专利名称:单晶氮化镓基板及其生长方法与制造方法
技术领域:
本发明涉及可以当作第III-V族氮化物类半导体构成的蓝色发光二极管(LED)以及蓝色半导体机激光(LD)等蓝色发光元件的基板使用的单晶氮化镓(GaN)基板、单晶氮化镓基板(GaN)生长方法、以及单晶氮化镓基板(GaN)制造方法。
蓝宝石制造方便、容易搞到、且便宜,另外化学性质稳定、物理性质上也呈牢固晶体,故其作发光元件的基板最佳。蓝宝石基板不但作为蓝色LED基板业已实际采用过,而且在将来也继续可以被使用。
然而,蓝宝石基板的发光元件也存在一些不足。即,欠缺劈开性、呈绝缘性。不具劈开性的话,在芯片切割时就会出现问题。在蓝宝石晶片上通过晶片制造工序制作出多个LED后切割芯片时,不能利用自然劈开,只能靠刀具切割(dicing)出芯片,所以收获率低,成本高。
另一方面,由于呈绝缘性,电流不能通过基板,即,不能把n型电极(负极)附在基板底面上。对此,要在蓝宝石基板上制作厚的n型GaN层,再于其上通过取向生长形成InGa类的LED构造,然后以蚀刻除去从最顶部的p-GaN薄膜到最下层的n-GaN的一部分,使n型部分露出,从而向该处附N型电极(负极),而在剩余部分的最顶部p-GaN附加p电极。n-GaN必须要相当厚且导电性强。另外,两个电极都在上面,必须要经两次导线结合。基于这些理由,工序增多、制造时间加长。又,因n电极存在而使发光面积削减,所以发光面积变窄。反过来讲,为了获得给定发光面积,芯片面积变大。这将造成成本提高。
上述这些是作为LED基板时的不足之处,在作半导体激光(LD)的场合,由于不具劈开性,存在不能通过劈开制作激光共振器端面这一难题。共振器端面要靠研磨及蚀刻等形成,耗费时间。还有一个缺点是到底是缺陷密度高。蓝宝石基板上的GaN具有达109cm-2左右的缺陷较多。就LED而言这不构成问题,可高效发光。但是就LD而言,由于电流密度特别高,却可能会因缺陷而开始劣化。故此,虽然蓝宝石基板被当作蓝色InGaN发光元件的基板使用过,但却不能说是最佳基板。
最适合作氮化物类发光元件基板的到底是GaN单晶基板。迄今,由于制造高质量GaN单晶基板的技术尚未成熟,搞不到具有大面积的GaN基板。如果说能够制造出高质量GaN基板的话,其对氮化物发光元件来说可谓最好的基板。GaN单晶具有自然劈开特性,这样一来芯片分割将变得简单而精确,可以通过劈开形成LD的共振器端面。GaN当n型基板的话,具有导电性,可在n型基板底面附加n电极,故可以简化元件构造、加大发光面积。而且,其同取向薄膜之间不存在晶格常数不匹配的问题。这些都是可以预见到的优点。
但是,GaN多晶原料一加热就会升华,不能制成GaN熔融液。因此,不能利用通过冷却加热熔融液来制造固体晶体的桥克拉尔斯基法、布氏(Bridgemen)法等普通热平衡大型晶体制造技术。有人说加高压可以做到维持热平衡状态的单晶生长。果真可以的话,也只会得到小型晶体,制造出可以适于商业水平的大型晶片是无望的。
对此,有人提出这样的GaN基板制造方法以气相生长法在适当单晶基板上生成厚的GaN晶体后除掉基板,从而得到GaN单晶自立膜。这可以说是对薄膜生长法加以扩展的方法。但是,由于蓝宝石基板化学特性稳定、物理特性上看也较硬,GaN生长后除不掉,不适于作基板。最近,还尝试了一种利用激光分离蓝宝石基板的方法,但是估计在制作大型基板时收获率低。
应该选长晶后容易除掉且同GaN匹配性好的基板。譬如,通过在GaAs的具有三次对称性面(111)之上沿c轴方向气相合成GaN,来制作具有C面的厚GaN。由于基板和GaN在晶格常数及热膨胀率上都不同,所以GaN在基板上生长得不是十分顺利。譬如,即便长晶,但内应力大,不会得到高质量单晶基板。故尚需进一步攻关。
对此,本发明人等创立了所谓横行生长法(Lateral Overgrowth),该方法是将具有多窗的掩模罩在GaAs基板上,从掩模上面让GaN气相生长,据此制作出内应力小、缺陷少的GaN晶体。该方法内容在下列日本专利中有记载。
(1)特愿平9-298300号(2)特愿平10-9008号(3)特愿平10-102546号(4)特愿平10-171276号(5)特愿平10-183446号譬如,在具有三次对称性面(111)的GaAs基板上,罩上分布有条纹(stripe)、圆形窗的SiN掩模(譬如100nm厚)。在装设时掩模的长方形、圆形窗具有6次对称性、要同正三角形反复出现的图案的正三角形顶点位置对准。所以,在一个窗来看,成60°中心角、有6个最接近的窗。
在图案上,正三角形的边譬如平行于GaAs的[-110]或[11-2]方向。掩模具有排除GaN的作用,GaN从GaN窗的GaAs面生长,在掩模上不附着GaN。最初是在低温(500-600℃)下形成比掩模薄(譬如80nm厚)的缓冲层,由于它比掩模低,所以它是只能在掩模内部形成的层。它是在独立的GaN的核孤立的窗内独立生长出来的。
然后,在高温下实施GaN气相生长,于是GaN在缓冲层上堆积,直到同掩模一样高。虽说GaN没有附着于掩模上,但是GaN却从窗内部向上长,故,其后GaN无论在纵向还是横向都向掩模上生长。其结果,GaN薄膜按着以窗中心为中心的正六棱台形生长下去。虽然在GaN晶体中出现大量变位,但它却以平行于生长方向而延续下去。由于在掩模的边缘生长方向一时朝向横向,所以变位的延续方向也一时朝横向变化。由于GaN是一边保持正六棱台形状一边长晶,所以变位的转换点排列在从掩模边缘引出的朝外倾斜的面上。
横向生长的薄膜最终会同从邻接窗朝横向生长的薄膜会合。由于在6个方向上都有同等的窗、由此以等速朝横向(水平)生长,所以各薄膜在连结窗的线即垂直二等分线上同时合体。这时,由于变位是朝横向延伸,所以呈反平行而造成冲突,因冲突而使变位集中。也有时一部分变位会因此而消灭。变位若高密度集中于局部,其它部分就变成低变位,足可以当作发光元件的基板来利用。
从邻接窗生长的GaN薄膜在二等分线会合后,变为向上生长,于是沿c轴生长。这称作保持C面的生长。花时间使之气相生长会得到相当厚(数百μm)的GaN/掩模/GaAs坯料。只要除掉掩模及GaAs、形成单剩下GaN的自立膜,就得到GaN的基板晶体。在此,GaAs可以用王水溶解除掉,而掩模也可以简单地除去。
横行生长法具有变位延伸方向两次改变、变位密度因此而降低的优点。据此,首次可以生长出相当大的GaN单晶。其具有足够的厚度(100μm以上)、能自立,是由本发明人首次获得的GaN单晶基板。
但是,若氮化镓基板本身质量不高的话,在其上是不可能制作出优良半导体装置的。尤其是作为大批量生产的基板,要求晶体质量优异,即在广范围内变位密度低。
即使靠使用多窗掩模进行气相生长的横行生长法,变位密度也达1-2×107cm-2左右,达不到低变位,当作InGaN类LD用基板的话还不行。
对此,本发明人为了获得高质量低变位的氮化镓单晶研究了一种新的在长晶同时可以降低变位密度的方法,见下列公报。
(6)特开2000-102307号(特愿平11-273882号)这一方法是在GaAs上利用掩模实施横行生长时,不是一边保持平坦的C面一边进行气相生长,而是一边保持凹凸不平的粗糙面(facet面,凹凸面)一边长晶;不是沿c轴方向进行C面生长,而是一边使倾斜于C面的面露出于表面一边生长。在此,将之称为凹凸生长法(facet生长法)。
参照
图1-3来说明一下这一凹凸生长法。GaN晶体2进行c生长、以使平坦表面7C面。倾斜于C面7的面6称作凹凸面。在不是使凹凸面6被埋上而是在使凹凸面6露出的情况下生长。由于晶体向上堆积,所以集结于凹凸面6而形成倒锥形的坑4。坑4看起来象圆形,实际上是六棱锥({11-2m}或{1-10m})或十二棱锥({11-2m}及{1-10m})(在此,m为整数,晶体取向后述)。图1-2是因为绘制方便而表示成倒锥形的坑4,但实际上更频繁出现的是十二棱锥。
