专利名称：液相电沉积n－型及p－型一维纳米线阵列温差电材料及设备和制备方法
技术领域：
木发明是涉及温差电材料及制备方法，特别涉及一种液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料及设备和制备方法。
背景技术：
从塞贝克现象发现至今，温差电的研究已经有100多年的历史。温差电现象主要应用在温差发电、温差电制冷及传感器等方面。传统的温差电材料包括低温区使用的Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、Sb2Se3和ZnSb等，中温区使用的PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3等，高温区使用的GrSi2、MnSi.7、FeSi2、CoSi和Ge0.3Si0.7等。这些温差电材料多选用热压烧结的方法制备。材料的热电性能强烈地依赖于费米能级，而费米能级的高低主要由载流子浓度决定，即由掺杂浓度决定。过去20年，对温差电材料的研究主要集中在通过搀杂的方式形成n型和p型半导体，控制载流子密度，降低晶格热导率κph，同时保证电导率不发生相应变化，以提高温差电材料的热电转换效率。尽管这方面的研究，在一定程度上提高了材料的温差电转换效率，但其发展潜力受到很大限制。
近年，温差电材料的研究有了新的进展，主要表现在两方面1)开发具有高ZT值的新型结构温差电材料；2)通过降低材料维数，制备二维纳米薄膜、一维纳米线温差电材料等，研究开发具有高的热电转换效率的温差电材料一维纳米线阵列温差电材料可用于制造微型温差电池。这种微型高效温差电池在各种高、精、尖技术不断向小型化和微型化发展的今天，特别是在微型空间飞行器、微机电系统(如微型探测器、微型控制器、微型传感器和诸如心脏起搏器那样的微型生物器件等)中，有着广泛应用，它将成为微系统的最佳电源组件。
发明内容
本发明采用模板法，以具有纳米孔阵列结构的多孔膜为模板8，采用液相电沉积技术，通过在具有纳米孔阵列结构的多孔模板的纳米级微孔内沉积出温差电材料，制备出N型及P型一维纳米线7阵列温差电材料。
N型及P型一维纳米线阵列温差电材料的结构示意于图1。具体组成和方法如下1)电沉积溶液组成电沉积溶液主要由以下几部分组成(1)制备温差电材料组成元素的离子。当制备的纳米线阵列温差电材料的组成为单一组分时，溶液中的温差电材料组成元素的离子将单独存在于镀液中。当制备的纳米线阵列温差电材料为掺杂型时，根据需要可以几种离子同时存在于镀液中。离子在电沉积溶液中可以以简单离子的形式存在，也可以以络合离子的形式存在。根据所需制备的纳米线阵列温差电材料的种类，选择合适的离子及浓度。
温差电材料组成元素的离子如Bi3+、GeO3-2、Fe-2、Fe+3、Co-2、Mn-2、HTeO3，SeO32-，Sb3+，Sn2+、SiO3-2和Pb2+等。
这些离子可以单独存在于镀液中。当制备的纳米线阵列温差电材料为掺杂型时，根据需要也可以几种离子同时存在于镀液中。这些离子可以以简单离子的形式存在于镀液中，也可以以络合物的形式存在于镀液中。
根据所需制备的纳米线阵列温差电材料的种类，选择合适的离子及浓度。①对于低温区使用的温差电材料，如需制备BiTe1-xSeX类、Bi4Te5-xSeX类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Bi3+、HTeO3-、SeO32-等离子；如需制备Bi2-XSbXTe1类、Bi2-XSbXTe3类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Bi3+、HTeO3-，SeO32-等离子；如需制备Bi1-XSbXTe1-XSeX类Bi2-XSbXTe1-XSeX类、Bi4-XSbXTe5-XSeX类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Bi3+、HTeO3-，SeO32-、Sb3+等离子；如需制备ZnSb类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Sb3+、Zn+2、Zn+4等离子；如需制备Sb4Te5类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有HTeO3-，Sb3+等离子。②对于中温区使用的温差电材料，如需制备Pb1-XSnXTe类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Pb2+、Sn2+、HTeO3-等离子；如需制备PbTe类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Pb2+、HTeO3-等离子；如需制备SbTe类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Sb3+、HTeO3-等离子；如需制备Bi(SiSb2)类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Bi3+、Sb3+、SiO3-2等离子。③对于高温区使用的温差电材料，如需制备Ge1-XSiX类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有GeO3-2、SiO3-2等离子；如需制备CoSi类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Co-2、SiO3-2等离子；如需制备FeSi2类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Fe-2、Fe+3、SiO3-2等离子；如需制备MnSi1.7类纳米线阵列温差电材料，电沉积溶液中应含有Mn-2、SiO3-2等离子。电沉积溶液中上述离子的浓度范围一般可控制在0.01-5Mol.
