出多种方案(特开2000-174,023公报、特开2000-174,121号公报等)。
按图7来说明铜镶嵌法。
首先，如图7(a)所示，利用VCD(化学气相淀积)法在衬底上形成由SiO2和SOG等组成的低介电系数材料的夹层绝缘膜，在其上制作形成图形的光刻胶掩膜；如图7(b)所示，进行蚀刻，形成布线沟，接着如图7(c)所示，堆积势垒金属，再如图7(d)所示，用电场电镀等将铜埋入布线沟中，形成下层布线，用化学研磨(CMP)法研磨势垒金属和铜之后，如图7(e)所示，在其上再形成夹层绝缘膜。下面相同，通过形成图形的光刻胶掩膜，有选择性地蚀刻夹层绝缘膜，如图7(f)所示，在夹层绝缘膜上形成[双镶嵌(dual damassin)]辅助孔和上层布线用的沟，如图7(g)所示，在这些辅助孔和上层布线沟中堆积势垒金属，如图7(h)所示，通过电场电镀等将铜埋入到贯通孔和上层布线沟中，从而形成上层布线。
上面主要对镶嵌法记述了以铜作为形成布线的金属，然而除了铜也可用铝镶嵌法。本发明不仅限于铜镶嵌法，可广泛地用于采用导电金属的镶嵌法。
本发明解决的问题如上所述，在用镶嵌法形成多层布线时，提高贯通孔的纵横比(高度/宽度)是细微化的必备条件之一。然而，当采用由CVD法形成的SiO2作为夹层绝缘膜时，孔的长度和直径比为2，另外SiO2的介电系数ε＝4.1，因ε值较高，不能满足规定的条件。
于是，研究了采用介电系数较低的有机或无机SOG，并希望进一步降低有机或无机SOG的介电系数。
为了降低夹层绝缘膜的介电系数，目前已知可采用疏松夹层绝缘膜的方法。然而，夹层绝缘膜介电系数越低，则膜的致密性就下降，因此在后工序中蚀刻剥离光刻胶膜时，会使夹层绝缘膜变质或者被蚀刻，这样往往难于获得可靠性高的半导体器件。
上述的夹层绝缘膜表面的变质的产生，推测是因为夹层绝缘膜的Si-R基(R为低级烷基或者H原子)在蚀刻剥离时分解(R基分离)，生成Si-OH键。
例如，对于有机SOG，切断Si-CH3键(CH3为例)，形成Si-OH；对于无机SOG，切断Si-H键，形成Si-OH。
作为对于这样的夹层绝缘膜进行处理，已知特开平11-162969号公报，特开平11-40813号公报和特开2000-352827号公报等已公布的现有技术。
在特开平11-162969号公报中，公布了形成下层SOG层后，对于该SOG层，利用Ar、Kr、Ne、Xe、N2、He等惰性气体进行等离子体处理，从而提高与上层SOG层的紧密性。在特开平11-40813号公报中，公布了对采用干蚀刻法形成接触区域的半导体器件，对表面实施利用反应性差的N2、He、Ar、O2等气体产生的等离子体处理，除去残留的蚀刻气体和反应生成物，从而降低半导体器件的缺陷能级数。而在特开2000-352827号公报中，公布了在衬底上形成氮化硅膜，通过光刻胶掩膜，蚀刻该氮化硅膜，接着用氢气、氨、氮气、惰性气体等或者上述的混合气体进行等离子体处理，之后通过湿处理除去光刻胶掩膜的表面固化层的方法。
然而，上述各种现有的技术在用于介电系数2.7以下材料的场合，都不能充分地抑制SOG表面的Si-H键的变质，而在接下来的剥离处理时，会使SOG表面发生变质或者蚀刻，最终成为在衬底上产生重大缺陷的原因。
解决问题的手段为了解决上述课题，本发明的涂层处理方法是在衬底上形成介电系数2.7以下的SiO2类涂层，在通过光刻胶图案蚀刻处理SiO2类涂层后，利用氦气发生的等离子体，对上述经蚀刻处理后的SiO2类涂层进行处理，然后再采用湿剥离处理上述的光刻胶图案。
通过用由氦气发生的等离子体，进行湿剥离的前处理，这样能防止湿剥离时产生损伤。其原理可以认为是，由氦气发生的等离子体，当其冲击着含有Si-H键的涂层时，会使表面层的Si-H键变成Si-O-Si键。