这种不埋上坑4而持续生长正是凹凸法之诀窍。由于随着生长凹面的凹凸面6上升,所以平行于生长方向推进的变位相对于凹凸面朝内推进,集合于不同取向的凹凸面的交界线(棱线8)。到达棱线的变位随生长推进而向内推进,到达坑底而集结于复合点D。在相互间夹角为60°的棱线部,存在许多集结途中的变位,集结于复合点D者构成线形变位集合缺陷部11。集合途中的变位群含在从交界线下到底面的垂直平面中。这些相互间成60°夹角的3个集中了变位的面称为面状缺陷10。尤其是,当许多变位集中于这里时,其往往达到相当稳定的状态。
若此,上述凹凸生长法具有这样的作用在凹凸面上收拢变位,将之向面状缺陷及中心即复合点收拢。长晶在整体上看是向上(向c轴)推进,但变位束是向3个交界平面(面状缺陷10)集中。由于生长方向总是向内倾斜的面的方向,所以最终会有某部分变位束集中而形成线形缺陷束11。
由于生成向凹凸面构成的坑的底集中变位的束即面状缺陷及线形缺陷,故剩余部分就构成低变位。再让其生长到适当厚度后,取出GaN/GaAs坯料、除掉GaAs基板及掩模。于是,可得到单剩下GaN的自立膜。其是透明的,经研磨后成为平坦的基板。是一种肉眼看上去象平坦光滑的玻璃一样的材料,看不出变位。只有用特别蚀刻液体蚀刻而让坑出现后用显微镜观察才会看到变位。另外,材料的不同用荧光显微镜也能看到。
用显微镜观察基板上的低变位区的变位密度时,你会吃惊地发现一下子降低到106cm-2以下。采用横行生长时变位密度为1-2×107cm-2左右,相比之下降低了一位数。这真是巧妙而有用的发明。
然而,即便是这等绝妙的发明,一摆出制作可用作LD基板的GaN单晶这一课题,也会发现其存在问题。
由于是通过在不埋上凹凸面构成的坑的情况下生长晶体而使变位向坑底集中,所以变位集中于窄小空间内。但是有这样的问题并非只是完全地集中于一点,而是多少有些分散。譬如,假设形成的是直径100μm的坑,从集中部位看,变位集中于坑中央的数μm这一窄小的范围内,但是、在其它部位上也有一些变位稀稀拉拉地分散在30μm左右的范围内。
这是由于开头集中的变位又零乱地散开了。有时还会出现集中变位绽开。业已发现,零乱地扩展开的变位筋含有相当数量的变位。就是说,有时在某部位上的变位束是以坑中心为芯如云一样零乱地扩展开的。这种零乱状可以通过荧光显微镜直接观察到。图3示意了坑底的变位集合束15散乱不齐、变位在周围扩展开的情形。
可以看出,为了扩展低变位区而将坑口径扩大的话,零乱状的变位筋就会有进一步增多的趋势。坑口径一扩大,向中心芯集中的变位的数量就会增加,所以绽开成星云状的变位的数量及面积也增大。
那么,为什么曾凝缩的变位又会从芯开始散开呢?出现绽开的原因究竟何在呢?本发明人研究了这些事情,本发明人发现其原因在于作用于变位之间的排斥力。
变位是随着生长而沿着生长方向延伸的,虽然存在离合聚散,但不会轻易消灭,只会是不消灭而集中。由于变位是晶体之错乱,所以变位一接近平行就会使晶体不整合压缩,造成晶格能量增大。晶格能量的增大则带来排斥力。变位在一维上可以到处延伸,但相互一接近就会使晶体构造错乱集中而提高能量,因而产生排斥力。这种活力是在使得变位成千倍甚至万倍地凝集后才开始出现的,但这一点迄今无人知晓。
1000条或10000条变位线集中在窄范围时,其间排斥力开始显著。故此本来凝集的一部分变位又会消散。这产生了看起来象似飘在芯周围的零乱星云状构造。
零乱状变位线上的变位密度大约为107cm-2order,比含有其它部分的平均变位密度(106cm-2order)要大10倍以上。零乱状变位线的变位密度就LD基板而言是不行的。从能够应用于LD基板的角度来考虑,到底还是期望变位密度低于106cm-2order。在此,绽开所引起的零乱状变位是第一问题。
其次的问题是变位集中于凹凸面6构成的坑4的底时在坑中央部相互间成60°夹角而成的面状缺陷10。维持坑而生长时,变位集中于凹凸面交界、在此滞留,故集中成面状而构成面状缺陷10。可以认为含在坑轴线上、相互间成60°夹角、具有6次对称性的面状缺陷10是变位平行排列成面状的变位块。面状缺陷也同上述零乱状变位一样属晶体缺陷问题。面状缺陷与坑芯成60°角、呈放射状。有时,可能会在面状缺陷两侧面出现晶面错位。在基板上制造LD元件时,可以预见这些面状缺陷的存在将会造成质量下降、缩短激光寿命。故有必要减少面状缺陷。
最后一个问题是更根本的问题。它就是坑分布具有不可预见的偶然性、概率性。即,缺陷分布是随机的。根据前述的通过不埋上凹凸坑而生长来减少变位的凹凸生长法,是不可能预先规定或知道坑在何处的。凹凸面构成的坑只不过偶然地形成于某处,于是变位偶然地在该处集中。故,变位束分布概率性、偶然性构成问题。
在采用GaN晶片并实施晶片工序制造多片GaN-LD芯片时,LD的条纹(stripe,即活性层)常常会碰到变位束。若在发光层上存在缺陷束的话,LD寿命就会变短。由于条纹碰到变位束之处的LD须要去掉,这导致激光制造收获率降低。
GaN基板上制作的LD芯片尺寸并非一定,在此假设其宽400μm、长600μm,中央纵向形成的发光层(条纹)为2-3μm宽×600μm,在晶片上制造400μm×600μm矩形LD。那么,在全部宽度为400μm当中,只有3μm是条纹。所以,或许有人以为变位芯及零乱状变位重合于条纹的现象少,但是却非如此。条纹的宽度确实窄,但其长度却同芯片长度一样,而且肯定是直线。故,变位芯(变位集中点)碰到条纹的现象频繁出现。
为了制造LD用基板,需要变位芯及零乱状变位不碰到条纹的基板。所以不知道变位束(变位芯)在何处确是为难。因此就想对变位芯位置主动地进行控制。虽说变位芯出现是没有办法的事,但是只要是在制造LD时能进行适当配置、并预先得知配置即可。若此,期望有一种能够实现变位芯(束)位置控制的长晶方法。
上述三点即是本发明的课题。即本发明是要解决如下三个难题(1)降低自凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之变位的零乱分布。
(2)消灭凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之面状缺陷。
(3)控制凹凸面构成的坑的中央的变位集合部的位置。
在描述本发明之前先稍解释一下用语。首先是关于气相生长法,作为GaN薄膜形成法采用气相生长法,这其中有HVPE法、MOCVD法、MOC法及升华法。在基板制造中也用到该方法。
I关于HVPE法(Hydride Vapor Phase Epitaxy,氢化物气相生长法)以金属Ga为Ga原料,氮原料为氨NH3,把基板放到热壁型反应炉下方的基座上、GaN金属放到上方的板上加热,向其中吹入氢气和HCL气,生成GaCL。这载在氢气上飘向下方而贴到已加热的基板上。在基板附近供给氢气和氨气,使GaCL和氨反应而合成GaN,堆积到已加热的基板上。由于以金属Ga为原料来制备GaCL,所以具有GaN薄膜内不混入碳这一优点。
II关于MOCVD法(Metallorganic Chemical Vapor Deposition,有机金属CVD)它是最常用的GaN薄膜生长法。在冷壁型反应炉中将TMG(三甲基镓)等Ga的有机金属原料、氨NH3同氢气(H2)一道吹到已加热的基板上。将有机金属当作镓原料使用这在形成GaN以外的镓化合物薄膜上经常采用。在加热基板上TMG和氨反应而合成GaN,堆积起来形成薄膜。该方法是作为薄膜形成方法实用过的。但是,要想制作厚基板晶体而不是薄膜的话就有问题了。由于该方法要用大量的气体,所以原料气体收率低。就薄膜而言,这不构成问题,但是就形成基板而言,收率低就是缺点。还有一个问题是由于原料含有机物、有碳,所以在形成GaN时会混入碳。有时,碳成为深给予体、使电子迁移率降低、导致电特性恶化。