(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子。这类离子主要包括各种酸根，如SO42-，NO3-，ClO4-等，卤族元素F-，Cl-，Br-，I-等，以及Na+、K+等。
(3)添加剂，可以是电沉积溶液稳定剂，或者电沉积用极板的稳定剂，或者络合剂，或着PH缓冲剂，等。上述添加剂既可以单独添加到电沉积溶液中，也可以同时添加到镀液中，或者其中的二种或三种添加到电沉积溶液中。
添加剂可选择如甲醛、氨水、柠檬酸、草酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、酒石酸、焦磷酸钾，等等。它们可以作为镀液的稳定剂、络合剂或PH缓冲剂。合适的添加剂可以使镀液更加稳定，电沉积过程易于进行，且减少镀液对多孔模板的损坏。
2)电沉积体系电沉积体系主要由电源、镀槽、电沉积液、电极、搅拌装置、通保护性气体装置等几部分构成。
用于制备N型及P型一维纳米线阵列温差电材料的多孔模板，其材质可以是有机物，也可以是无机物；多孔模板具有纳米孔阵列结构，孔型可以是如圆形、或矩形、或不规则的任意形状，孔径在纳米级的微孔的分布可以是微观均匀的、也可以仅是宏观均匀而微观并不很均匀；多孔模板的厚度可在10微米至10毫米的范围内根据需要进行选择。
直流电沉积纳米线阵列温差电材料的阴极极板，可采用具有纳米孔阵列结构的氧化铝多孔模板，结构如图2所示，也可以采用其他具有纳米孔阵列结构的材料。
直流电沉积纳米线阵列温差电材料用的阳极极板，可以选择贵金属片或者贵金属网，如铂网，镀铂钛网等。也可以选择惰性电极材料，如石墨等作阳极。
交流电沉积纳米线阵列温差电材料的两个极板，均可以选用具有纳米孔阵列结构的氧化铝多孔模板，也可以采用其他具有纳米孔阵列结构的材料。
为防止电沉积过程温差电材料的氧化，镀槽最好设计成密闭体系，且电沉积过程中需通入保护性气体，。
为制备出纳米线长度均匀的N型及P型一维纳米线阵列温差电材料，电沉积过程中需利用搅拌装置对电沉积溶液实施搅拌。
制备N型及P型一维纳米线阵列温差电材料的镀槽形状，可以是任意形状。
3)电沉积方式液相电沉积纳米线阵列温差电材料的电沉积方式可有多种选择。可采用控电流的电沉积方式，也可采用控电位的电沉积方式。所采用的电流(或电压)波形，可以是简单的直流波形，或者简单的交流波形，或者简单的脉冲波形，或者上述两种或者三种波形的叠加。
若采取控制因素，可采用控电流和控电位两种电沉积方式。若采取供电方式的不同，可采用交流电沉积，或者交流叠加直流电沉积，或者直流电沉积，或者脉冲电沉积，或者脉冲叠加直流电沉积，或者脉冲叠加交流电沉积等。
交流电沉积方式，可以通过改变交流电的频率以及电压、电流的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
交流叠加直流电沉积方式，可以改变交流电频率和电压(或电流)大小，或者改变叠加方式，或者改变直流电压、电流的大小以及方向等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
直流电沉积方式，可以改变直流电压(或电流)的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
脉冲电沉积方式，可以改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
直流叠加脉冲电沉积方式，可以改变直流电压(电流)的大小和方向，或改变叠加方式，或改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小，等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
脉冲叠加交流电沉积方式，可以改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小，或改变交流电的频率和电压(电流)的大小，等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料。
电沉积过程中还可以对溶液实施搅拌。搅拌方式可以采用如惰性气体搅拌，或超声波搅拌，或机械搅拌，或磁力搅拌等。也可以不搅拌。按照所采用的多孔模板纳米孔的大小以及离子还原能力的强弱，选择合适的搅拌方式。
4)纳米线阵列温差电材料的组成采用液相电沉积技术，以具有一维纳米孔阵列结构的多孔模板为电极，制备出的一维纳米线阵列温差电材料的种类包括(1)低温区使用的BiTe1-XSeX类、ZnSb、Sb4Te5、Bi2-XSbXTe3类、Bi1-XSbXTe1-XSeX类、Bi4Te5-XSeX类，Bi2-XSbXTe1类、Bi2-XSbXTe1-XSeX类、Bi4-XSbXTe5-XSeX类，等；(2)中温区使用的Pb1-XSnXTe类、PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3，等；(3)高温区使用的GrSi2、MnSi1.7、FeSi2、CoSi和Ge1-XSiX类，等。