所谓介电系数低于2.7，是对于用于镶嵌法的夹层绝缘膜非常合适的介电系数值。如果SiO2类涂层具有这样的介电系数，对其就不必加以特殊的限制。只要采用下述的涂布液形成的SiO2类涂层就可实现。
作为形成上述SiO2类涂层的涂布液，例如有将三烷氧基硅烷放到有机溶剂中，在氧触媒下将其加水分解而得到的缩合物。特别是，将三烷氧基硅烷按SiO2换算，以1～5％重量浓度，溶解在熔基甘醇二烷基醚中。在该溶液中，以每1mol的三烷氧基硅烷加入2.5至3.0mol水，在存在氧触媒下，使其加水分解缩合后，最好将通过反应混合物中的反应生成的乙醇含量调整到低于15％重量。
上述的以SiO2换算，将三烷氧基硅烷的浓度调整到1％至5％重量时，可获得梯形结构的夹层绝缘膜。不论是有机和无机，通过形成梯形结构，形成上述致密膜，介电系数低。
作为上述的三烷氧基硅烷，可举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、双乙氧基单甲氧基硅烷、单甲氧基双丙氧基硅烷、双丁氧基单甲氧基硅烷、乙氧基甲氧基丙氧基硅烷、单乙氧基双甲氧基硅烷单乙氧基双丙氧基硅烷、丁氧基乙氧基丙氧基硅烷、双甲氧基单丙氧基硅烷、双乙氧基单丙氧基硅烷和单丁氧基双甲氧基硅烷等。在其中，适于实用的化合物有三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷和三丁氧基硅烷。其中最好是三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
其次是溶剂，为了提高存放的稳定性，必须采用烷基甘醇二烷基醚。由此，可抑制采用低级乙醇作为溶剂的传统方法中的三烷氧基硅烷的H-Si键的分解反应以及在中间所生成的硅烷醇的氢氧基置换成烷氧基的反应，因而可以防止胶凝化。
作为烷基甘醇二烷基醚，可以举出二烷基醚类的化合物，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、双乙二醇二甲醚、双乙二醇二乙醚、双乙二醇二丙醚，双乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇二丙醚和丙二醇二丁醚等。其中最常用的是二甲醚类的化合物，特别是乙二醇或丙二醇的二甲醚。这些有机溶剂可单独使用，也可2种以上混合使用。其使用量是对于1mol的烷氧基硅烷，可使用10至30mol的溶剂。
对于加水分解三烷氧基硅烷的水，1mol的三烷氧基硅烷可加2.5至3.0mol的水，而在2.8至3.0mol范围的水，可获得更高的加水分解度。如果加水量远小于这一范围，则尽管提高了保存的稳定性，而形成涂层时会产生气体。这是因为加水分解度降低后，加水分解物中的有机质的含量会增大。另外，如果加水量超过3.0mol以上时，则保存的稳定性会变差。
作为溶剂，即使不使用乙醇，而使用从乙二醇二烷基醚类化合物中至少选用一种时，在烷氧基硅烷加水分解时，则一定会生成与熔氧基相当的乙醇。因而必须从反应系统中除去所生成的乙醇。具体而言，是使乙醇含量在涂布液中小于重量比的15％，最好是清除乙醇使其浓度降低至8％重量以下。如果乙醇的残存量超过15％的重量浓度，其将与H-Si键生成的乙醇进行反应，生成RO-Si键，从而降低裂纹极限，在形成涂层时会产生气体，造成上述器件失效的原因。
作为去除乙醇的方法，应在真空度30至300mmHg柱下，最好是50至200mmHg柱下，于20℃至50℃温度下进行2至6小时的减压蒸馏。这样的获得的涂布液，在对除去溶剂后的涂层形成成分进行热重量测定时(TG测定)，则显示重量增加，并且特点在于在其红外吸引光谱中在3000cm-1处没有峰值。而对传统的涂布液(例如特开平4-216827号专利公报记载的涂布液)进行热重量测定时，则显示重量减少，并且其红外吸收光谱在3000cm-1附近则有峰值。这表明其有残存的烷氧基。