III关于MOC法(Metallorganic Chloride,有机金属氯化物气相生长法)以TNG等有机金属化合物为Ga原料,氮原料为氨NH3。同MOCVD法不同,它不是直接让TMG和氨化合。在热壁型反应炉内,先通过让TMG和HCL气反应而合成GaCL。将此在气态下流到已加热的基板上。由于在基板附近供给氨,所以氨和GaCL在基板附近反应而合成GaN,渐渐堆积起来。由于使用有机金属,所以该方法也存在会在薄膜中混入碳这一缺点。但比起MOCVD法来其原料收率要高。
IV升华法在此不以气体为原料,而以多晶GaN为原料。在反应炉中固体GaN和基板分别置于不同处、设置温度梯度,将固体GaN加热气化,使之向温度较低的基板处移动,从而在基板上堆积GaN薄膜。
以下说一下晶体取向。这在本行业被视为常识,但未必谁都知道,存在着概念混乱、空间几何学方面的解释不能被读者理解等情况。因为以后要借晶体取向来叙述本发明构造,所以应明确一下取向的定义。GaN属于六方晶系,那么显示面和取向的指数既有使用3个的,也有用4个的。在此为使用4个。就此叙述一下表达方式。
关于晶面和晶体取向的表现,各有一些约定。表达面取向的总表达是采用大括弧{},如{hkmn},h、k、m、n称晶面指数(或镜面指数),不一定是整数。个别面取向的表达是采用圆括弧(),如表达成(hkmn)。晶体取向的总表达是采用中括弧<>,如表达成<hkmn>。晶体取向的个别表达是采用括弧[],如表达成[hkmn]。具有相同晶面指数的晶面和晶体取向是正交的,即正交于(hkmn)的方向是<hkmn>。
容许的对称操作是由晶体所属对称群决定的,在通过对称转换操作恢复原状时,晶面和取向都以同一总表达来表达。在六方晶系的场合,由于对于最初的3个指数容许操作3次,所以h、k、m相互替换的对称操作是同等的。但是,c轴的指数n特殊,不能同这三个指数互换。以总表达表达成{hkmn}的总晶面包含了从一个个别面(hkmn)出发能通过容许对称操作到达的所有个别面。即便同是六方晶系,可容许对称操作也会因晶体而有多种,不能说哪一个被包含在总表达里。
GaN具有3次对称性,所以(hkmn),(kmhn),(mhkn),(hmkn),(khmn),(mkhn)是包含在总表达{hkmn}里的6个面。反之,6个总表达{hkmn},{kmhn},{mhkn},{hmkn},{khmn},{mkhn}是同等的表达。晶面指数是指数,当为负数时习惯上要附上线,但是由于在说明书中没办法附加上线,故以在前面附负号代替。在晶面指数之间不加逗点,故可以简单地区别出是晶面指数还是坐标。
GaN属六方晶系、有3个具3次对称性的轴。其中有两个轴称a轴和b轴,第3个轴尚无名称,为方便1起见权称其为d轴。那么,abd三轴就是成120度中心角而设的。同包含这三个轴的面正交的是c轴。c轴是六方晶系中特殊的轴,其不具有abd轴之间的对称性。所谓晶面就是朝向同一方向的相互平行的无数面之集合。晶面取向是将第1个晶面切各个轴的切片的长度用用轴长度来除得到的商的倒数。譬如,用a/h切a轴、用b/k切b轴、用d/m切d轴、用c/n切c轴时,晶面指数就表达为(hkmn)。
可见,晶面指数越小就越呈基本面,面数也越少。晶体取向[hkmn]被定义为正交于面(hkmn)的方向。4个指数当中头三个指数h、k、m是非独立的。由于属于二维,故可以两个指数表达,实际上也有用两个指数表达的。但是,在此为便于看到对称性,用4个指数表达。因此,虽然h、k、m是一次从属,但是其间总有容易辨认的拇指法则存在h+k+m=0。
拿GaN来说,代表面有三个,其中一个是C面,它可以表达为(0001)面,即它是和c轴正交的面。面和轴相互正交,后述中以大写字母表示面、以小写字母表示轴,以示区别。GaN具有环绕c轴的3次对称性,即具有通过120度旋转可以回到原位的对称性。在异种基板上长晶GaN的场合,一定是沿c轴方向生长。在GaAs基板和蓝宝石基板上异质外延生长的场合,一定是沿c轴方向生长。GaN没有反转对称性,所以(0001)面和(000-1)不是同一面。
第2个具代表性的面称M面,它是劈开面,是通过对称的3个轴(a,b,c)中的一个轴的前端、并和其他两个轴当中的某一轴及c轴平行的面,其可以用总表达{1-100}、{01-10}、{-1010}、{-1100}、{0-110}、{10-10}以及个别表达(1-100)、(01-10)、(-1010)、(-1100)、(0-110)、(10-10)等进行表达。总表达都是等效的,但个别表达却表达不同的面。不同的面相互间成60度角。应注意的是不是90度而是60度。M面是通称,在表达GaN的代表取向时很方便。
第3个具有代表性的面称A面,它是连结对称的3个轴(a,b,c)中的两个轴的前端、并和c轴平行的面,其可以用总表达{2-1-10}、{-12-10}、{-1-120}、{-2110}、{1-210}、{11-20}以及个别表达(2-1-10)、(-12-10)、(-1-120)、(-2110)、(1-210)、(11-20)进行表达。总表达{...}都是等效的,但个别表达却表达不同的面。
由于GaN没有6次对称性,所以上述个别面显示出两种面。各个别面相互间成60度角。应注意的是不是90度而是60度。A面是通称,是很方便的表达。应和a轴区别开。具有同A面一样的晶面指数的取向<2-1-10>是正交于A面的取向,其和M面的某一个平行,似乎可以称作a取向,但却没有那样说的。具有同M面一样的晶面指数的取向<1-100>是正交于M面的取向,其和A面平行,似乎可以称作m取向,但却没有那样说的。可见,GaM具有3个具代表性的面即C面、A面、M面。
后述的凹凸面是将A面及M面稍微向c轴方向倾斜而构成的。譬如是从A面派生的凹凸{2-1-11}、{2-1-12}、及从M面派生的凹凸{1-101}、{1-102}等。等价的6个面集合起来就构成坑。六棱锥形的坑就是由从A面派生的凹凸{2-1-11}、{2-1-12}构成的、或者是由从M面派生的凹凸{1-101}、{1-102}构成的。A面也同M面一样具有6个相互间成60度角的面、构成洞时就形成六棱锥形的坑。另外,也可以形成十二棱锥形的坑,这是由于A面凹凸{2-1-11}、{2-1-12}和M面凹凸{1-101}、{1-102}组合起来而成为十二角形。当成为十二角形时,有时会看到这些面有些错位。
第4个指数n,就上述凹凸而言为1或2。由于这种低面指数比较多见,所以对其作下叙述。譬如,将A面{2-1-10}稍微相对于c轴一倾斜就会变成{2-1-11}面,再进一步倾斜则变成{2-1-12}面。第4个指数n的值越大相对c轴的倾斜也就越大,即接近于水平。虽然也出现过具有更高的的n指数的凹凸面,但大体上是n=1或2。
后面还要提到二段重合凹凸这一概念,出现两种凹凸——构成坑的凹凸和比其浅的凹凸。为了不至文理混乱,在此预先描述一下。所谓浅是指在水平上更接近于C面,即c轴方向的晶面指数n大。
如后面所述,通常,出现于坑周围的凹凸是{11-22}、{1-101},这将在后面加以描述。设a代表a轴长度、c代表c轴长度,则{1-101}面相对C面的倾角为tan-1(31/2a/2c),{11-22}面相对C面的倾角为tan-1(a/c)。
若说浅凹凸,则是说{11-23}、{1-102}、{11-24}、{1-103}等n比较大者。{1-10n}(n≥2)面相对C面倾斜的角度为tan-1(31/2a/2cn),n大于2时,该值小于n=1场合下的值。{11-2n}(n≥3)面相对C面倾斜的角度为tan-1(2a/nc),n大于3时,该值小于n=2场合下的值。因此,将大n者称做浅凹凸。
GaN属六方晶系、纤锌矿,具有如下各面有Ga原子存在于正六角形的6个顶点和中心的底面、有Ga原子存在于正六角形的6个顶点和中心的上面、位于底面和上面之间但稍靠下方的有N原子存在于正六角形的6个顶点和中心的下中间面、稍靠其上的有3个Ga原子存在的中间面、更在其上的有3个N原子存在的上中间面。其具有3次对称性,但没有反转对称性,也不具有6次对称性。