其中一维纳米孔阵列结构的多孔模板可以采用氧化铝多孔模板为电极。
表1列出了采用液相电沉积技术，以具有一维纳米孔阵列结构的氧化铝多孔模板为电极，制备出的一维纳米线阵列温差电材料的种类。
表1 液相电沉积一维纳米线阵列N-型及P-型温差电材料
该发明介绍了一种采用液相电沉积技术，以具有纳米孔阵列结构的氧化铝多孔膜为模板，制备N-型和P-型一维纳米线阵列温差电材料。这种厚度在微米量级的一维纳米线阵列温差电材料可用于制备厚度在微米量级的微型温差电池。这种微型温差电池的优势在于1)具有高比功率、高输出电压和低输出电流；2)可从环境接受各种形式的热能，包括各种辐射热、太阳能、人体体温、系统运行过程的发热以及各种废热等，并高效率地直接将其转变为电能输出；3)寿命长(超过20年)，性能高度稳定可靠，免维护；4)电池厚度在微米量级，可集成化到相应器件上实现供电。预计微温差电池在国防及民用等领域有着重要应用。
图1N型及P型一维纳米线阵列温差电材料的结构示意2多孔模板结构示意图；图3恒压交流电沉积装置图；图4恒压交流电沉积铋纳米线阵列温差电材料的ESEM图；图5铋纳米线33℃时的塞贝克电动势随温差的变化关系图；图6直流电沉积纳米线装置图；图7一维纳米线阵列N型温差电材料33℃时的Seebeck电动势与温差的关系曲线；图8一维纳米线阵列P型温差电材料45℃时的Seebeck电动势与温差的关系曲线。
具体实施例方式
电沉积装置如图3所示。以变压器5为电源，磁力搅拌器3进行搅拌，用电磁搅拌方式，用数字万用表4监测沉积电压。电沉积的阴极极板选择氧化铝多孔模板1，选用铂片2作为阳极，电沉积用交流电压为3.6V。电沉积过程中要加强搅拌，通入氮气6防止氧化。
②一维铋纳米线阵列温差电材料的形貌将恒压交流电沉积得到的一维铋纳米线克阵列选的温差电材料，用环氧封正面后，放在5wt％NaOH溶液中室温浸泡以去除氧化铝多孔模板，之后用于ESEM分析纳米线形貌，结果示于图4。铋纳米线直径约为50nm，纳米线长度为50微米。
③一维铋纳米线阵列温差电材料的性能对制得的铋纳米线阵列温差电材料进行了性能测试，其不同温度下的Seebeck电动势示于图5。
实施例2液相电沉积N型一维纳米线阵列BiTe温差电材料表2镀液配方
根据表2的浓度配制溶液。以氧化铝多孔模板为阴极，采用图6所示的装置进行电沉积，其构成基本与图3相同，只是此时的电源为直流电源9。制备出了铋碲纳米线阵列温差电材料。TEM分析表明，铋碲纳米线直径约为40nm，纳米线长度为50微米。对制得的铋碲纳米线阵列温差电材料进行了性能测试，其不同温度下的Seebeck电动势示于图7。
电沉积装置同图6，电沉积出的P型一维纳米线阵列铋碲温差电材料，纳米线直径约50nm，纳米线长度为50微米。对制得的P型铋碲纳米线阵列温差电材料进行了性能测试，其不同温度下的Seebeck电动势示于图8。
权利要求
1.一种液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料，包含成份如下(1)制备温差电材料组成元素的离子；当制备的纳米线阵列温差电材料的组成为单一组分时，溶液中的温差电材料组成元素的离子将单独存在于镀液中。当制备的纳米线阵列温差电材料为掺杂型时，根据需要可以几种离子同时存在于镀液中。离子在电沉积溶液中可以以简单离子的形式存在，也可以以络合离子的形式存在；(2)与需沉积的温差电材料组元离子一起构成盐类，并随之被一同加入镀液中的离子；(3)添加剂，是电沉积溶液稳定剂，或者电沉积用极板的稳定剂，或者络合剂，或着PH缓冲剂；以上组成采用液相电沉积技术，以具有一维纳米孔阵列结构的多孔模板为电极，制备的温差电材料为一维纳米线阵列温差电材料。
2.如权利要求1所述的一种液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料，其特征为所述的温差电材料组成为元素的离子为Bi3+、HTeO3-、SeO32-、Sb3+、Sn2+、Co-2、Fe-2、Fe+3、Mn-2、SiO3-2、GeO3-2和Pb2+；电沉积溶液中上述离子的浓度范围一般可控制在0.01-5Mol；与元素离子构成盐类的离子为SO42-，NO3-，ClO4-，F-，Cl-，Br-，I-，以及Na+、K+等；添加剂为甲醛、氨水、柠檬酸、草酸、甘油、氯化铵、氰化钠、乙酸、酒石酸、焦磷酸钾等；制备出的的材料种类包括(1)低温区使用的BiTe1-XSeX类、ZnSb、Sb4Te5、Bi2-XSbXTe3类、Bi1-XSbXTe1-XSeX类、Bi4Te5-XSeX类，Bi2-XSbXTe1类、Bi2-XSbXTe1-XSeX类、Bi4-XSbXTe5-XSeX类，等；(2)中温区使用的Pb1-XSnXTe类、PbTe、SbTe、Bi(SiSb2)和Bi2(GeSe)3；(3)高温区使用的GrSi2、MnSi1.7、FeSi2、CoSi和Ge1-XSiX类。