另外，涂布液中有可能含有从聚烷醇及其末端烷基化合物中所选出一种。如果含有这类物质，则夹层绝缘膜会疏松多孔，从而降低其介电系数。
作为聚烷醇可举出聚乙二醇、聚丙二醇等低聚类的聚烷醇。作为末端的烷化物可举出上述的低聚类乙二醇的单端或者双端的氢氧基，即由甲基、乙基和丙基等低及烷基组成的烷氧基化合物。
这里，从聚烷醇及其末端烷基化合物选出的一种添加剂的添加量，相对于涂布液的固体成份，可为10％至500％的重量，最好为50％至200％的重量。
另外，聚烯烃醇及其末端的烷氧基化合物的平均重量分子量为100至10000，最好是200至5000。在该范围内，不仅不损害涂布液的相容性，而且易于实现低介电系数。
在该工艺中所使用的用于进行湿剥离处理的光刻胶剥离液有含有氢氧化铵等胺类的胺基剥离液及含有氟化铵的氢氟酸类剥离液，进而还有将上述2种混合的剥离液。
从上述剥离液中选出的光刻胶剥离液可用于本发明的湿剥离处理工艺之中。
另外，本发明所涉及的半导体器件制造方法由以下工艺组成(1)在衬底上形成介电系数低于2.7的二氧化硅类涂层的工艺，(2)在上述二氧化硅类涂层上形成光刻胶图案的工艺，(3)将上述光刻胶图案作为掩膜，蚀刻处理二氧化硅涂层的工艺，(4)利用从氦气所形成的等离子体处理二氧化硅类涂层的工艺，(5)湿剥离处理上述光刻胶图案的工艺。
二氧化硅类涂层的形成方法有将涂布液在半导体衬底上、玻璃基板、金属板、陶瓷板等基板上，利用旋涂法、滚涂法、浸染法、喷涂法、网板印刷法、刷涂法等方法涂布，由于溶剂飞散，故使其干燥形成涂膜。最后在250至500℃温度下通过烧结形成涂层。
对于上述(2)、(3)和(5)的工艺可采用传统的惯用方法。
作为利用氦气而产生的等离子体对二氧化硅类涂层进行处理的条件，可利用可从氦气产生等离子体气体的等离子体处理装置(例如东京应化工业公司生产的TCA-7822型)。压力10至660mTorr，推荐100至500mTorr，处理时间为30至300秒，推荐30至120秒。
等离子体处理装置列出了TCA-7822，但并不限于使用此装置。
附图的简单说明
图1表示实施例1的进行剥离处理后涂层的红外线吸吸光谱。
图2表示比较例1进行剥离处理后涂层的红外线吸收光谱。
图3表示实施例2进行剥离处理后涂层的红外线吸收光谱。
图4表示比较例2进行剥离处理后涂层的红外线吸收光谱。
图5表示实施例3进行剥离处理后涂层的红外线吸收光谱。
图6表示比较例3进行剥离处理后涂层的红外线吸收光谱。
图7(a)至(h)为说明用铜液形波纹成形法形成多层布线结构的图。
发明实施例以下说明本发明的实施例。
实施例1将SiO2换算浓度为3％重量浓度的三乙氧基硅烷73.9克(0.45mol)溶入799.0克(8.87mol)的乙二醇二甲醚之中，充分混合。然后，再缓缓地将24.2克(1.34mol)纯水和5ppm浓硝酸混合成混合液，在滴下该混合液充分搅拌混合约3小时后，再将其在室温下静置6天得到溶液。
在120至140mmHg压力和40℃温度下，将该溶液进行1小时的减压蒸馏。将该溶液调整成固体物浓度为重量8％，而乙醇浓度为3％重量浓度的溶液。再用平均分子量200的聚乙二醇的双端甲基化物，按固体物重量100％重量浓度加入到上述溶液中，在充分搅拌后得到均匀的溶液。将该溶液作为本发明的涂布液。
通过将该涂布液旋转涂布在衬底上，形成厚度为4500，折射率为1.40的涂层。
接着，在氦气浓度700sccm、压力500mTorr条件下进行30秒的等离子体处理。