以蓝宝石、Si、GaAs等为衬底基板。蓝宝石(α-Al2O3)属三方晶系,但其对称性差、不具备3次对称性,也没有反转对称性。由于对称性差,故还不具劈开性。
Si不属六方晶系、而是立方晶系,为钻石构造。所以晶面指数是3个。靠3个指数完全可以记述面取向(khm)。3个指数独立,不适用前述的拇指法则,k+h+m≠0。3次对称轴是在对角线方向,和(111)面相交。通常,Si半导体装置是采用(001)面,但其不具3次对称性。在此,由于需要3次对称性,故用Si时使用(111)面。
GaAs不属六方晶系而是立方晶系、为闪锌矿(ZnS,Zinc Blende)构造。所以晶面指数是3个。靠3个指数完全可以记述面取向。3次对称轴是在对角线方向,和(111)面相交。通常,制作GaAs半导体装置时,从劈开角度考虑,使用(001)面。但该面不具有3次对称性。在此,由于需要3次对称性,故用GaAs时也使用(111)面。GaAs没有反转对称性,即便说(111)面也只有两种,即As向外部突出的(111)面和Ga向外部突出的(111)面。必要时称作(111)As面和(111)Ga面,以示区别。
(2)消灭凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之面状缺陷。
(3)控制凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之位置。
下面进一步说明一下这些难题。
在一边形成并维持凹凸状坑一边长晶这一本发明人的在先申请所存在的问题可以认为在于变位的集合状态。图3(1)和(2)示意了在先申请的坑处变位集合。在GaN晶体12的某部分产生了凹凸14构成的坑14。坑14的生成位置不能预定,具有偶然性。平坦面17在C面方向上生长的话,凹凸面10也上升,变位15滞留在坑14底。如图3(2)所示,有可能是,变位群15只一时存在于坑底,然后变位本身散开、开放、再扩展开。
在凹凸面构成的坑部,利用在凹凸面的变位的传播方向之异向性使大量变位集中于坑中央之际,其变位的集合状态构成问题。虽然可让变位集中于坑中央,但是,由于变位处于高密度集中状态、不消灭、坑开放着,这会引起各种各样问题。
本发明人的方法,虽然是利用一边维持凹凸生长的坑形状一边长晶来将大量变位集中于坑中央,但是高密度的变位集合带来新的问题。
可能有时侯具有逆方向贝克频谱的变位相互冲突而消灭。但是,由一个凹凸面收集的变位中同符号的比较多。所以可以说集合的变位因符号不同而互相抵消的情况几乎没有。相同符号的变位集合时,变位不消灭、始终残留着。只不过具有集中后剩余部分低变位化这一优点。
但是,若是相同符号的变位稳稳当当地集中于线及面上也可,而实际上不是这样。如上所述,可以从变位集中部分看到零乱状变位的扩散。那么,为什么会这样呢?究其原因,可以认为是由于相同符号变位一集中在变位之间就产生排斥力。
晶格错位连续就是变位,同一变位一集中到错位方向上错位方向就加倍,造成晶格力学能量增大。为此就要降低能量,于是构成排斥力。因作用于变位之间的排斥力,变位从变位集中体的一部分脱开,零乱状变位扩展。本来是好不容易使之集中起来,到头来却有部分变位脱离扩散开,令人颇伤脑筋。
而且,坑合体、变位群错乱,因变位群合流而致变位浓缩,变位密度进一步上升。为此,也可能会使零乱状变位扩展下去。这就是上述的变位零乱分布的问题。
还有,有时,在变位向凹凸构成的坑的中央集合之际,还会形成相互间夹角为60°呈放射状的变位的集合体。这是指图1(b)的面状缺陷10。这是由于变位以60度角集合的缘故。相同符号的变位集合时,有时变位会因变位之间有排斥力作用而不能集中于中央,而是集中于放射状面状缺陷10。这会更强化面状缺陷。
又,多个坑合体而使坑大型化时,向坑中央集合的变位的数量也增多,于是面状缺陷也随着进一步大面积化。
进一步,由于凹凸产生不过是任其自然发展,所以没有规律。坑位置具有偶然性、不可预定,无法控制。由于坑位置无规律、无限定、是随机的,故,零乱状变位群面积增大的话,阻碍在基板制作半导体装置,半导体装置的质量和收获率都会降低。
为了解决这些问题,本发明人以为问题关键在于在一边维持凹凸面构成的坑一边长晶而使变位集中于坑中央之际,变位只是滞留在集合部而不收敛。(见图3(2)的变位群15)本发明人以为如若是在变位的集合部有变位消灭机构、积蓄机构的话,在集合部的变位群就会被固定而不再扩散,这是有效的。
本发明人以为如若在晶体群中有变位消灭机构或积蓄机构的话,即便变位集中在窄区域内也可以将变位消灭、积蓄。因此,变位就不会散乱、形成面状缺陷。
那么,用什么来作变位消灭机构、积蓄机构呢?本发明人是这样做的在单晶中故意形成晶粒界面等缺陷,利用缺陷面来消灭或积蓄变位。就是积极地生成晶粒界面等缺陷,据此来稳定地积蓄或消灭变位。这是本发明第一新颖的构思。
本发明就要新生成晶粒界面并有效加以利用。图4示意了这一点。在GaN晶体22上生成具有凹凸面26的坑24。在长晶同时变位介于凹凸面26平行于C面移动,达到坑24的底部29。其后,变位延伸方向和生长方向(c轴方向)平行。接底部29作成封闭缺陷集合区25。封闭缺陷集合区25会吸收上述变位。变位或消灭或被积蓄在封闭缺陷集合区25。
一旦被积蓄起来,就难以再跑到外部。因此,从这一意义上讲也能看出所谓“封闭”的含义。进行封闭的是围在封闭缺陷集合区25之外的晶粒界面K。其将封闭缺陷集合区25封锁,所以变位被捕获、难以再扩散。
那么,怎样作成封锁封闭缺陷集合区25的晶粒界面K呢?前面已说过,在一边维持凹凸一边进行凹凸长晶时,变位集中于凹凸构成的坑的中央底部。在该中央部,通过形成同周围单晶不同的晶体就可以在其分界产生晶粒界面K。由于只要形成同周围单晶不同的晶体就行,所以既可以是取向不同的单晶,也可以是取向不能作唯一定义的多晶。无论怎样,周围的单晶都具有同一取向、整体上仍是单晶,所以若在坑中央部形成同周围单晶不同的晶体就应该在异质晶体之间产生晶粒界面K。先描述一下在中央部形成多晶时的情形。
具体来说是在中央部形成多晶区。于是在周围单晶区和坑底窄域处形成的多晶区之间产生晶粒界面K。将该晶粒界面K当作变位消灭与积蓄之所。本该减少变位,然而却新生成了含许多变位的晶粒界面K,这是将晶粒界面K有效反用。当然,不仅是这些晶粒界面K,被晶粒界面K所包围的内部区域也可以当作变位的积蓄之所。这是非常出乎意外的想法,是崭新的。
本发明,通过形成变位的集沟(吸入)可以防止零乱状分布生长而使一部分消灭,另外也可以促进从坑中央部扩展开的面状缺陷的降低和消灭。
再进一步研究则发现能起这种能消灭和积蓄变位作用的区域并非仅仅限于多晶。如果接着坑底部生成单晶区,那么只要其和其他单晶晶体取向不同,也可以在其间产生晶粒界面K,该晶粒界面K可作变位的消灭和积蓄之所。譬如,有时c轴反转、即构成Ga面和氮面逆转的反转层。所谓反转层是指在GaN晶体的给定区,同比其他区只有GaN晶体的<0001>方向逆转180度、极性(polarity)反转。GaN晶体的(0001)面,其表面为Ga原子面,但(000-1)面则是氮原子面。
进一步还了解到即便某单晶同其他区单晶取向一样,但是当被面缺陷所包围、以小倾斜角晶粒界面包围时,该小倾斜晶粒界面K也可构成变位的消灭和积蓄之所。即,只要是下述接着坑中央部底部的区域,就可以在这些区域同各自周围区域之间产生晶粒界面K。
A.多晶区B.同周围单晶取向不同的单晶区C.同周围单晶取向同一但被小倾斜角晶粒界面包围的单晶区因此,晶粒界面K具有使变位消灭、积蓄的作用。虽说若能消灭变位才是有效的,但只要将之积蓄起来不释放也是有效的。这种构成晶体芯的部分都内含晶体缺陷,而且被晶粒界面K包围,所以可称为“被封闭的缺陷集合区”。这部分构造本身就是新颖的。