3.一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的设备，包括电沉积体系，其特征为采用制备N型及P型一维纳米线阵列温差电材料的多孔模板，孔型是任意形状。
4.如权利要求3所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的设备，其特征为所述的多孔模板其材质是有机物或无机物；多孔模板具有纳米孔阵列结构，孔型可以是圆形、或矩形，孔径在纳米级的微孔的分布是微观均匀的或是宏观均匀而微观并不很均匀；多孔模板的厚度可在10微米至10毫米的范围内根据需要进行选择。
5.如权利要求3所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的设备，其特征为所述的电沉积体系中直流电沉积纳米线阵列温差电材料的阴极极板，采用具有纳米孔阵列结构的材料或具有纳米孔阵列结构的氧化铝多孔模板；直流电沉积纳米线阵列温差电材料用的阳极极板，可以选择贵金属片或者贵金属网，铂网，镀铂钛网等；也可以选择惰性电极材料、石墨等作阳极。
6.如权利要求3所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的设备，其特征为所述的电沉积体系中交流电沉积纳米线阵列温差电材料的两个极板，选用具有纳米孔阵列结构的氧化铝多孔模板，也可以采用其他具有纳米孔阵列结构的材料。
7.如权利要求3所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的设备，其特征为所述的电沉积体系中为制备出纳米线长度均匀的N型及P型一维纳米线阵列温差电材料，电沉积过程中需采用搅拌装置。
8.一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的方法，其特征为可采用(1)控电流的电沉积方式；(2)采用控电位的电沉积方式；(3)采用控电流和控电位两种电沉积方式；(4)若采取供电方式的不同，可采用交流电沉积，或者交流叠加直流电沉积，或者直流电沉积，或者脉冲电沉积，或者脉冲叠加直流电沉积，或者脉冲叠加交流电沉积等；所采用的电流或电压的波形，是简单的直流波形，或简单的交流波形，或简单的脉冲波形，或上述两种或者三种波形的叠加。
9.如权利要求8所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温差电材料的方法，其特征为(1)交流电沉积方式，可以通过改变交流电的频率以及电压、电流的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料；(2)交流叠加直流电沉积方式，可以改变交流电频率和电压或电流大小，或者改变叠加方式，或者改变直流电压、电流的大小以及方向等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料；(3)直流电沉积方式，可以改变直流电压或电流的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料；(4)脉冲电沉积方式，可以改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小，等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料；(5)直流叠加脉冲电沉积方式，可以改变直流电压或电流的大小和方向，或改变叠加方式，或改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小，等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料；(6)脉冲叠加交流电沉积方式，可以改变脉冲波的波形，如采用矩波、三角波、余弦波、正弦波等，或改变脉冲波的波长和幅度的大小，或改变交流电的频率和电压或电流的大小等参数，电沉积出一维纳米线阵列温差电材料
10.如权利要求8所述的一种制备液相电沉积N-型及P-型一维纳米线阵列温电材料的方法，其特征为在电沉积过程中对溶液实施搅拌；搅拌方式可以采用惰性气体搅拌、超声波搅拌、机械搅拌或磁力搅拌等。
全文摘要
本发明是涉及温差电材料及制备方法，特别涉及一种液相电沉积N－型及P－型一维纳米线阵列温差电材料及设备和备方法。本发明采用模板法，以具有纳米孔阵列结构的多孔膜为模板，采用液相电沉积技术，通过在具有纳米孔阵列结构的多孔模板的纳米级微孔内沉积出温差电材料，制备出N型及P型一维纳米线阵列温差电材料。这种厚度在微米量级的一维纳米线阵列温差电材料可用于制备厚度在微米量级的微型温差电池。
文档编号H01L35/00GK1395324SQ0212537
公开日2003年2月5日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者王为, 郭鹤桐, 张伟玲 申请人:天津大学