然后，在80℃温度下用(东京应化工业公司生产的)SST-3胺类光刻胶剥离液浸泡10分钟，进行湿剥离处理。
用IR测定法观测这时的SOG层。如图1所示，没能确认出由于残留Si-H键而形成的表面的变质。同时，光刻胶膜及蚀刻后的残留物已全部去除掉。
比较例1除了在实施例1中用氦气进行处理之外，用与实施例1相同的方法进行。通过IR检测可观察到如图2所示的Si-H键的分解。
实施例2将实施例1中所用的光刻剥离液改为型号SST-A2(东京应化工业公司生产)的氢氟酸光刻胶剥离液，在25℃下浸泡10分钟，其余按实施例1那样进行了剥离处理。
用IR检测观察这时的SOG层如图3所示。没有看到由于Si-H键的残留而造成的表面变质。此外，光刻膜和蚀刻后的残留物已全部除去。
比较例2除了实施例2中用氦气进行处理外，全部按实施例2进行了同样的工艺处理。利用IR检测进行了观察，如图4所示，发现Si-H键的分解。
实施例3将实施例1所使用的光刻剥离液改用配有胺的氢氟酸类的剥离液SST-A7(东京应化工业公司生产)，按25℃、10分钟进行湿剥离处理，其余操作与实施例1完全相同。
利用IR检测对这时的SOG层进行观测，则如图5所示，没有发现因残留Si-H键而产生表面变质，并且光刻膜及蚀刻后的残留物已全部除去。
(比较例3)除了实施例3中用氦气进行处理外，全部按与实施例2相同的工艺进行了制造。通过IR检测观察，如图6所示，Si-H键分解。
(比较例4)将实施例2中所用的氦气改为氮气和氢的混合气体(混合比为N2∶H2＝97∶3)，处理条件改为混合气体浓度为80sccm和压力为150m Torr及时间60秒外，其余都与实施例2相同。
根据IR测量的观察，发现了Si-H键的分解。该结果表明SOG层由于高k系数而绝缘性变差。另外，Si-H键变质成为Si-OH键，是在其后的多层化工艺中造成脱气缺陷的原因。
发明效果如上所述，根据本发明，对在衬底上所形成的介电系数在2.7以下的SiO2类涂层通过光刻胶图案进行蚀刻处理后，再由氦气所生成的等离子体对经上述蚀刻处理后的SiO2类涂层进行处理，因此，在进行后工序的光刻胶图案的湿剥削处理时，不仅可不损伤SiO2类涂层，而且可维持其较低的介电系数。
因而，在将其用于镶嵌法时，可获得高可靠性的半导体器件。
另外，涂布液中因含有聚烷基醇以及其末端的烷基化合物中选出的一种，因此用该涂布液形成的SiO2类涂层的介电系数可降低，这将有利于细微化。
权利要求
1.一种涂层处理方法，在衬底上形成介电系数低于2.7的二氧化硅类涂层，通过光刻胶图案蚀刻处理该二氧化硅类涂层后，再用氦气产生的等离子体处理上述经蚀刻处理后的二氧化硅类涂层，之后湿剥离处理上述光刻胶图案。
2.如权利要求1所述的涂层处理方法，其中，形成上述二氧化硅类涂层的涂布液，含有从聚烷基甘醇及其末端烷基化合物中选择出的一种。
3.如权利要求1或2所述的涂层处理方法，上述的湿剥离处理液是至少含有氟化铵或/和烷基铵化合物的聚合物。
4.一种半导体器件制造方法，包括以下工艺(1)在衬底上形成介电系数小于2.7的二氧化硅类涂层的工艺，(2)在上述二氧化硅类涂层上形成光刻胶图案的工艺，(3)将上述光刻胶图案作为掩膜，蚀刻处理二氧化硅类涂层的工艺，(4)利用从氦气中产生的等离子体对二氧化硅类涂层进行处理的工艺，(5)湿剥离处理上述光刻胶图案的工艺。
全文摘要
提供一种在湿剥离光刻胶图案时SiO
文档编号H01L21/302GK1389907SQ02121528
公开日2003年1月8日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年5月1日
发明者藤井恭, 饭田启之, 佐藤功, 胁屋和正, 横井滋 申请人:东京応化工业株式会社