被封闭的缺陷集合区一词太冗长,那么简称为封闭缺陷集合区H。它意味着是这样一来的区域具有一个芯——在凹凸生长中在凹凸面集合即坑的底部生成并带有某种不同于周围单晶的晶体特性——的芯S,其表面被晶粒界面K所包围。即芯S是上述A、B及C中的某一个,封闭缺陷集合区H由芯S和晶粒界面K构成。形象地来表述的话,可以写成下式H=S+KK=S,B或CK是晶粒界面,可以消灭和积蓄变位。芯S处于K内部,具有某种不同于周围单晶的晶体特性,是在凹凸生长中在坑的底部生成的。这两种成分合在一起称做封闭缺陷集合区H。坑最深部在封闭缺陷集合区H中,变位的集合部产生于此。在以上叙述中似乎让人感觉只有晶粒界面K具有消灭和积蓄变位的作用,其实不仅如此,封闭缺陷集合区H内部的芯S也具有消灭和积蓄变位的作用。K和S两者都具有消灭和积蓄变位的作用。
在本发明人的在先申请(特开2001-102307号)中尚不能预先指定坑产生于何处。那样的话,也就不能预先确定接着坑产生的封闭缺陷集合区H会产生于何处。但是,知道在坑中央产生封闭缺陷集合区H这一相关是有意义的。发明人做了进一步研究,结果发现可以预先确定封闭缺陷集合区H。
换句话说,若通过某种手段能够预先确定封闭缺陷集合区H位置,就可以确定坑出现之处。应该注意到,这些观点将带来飞跃。
关于封闭缺陷集合区H确定手段以后详述。简而言之,就是在衬底基板的期望产生封闭缺陷集合区H的位置有规律地配置所谓“种子”。一在其上生长GaN,坑就会接着种子而产生、而封闭缺陷集合区H接着坑产生。
当确定了封闭缺陷集合区H时,该区域比其他C面的生长速度慢,对比其他C面生长部分就出现了低洼(坑)。一有低洼,其周围就被安定的具有低等面指数的凹凸面包围。随着长晶,凹凸面大大地生长,结果形成坑。由于坑不消灭而是在凹凸生长其间被维持,所以封闭缺陷集合区H接着坑连续生长。由于是在纵向生长,所以从最初确定的封闭缺陷集合区H的位置往上都是封闭缺陷集合区。根据这一方法可以控制坑位置,可以在任意位置形成封闭缺陷集合区H。这也是本发明显著特征之一。
还有另外一种封闭缺陷集合区H产生机制。虽然坑由凹凸面构成,但是在其底部容易形成较浅倾斜(c轴面指数n大)的其他凹凸面(见图5(b)之(3)),角度浅的凹凸面形成于坑底,于是构成双重凹凸面构造。这固定了坑中心。封闭缺陷集合区H接着浅凹凸面而产生。后面还要详述,封闭缺陷集合区H由相对于周围只在GaN晶体的<0001>方向180度逆转的c轴方向的反转层构成时,这一现象会明显地出现。
关于封闭缺陷集合区H有如下观点。在种子之上形成了多晶时,封闭缺陷集合区H变成多晶,明显有别于其他单晶部分,在交界处产生晶粒界面K。
但是,有时封闭缺陷集合区H不光是多晶,也有单晶。虽说是单晶,但和周围单晶部分的取向不同。方向不同,呈多样性,以后详述。为什么晶体取向不同呢?这是由于坑底部形成小的倾斜凹凸面(n大),封闭缺陷集合区H以它为一个面而形成,所以即便封闭缺陷集合区H为单晶,其也和其他单晶部分的晶体取向不同。由于晶体取向不同,封闭缺陷集合区H和其他单晶部分的交界一定会产生晶粒界面K。靠晶粒界面K,封闭缺陷集合区H的芯S完全被密封取向,形成封闭的缺陷集合。这就是封闭缺陷集合区H。
若此,以形成H=S+K的封闭缺陷集合区方式进行GaN凹凸长晶的方法,可以完全解决上述三个难题。从坑中央扩散的零乱状变位靠晶粒界面K吸收积蓄而不脱离,所以不会向外部跑出。从坑中央底部产生的成60度角的面状缺陷被晶粒界面K吸引积蓄而不会向外部跑出。
由于坑中心位置不确定而使得在制作LD时活性层(条纹)重合于坑这一偶然性问题,靠预先积极地确定封闭缺陷集合区H即坑产生的位置而得到解决。也可以说,可以确定坑位置这一点是本发明最有用的优点。
以上说明了本发明的原理,和说明了根据本发明能够解决上述三个问题(坑中央的零乱变位、面状缺陷、位置控制困难)。以下更详细地描述一下本发明具体实施方案。
图2是说明本发明人在特开平2001-102307中提出的一边在表面形成并维持凹凸面构成的坑一边进行GaN长晶的凹凸生长法中,凹凸在平均生长方向以外向坑内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于坑底重合点的俯视图。
图3是坑的截面图,其是为了说明下述情形的图本发明人在特开平2001-102307中提出的一边在表面形成并维持凹凸面构成的坑一边进行GaN长晶的凹凸生长法中,凹凸在平均生长方向以外向坑内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于坑底重合点、接着底在纵向形成变位集合束。其中,(1)是说明生长同时变位向坑底集中从而形成在纵向延伸的变位束的截面图;(2)是说明如是情形的截面图生长同时变位向坑底集中从而形成在纵向延伸的变位束、但没有被覆盖的变位集合开放、变位之间产生强排斥力,致使曾一旦集合的变位又散开、向周围扩展,从而出现零乱状的变位扩散。
图4是说明本发明单晶氮化镓基板生长方法——在一边在表面形成并维持凹凸面构成的坑一边进行GaN长晶的凹凸生长法基础上凹凸在平均生长方向以外向坑内生长从而在生长同时变位收拢于凹凸棱线并进一步集中于坑底重合点,接着底在纵向形成变位集合束即封闭缺陷集合区H,从而使变位集结于封闭的空间,变位不再散开——之概要的截面图。其中,(1)是说明生长同时变位向坑底集中、让变位束集结于在纵向延伸的封闭缺陷集合区H的截面图;(2)是说明生长同时变位向坑底上升、但封闭缺陷集合区H总是随着底走而吸收变位的截面图。
图5是说明本发明单晶氮化镓基板的生长方法的图,据该方法,在衬底基板上配置种子,在其上进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y。
图6是说明本发明单晶氮化镓基板的生长方法的俯视图,据该方法,在衬底基板上配置种子,在其上进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y。由此可知,是在衬底基板上几何学地有规律地配置种子。
图7是说明本发明单晶氮化镓基板的立体图,该基板是这样形成的衬底基板上配置种子,在其上进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y,于是,在这样长晶后,除去衬底基板、平坦化。
图8是以6次对称图案在衬底基板上配置种子而长晶这一本发明单晶氮化镓基板的俯视图。
图9是以4次对称图案在衬底基板上配置种子而长晶这一本发明单晶氮化镓基板的俯视图。
图10是以2次对称图案在衬底基板上配置种子而长晶这一本发明单晶氮化镓基板的俯视图。
图11是本发明实施例1的单晶氮化镓基板的生长方法示意图,该基板是这样形成的衬底基板上生长GaN取向生长层,在其上配置种子进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y,于是,在这样长晶后,除去衬底基板和GaN取向生长层、平坦化。
图12是本发明实施例2的单晶氮化镓基板的生长方法示意图,该基板是这样形成的衬底基板上配置种子,在其上进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y,于是,在这样长晶后,除去衬底基板、平坦化。
图13是本发明实施例4的单晶氮化镓基板的生长方法示意图,该基板是这样形成的在蓝宝石等异种基板上生长GaN取向生长层,在其上配置GaN粒子即种子进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y,于是,在这样长晶后,除去蓝宝石基板和GaN取向生长层、平坦化。
图14是本发明实施例5的单晶氮化镓基板的生长方法示意图,该基板是这样形成的在蓝宝石等异种基板上生长GaN取向生长层,在GaN取向生长层上通过蚀刻而开孔,在孔上进行GaN凹凸生长,在坑底形成封闭缺陷集合区H,在其周围形成单晶低变位伴随区Z,在其周围设单晶低变位剩余区Y,于是,在这样长晶后,除去蓝宝石基板和GaN取向生长层、平坦化。
图15是本发明实施例6的单晶氮化镓基板的制造步骤示意图,在此,以利用本发明实施例1的图案A做成的GaN基板为衬底基板,不配置种子,在其上生长GaN取向生长层,在封闭缺陷集合区H之上形成封闭缺陷集合区H,在单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y之上形成单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y两者其一,对得到的厚GaN晶体进行切薄片加工,和进行研磨,从而得到多张GaN基板。
在保证凹凸面构成的坑总存在于表面、缺陷集合即封闭缺陷集合区H存在于内部的情况下让氮化镓生长,将封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z的交界面即晶粒界面K当作消灭和积蓄变位之所,据此来减少封闭缺陷集合区H周围的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y的变位,从而获得低变位GaN晶体基板。
或者是,在保证凹凸面构成的坑总存在于表面、且缺陷集合即封闭缺陷集合区H存在于内部的情况下让氮化镓生长,将封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z的交界面即晶粒界面K和其内部的芯S当作消灭和积蓄变位之所,据此来减少封闭缺陷集合区H周围的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y的变位,从而获得低变位晶体基板。
作为实际上的实现方法是在长晶时的生长表面,形成凹凸面构成的坑,总将封闭缺陷集合区H保持在坑底而长晶,在封闭缺陷集合区H捕获变位,据此来减少其周围的单晶部(单晶低变位剩余区Y、单晶低变位伴随区Z)的变位。
这是本发明的基本构思。只在晶体表面生成凹凸面构成的坑是不够的,需要接着坑在其底形成封闭缺陷集合区H。封闭缺陷集合区H由内部(称芯S)和表面(称晶粒界面K)构成,但这是缺陷集合体,而且是靠晶粒界面K被完全封闭的空间。这一点很重要。于是,晶粒界面K或者再加上芯S负责积蓄和消灭变位,故其他部分变位减少。
所谓“其他部分”一分为二,包括接在坑下的部分处在坑外的部分。在此,把被坑所覆盖的部分称作单晶低变位伴随区Z。处在坑外的部分称作单晶低变位剩余区Y。两者都是低变位,而且是单晶。
封闭缺陷集合区H的作用在于使单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z成为低变位单晶。这是由于晶粒界面K和芯S吸收变位而使之消灭或将之积蓄起来不得脱离。本发明最重要之处是封闭缺陷集合区H。封闭缺陷集合区H具有本发明最根本的重要性。
那么,表面的坑为什么必要呢?其具有两个作用。其一,封闭缺陷集合区H要保持在坑底。封闭缺陷集合区H接着坑底形成,没有坑就不能形成封闭缺陷集合区H,是连着坑的封闭缺陷集合区H。从这点来看必须要生成坑。但反过来则未必是真。有时,即便有坑也没有封闭缺陷集合区H。这时候,将之称为空坑。空坑是不允许的。
本发明人的在先申请(特开2001-103207号)是将坑作为必要条件的,但那是指不伴随封闭缺陷集合区H的空坑,所以不能消灭积蓄变位。在空坑底部可以产生成60度角的面状缺陷及线状缺陷,但不能封闭变位。
本发明是在坑底形成封闭缺陷集合区H。把这种底部具有封闭缺陷集合区H的坑称为“实坑”。因此,本发明就是通过生成实坑、设封闭缺陷集合区H来将变位永久地消灭积蓄在封闭缺陷集合区H。
坑的另一个作用是在取向生长同时向内倾斜,使周围(单晶低变位伴随区及单晶低变位剩余区)的变位被拉入内侧而向封闭缺陷集合区H收拢。坑没有倾斜的话,变位就只有直接朝上(平行于生长方向)伸展,而不会集结于封闭缺陷集合区H。不集结变位就减少。因此,坑要具有保持封闭缺陷集合区H的作用和集中变位而将之导入封闭缺陷集合区H的作用。
那么怎样形成封闭缺陷集合区H呢?为此要在长晶初期要让种子分布于基板面上。通过让种子存在于基板面上才可以在其上形成封闭缺陷集合区H和坑。通过积极地把种子配置在基板面上,可以正确地指定封闭缺陷集合区H和坑的位置。实际上,本发明的新独创性构思就在于种子的播种。通过几何学地有规律地配置种子,可以几何学地有规律地生成封闭缺陷集合区H和坑。
假设封闭缺陷集合区H是缺陷集合而不能使用,则剩余的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y就可以使用。如果封闭缺陷集合区H位置可通过播种预先精密地指定,则也可以预先指定单晶低变位剩余区Y及单晶低变位伴随区Z。这种空间上的控制性起因于播种。本发明的价值就在于通过播种能指定单晶低变位剩余区及单晶低变位伴随区这一空间上的控制性之高。
从根本上来说,封闭缺陷集合区H对于本发明来说是重要的。故有必要来详细描述一下封闭缺陷集合区H。封闭缺陷集合区H不只采用一种构造,可以有多晶、单晶等多种构造。拿单晶来说也有各种不同类型。下面说说封闭缺陷集合区的种类。无论采用那种构造的封闭缺陷集合区H都可以根据本发明基本原理达到减少变位的效果。
(1)多晶封闭缺陷集合区H这是指封闭缺陷集合区H是取向不一的多晶GaN。这时,只有封闭缺陷集合区H为多晶,伴随在封闭缺陷集合区H周围的坑下面的单晶低变位伴随区Z及其外侧的单晶低变位剩余区Y是单晶。封闭缺陷集合区H是多晶的话,其就是晶粒界面的集合。所谓封闭缺陷集合区H外周的晶粒界面K意味着最外的晶粒界面的连续体。
(2)不同取向的单晶封闭缺陷集合区H这是指封闭缺陷集合区H是同周围单晶不同的一定取向的单晶GaN的一个以上的集合。在C方向长晶的场合,单晶低变位伴随区Z及单晶低变位剩余区Y是(0001)面平行于表面的单晶。封闭缺陷集合区H是具有一定取向的晶体的集合,但是c轴、b轴等同单晶的c轴、b轴等不吻合。
(3)取向只<0001>一致的单晶封闭缺陷集合区H这是指封闭缺陷集合区H是同周围单晶只有<0001>共通而其他则不同的一定取向的单晶GaN的一个以上的集合。在C方向长晶的场合,单晶低变位伴随区Z及单晶低变位剩余区Y是(0001)面平行于表面的单晶。封闭缺陷集合区H的c轴平行于单晶部分的c轴(<0001>),而a轴、b轴不同于单晶的a轴、b轴。即,绕c轴旋转。如将封闭缺陷集合区H反向地绕c轴旋转,则取向会变成和单晶部分一样。
(4)极性反转的单晶封闭缺陷集合区H
这是指封闭缺陷集合区H的c轴反向平行于单晶部分的c轴。即,在封闭缺陷集合区H,相对其周围只在<0001>取向逆转180度,变成极性反转的单晶。如将封闭缺陷集合区H的c轴旋转180度,则取向会变成和单晶部分一样。虽然GaN晶体具有极性、(0001)面的表面为Ga原子面,而(000-1)面为氮原子面。所以,在只有<0001>方向逆转180度、极性反转时,在区域交界处存在晶粒界面。该封闭缺陷集合区H既可以是单晶,也可以是只有<0001>方向逆转180度的一个以上的晶粒构成的多晶。
(5)以面状缺陷隔开的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H是被面状缺陷同周围单晶部分隔开的一个以上的晶粒。
(6)以线状缺陷隔开的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H是被线状缺陷同周围单晶部分隔开的一个以上的晶粒。
(7)以面状缺陷隔开的同一取向的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H同周围单晶部分晶体取向同一,但它是被面状缺陷隔开的一个以上的晶粒。
(8)以线状缺陷隔开的同一取向的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H同周围单晶部分晶体取向同一,但它是被线状缺陷隔开的一个以上的晶粒。
(9)微倾斜封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H同周围单晶部分晶体取向几乎一致,但稍微倾斜。
以上描述的是封闭缺陷集合区H的晶体取向的多样性。接着晶体取向再说说缺陷。在封闭缺陷集合区H内部晶体缺陷特别多,封闭缺陷集合区H是多晶(1)的场合当然有晶粒界面。但是,封闭缺陷集合区H为单晶场合其缺陷也变多。凹凸面构成的坑的底位于封闭缺陷集合区H内部。有时,在封闭缺陷集合区H内部形成变位群集合部、形成缺陷。因此,有时封闭缺陷集合区H含有缺陷、被面状缺陷同周围单晶部隔开。
(10)含缺陷、被面状缺陷隔开的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H含有晶体缺陷、被面状缺陷同周围单结部分隔开。
(11)含缺陷、被线状缺陷隔开的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H含有晶体缺陷、被线状缺陷同周围单结部分隔开。
(12)含面状缺陷、线状缺陷的封闭缺陷集合区H封闭缺陷集合区H含有晶体缺陷,该缺陷往往是面状缺陷或线状缺陷。
上面描述了各种各样的封闭缺陷集合区H。那么下面再说说晶体生长取向。通常,长晶方向是c轴方向。由于在异种基板上生长六方晶系氮化镓,所以当在具有3次对称性的c轴方向长晶时,能够让异种基板和GaN的晶体取向的对称性一致起来。因此,往往在c轴方向生长。如果可以将GaN本身当作基板的话,在c轴以外方向生长也可,但是由于是异种基板,故主要是c轴生长。
在这种场合,凹凸面构成的坑变成倒六棱锥或倒十二棱锥。这是由于GaN是六方晶系,具有6个同等的倾斜面,可形成六棱锥坑。图1示出了在C面产生的坑。倒六棱锥坑具有六个倾斜面。平均生长方向是c轴方向即图中上方。但是,倾斜面(凹凸面)如图中箭头所示,是向内生长的。同等的倾斜面如有两组,则会形成十二棱锥。即,(hkmn)的前三个指数h、k、m互换后也同等,所以有6个同等的面。
凹凸面的面指数一般可以表达成{kk-2kn}(k、n为整数)和{k-k0n}。这两种面分别每隔60度存在一个,两组面的成30度角,故能构成30度刻面。因此可以产生十二棱锥。当只有某一方群优越时则形成倒六棱锥。
其中,最常见的凹凸面是{11-22}面和{1-101}面。只靠某一方就可以产生倒六棱锥,双方并存时则会形成倒十二棱锥。有时{11-21}面也会出现。
进一步,凹凸面构成的坑有时是倾斜角不同的二段重合的倒六棱锥或倒十二棱锥。这是c轴指数不同者,譬如是指{11-22}、{11-21},或{1-101}、{1-102}。倾斜浅的跑到中心(n大者);倾斜大的跑到外周(n小者),但接着单晶低变位伴随区Z。
描述一下封闭缺陷集合区H和长晶时凹凸之关系。业已知道封闭缺陷集合区H和凹凸面的面指数具有一定关系。
封闭缺陷集合区H处于凹凸面构成的坑的底部。封闭缺陷集合区H具有与坑的凹凸面的面指数稍有不同的面。如上所述,构成坑的大部分凹凸面的面指数是{11-22}和{1-101}。
但是,封闭缺陷集合区H的顶部(坑底)比凹凸的倾斜面倾斜浅。譬如图5(b)(3)所示的二段倾斜面,由于其c轴的指数较大,所以出现{11-24}、{11-25}、{11-26}、{1-102}、{1-104}等,构成坑底的倾斜面。接着凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H,相对单晶低变位伴随区Z及单晶低变位剩余区Y,只<0001>方向180度逆转、而极性反转时,以倾斜角显著较小的晶面取向为表面生长。这时,倾斜角小的晶面取向包括{11-2-4}、{11-2-5}、{11-2-6}、{1-10-2}、{1-10-3}、{1-10-4}。由于其随着生长而埋上、构成封闭缺陷集合区H,所以封闭缺陷集合区H具有这种n较大的面指数。处于凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H的交界形成于比构成坑的凹凸面角度浅的交界部。这一现象尤其在这种场合能明显确认出封闭缺陷集合区H相对于周围单晶区只<0001>方向180度逆转、极性反转。坑底倾斜面角度浅是一重要观念。
处于凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H,是集中成点状而存在的。在此,所谓点状不是指线状或环状,而是指点集中于已于一处。譬如,图7的同心圆中心的黑的部分是封闭缺陷集合区H,集中成点状。由于集中成点状,所以具有这样的优点即便将GaN基板向哪个方向劈开,封闭缺陷集合区H出现于断面上的概率都比较低。
由于封闭缺陷集合区H难以露出于劈开面上,所以可以有效地利用劈开面。故,也带来劈开容易的好处。这是由于若在想劈开的平面上出现缺陷就妨碍劈开。
坑底形成的封闭缺陷集合区H可以在保持1μm-200μm直径下生长。虽然也关系到生长条件,但总之,通过将封闭缺陷集合区H的直径保持在1μm-200μm下生长,可以将变位集中于坑中央的封闭缺陷集合区H。
最好是,凹凸状坑的直径小时,封闭缺陷集合区H的直径也小;凹凸状坑的直径大时,封闭缺陷集合区H的直径也大。在实际上,在小时,封闭缺陷集合区H的直径若为1μm,则有效(变位减少),在大时,考虑经济上的因素,直径最大不超过200μm为适当。
凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H,其形状(横截面)通常为不定形。这是由于,随着封闭缺陷集合区H生长,能量也变得不稳定,为此,基于同晶体取向的关系,封闭缺陷集合区H相应于凹凸形状而变形。
有时,封闭缺陷集合区H的形状(横截面)也可以为圆形。当封闭缺陷集合区H的多晶粒子数量多时或封闭缺陷集合区H直径大时常见到圆形截面。
另一方面,当凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H的多晶粒子数量少时或封闭缺陷集合区H直径小时,有时封闭缺陷集合区H的形状变成角形。
当平均长晶方向是c轴方向时,在实际的长晶的最表面,凹凸面构成的坑的底的多晶区部,随着长晶而接着坑底形成,其结果,在晶体中,多晶区平行于c轴呈柱状以伸展的形态而存在。
在其时,还有这样的机制起作用在凹凸面构成的坑的底的封闭缺陷集合区H和周围的单晶部(单晶低变位剩余区Y、单晶低变位伴随区Z)的交界,集中从单晶部朝封闭缺陷集合区H平行C面伸展的变位,将变位消灭积蓄于晶粒界面K,以减少单晶部的变位。
这一变位集中机制是在从倾斜C面的凹凸面构成的坑,随着凹凸面生长变位平行C面向坑中心伸展,集中于封闭缺陷集合区H,据此可减少在单晶部Z和Y的贯通的变位。譬如根据图1的(a)和(b),如箭头所示,凹凸面向内积层,所以变位如箭头所示平行于C面向内推进。即,变位向坑中心集中、被中心部的封闭缺陷集合区H所吸收。图2是在凹凸面上的变位移动示意图。向内推进的变位一碰到六棱锥的棱线8,就转换到棱线方向上,沿棱线水平推进。所以会集中于中央的复合点D。
这是在先申请也描述过的变位减少机制。但是,在先申请中复合点处不存在封闭缺陷集合区H,如图1(b)所示,面状缺陷10大,变位减少不够充分。
图3示意了在先申请的变位运动,坑底没有封闭缺陷集合区H。所以变位虽然集中,但开放着,有再展开的可能性。其集中度也低。开放系是不行的。
本发明则如图4所示,在坑底有封闭缺陷集合区H,变位被封闭缺陷集合区H所吸收。其中,一部分被消灭,另一部分被积蓄。其部位是封闭缺陷集合区H外周即晶粒界面K和内部芯S。有时只是晶粒界面K,有时是K和S两者。无论哪种情况,封闭缺陷集合区H都是被晶粒界面K所封闭而成封闭空间。从原理上讲,变位一旦进入封闭缺陷集合区H就再也跑不出来。所以在单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z的变位减少是永久性的。图3和图4可看出在先申请和本发明的鲜明对比。
下面描述一下在实际制造氮化镓基板中如何应用本发明方法。由于使用异种基板,所以具有3次对称性的c轴方向为生长方向。
作为实际晶体基板长晶方法,是将在长晶时的表面形成有凹凸面构成的坑、坑中央底部有封闭缺陷集合区H之物作为基本构造物,将之有规律地排列、进行长晶。
那是指空间上有规律地排列坑、封闭缺陷集合区H。在图6(b)、图7、图8(a)、(b)等显示了有规律的基本构造体排列。最好是,有规律地按相同图案将所有空间都埋上。这种场合,可能的图案自然而然地就确定了。
若此,在对凹凸面构成的中央具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地到处排列时,只有6次对称性(排列正三角形、在顶点配置)、4次对称性(排列正方形、在顶点配置)、2次对称性(排列长方形、在顶点配置)这三种图案。若放弃以相同图案到处排列这一条件,则可能会有更多的图案。
(1)6次对称性(图8(a)、(b))(L55)如图8所示,由于坑接近圆锥形,为12角形、6角形,所以是最稠密的排列。正三角形一边的长称间距p,它是图案重复周期。如果邻接坑相互接触,坑直径d就基本等于间距p(p=d)。图8(a)中,间距的方向平行于GaN晶体的<11-20>方向。图8(b)中,间距的方向平行于GaN晶体的<1-100>方向。
在图中,同心圆中心的黑圆点就是封闭缺陷集合区H。其周围的白圈部分表示坑的扩展,同时也表示单晶低变位伴随区Z的范围。邻接的同心圆之间间隙形成的窄三角形区是单晶低变位剩余区Y。所谓最稠密配置是指一定面积中单晶低变位伴随区Z所占面积最大,但同时封闭缺陷集合区H面积也变成最大,而单晶低变位剩余区Y面积则变成最小。从C面生长的区(单晶低变位剩余区Y)电阻率有变高的趋势,所以就导电性基板而言,期望采用Y窄的6次对称性图案。
(2)4次对称性图案(图9(a)、(b))(L56)如图9所示,由于坑接近圆形,为12角形、6角形,所以是中等稠密的排列。正方形一边的长称间距p,它是图案重复周期。如果邻接坑相互接触,坑直径d就基本等于间距p(p=d)。图9(a)中,间距的方向平行于GaN晶体的<11-20>和<1-100>方向。图9(b)中,间距的方向相对于GaN晶体的<11-20>和<1-100>方向成45度角。这一取向不能用低晶面指数表示。
在图中,同心圆中心的黑圆点就是封闭缺陷集合区H。其周围的白圈部分表示坑的扩展,同时也表示单晶低变位伴随区Z的范围。邻接的同心圆之间间隙形成的星形区是单晶低变位剩余区Y。这里,与上例1相比,单晶低变位剩余区Y所占面积大,从C面生长的区(单晶低变位剩余区Y)电阻率高,所以不宜作导电性基板,但是如果GaN半导体装置芯片形状为正方形,它就是相当好的了。实际可以当作半导体装置芯片利用的是单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z,由于它是有规律地扩展开的,足以进行半导体装置配置。若将半导体装置间距和坑间距一致起来,就可以在所有相同条件下制作半导体装置,劈开也变得容易。
(3)2次对称性图案(图10(a)、(b))(L57)如图10所示,由于坑接近圆形,为12角形、6角形,所以是中等稠密的排列。基本是长方形排列。必须要区别短边间距p和长边间距q,就是说图案重复周期有异向性。如果邻接坑相互接触,坑直径d就基本等于间距p(p=d)。图10(a)中,短间距p的方向平行于GaN晶体的<11-20>方向。图10(b)中,短间距p的方向平行于GaN晶体的<1-100>方向。
在图中,同心圆中心的黑圆点就是封闭缺陷集合区H。其周围的白圈部分表示坑的扩展,同时也表示单晶低变位伴随区Z的范围。邻接的同心圆之间间隙形成的宽带状区是单晶低变位剩余区Y。这里,随着使q比p更大,同上述两例相比,单晶低变位剩余区Y所占面积更大。可以当作半导体装置芯片有效利用的是单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z,由于它是有规律地扩展开的,足以进行半导体装置配置。由于实际上半导体装置芯片是矩形,所以可以说这种图案是最适合的。
在长晶时的晶体表面将大量底部具有封闭缺陷集合区H的凹凸面构成的坑有规律地排列时,期望坑之间的最短中心距离(间距p)为50μm-2000μm。
考虑一下实际在其上制作半导体装置的场合的话,若坑间距比半导体装置芯片尺寸小就难以使用。所以低变位单晶坑的间隔距最低要达到50μm,低于它的话就难以制造半导体装置。
另一方面,坑间距的上限是2000μm。若间距太大则坑深度变大。坑部分是要通过研磨除去的。若坑大,则深度大、研磨厚度大,故浪费增加。由于这样一来变得不经济,所以坑间距要定在2000μm以下。但这只是因经济原因而设的限制,其实间距超过该限制也足可以达到本发明的变位减少之效果。
描述一下在凹凸面构成的坑的中央底部所形成的封闭缺陷集合区H之形成方法。图5(a)、(b)示意了一个坑的生长。图6是基板示意图。
在本发明长晶中,使用作为衬底的衬底基板21。当然可以采用氮化镓作衬底基板21。然而,由于大型GaN单晶基板不易制造,实际上是采用异种材料作基板。无论是异种基板还是GaN基板,都要在衬底基板21的应构成封闭缺陷集合区H的部位配置封闭缺陷集合区H的种子23。在图中只显示了一组坑、种子及封闭缺陷集合区H,实际上表面形成有大量的坑。
种子23几何学地有规律地配置在基板表面。如图6(a)所示,在衬底基板21上的成6次对称的位置处配置种子23。衬底基板21的其余部分19则露出基板表面。让GaN晶体22在衬底基板21和种子23之上生长。GaN在种子23上生长困难、在衬底上容易生长。正是利用这种生长难易差来生成坑。这是一种巧妙的方法。如图5(a)、(b)之(2)所示,GaN晶体22在基低面上厚厚地结了一层,其上生成平坦面27(C面)。由于种子23上晶体难以附着,所以形成坑24(凹部)。坑24由6个或12个凹凸面26构成。在种子23上形成坑24这一点是重要的。
GaN晶体22再进一步生长的话,相对的凹凸面26在种子23上会合。于是,在种子23上也有部分GaN晶体堆积起来。这一部分构成坑24的底29。随着生长坑24向上方移动,坑24的底部29也渐渐地有晶体堆积。图5(a)、(b)之(3)显示了这种状态。
连接于底部29生长的晶体25同其他部分的晶体22是异质的。同底部29下的种子23对着的部分晶体25称作封闭缺陷集合区H。封闭缺陷集合区H和其他晶体22的交界线30是晶粒界面K。对此,内部称作芯S。即,种子23、封闭缺陷集合区H、底部29依序自下到上排列。在种子23上方一定有坑中央底,种子和坑底之间有封闭缺陷集合区H。
凹凸面26紧下面的部分晶体相当于单晶低变位伴随区Z。平坦面27紧下面的晶体相当于单晶低变位剩余区Y。
坑底部29有两种情况,在图5(a)中,坑底部29的倾斜同凹凸面26的倾斜一样,是相同晶体取向的面;而在图5(b)中,坑底部29的倾斜比凹凸面26的倾斜浅。倾斜浅的坑底部29是同凹凸面26稍有不同的面,即,c轴方向的面指数n稍大。假设凹凸面26是(11-22),则接着它的底部29可表达为(11-24)。
作为封闭缺陷集合区H之本的种子23既可以直接附着在衬底基板上,也可以先在衬底基板上薄薄地涂上一层GaN层后再附着于其上。
种子23应是在空间上有规律地配置。上面已经提到有6次对称、4次对称、2次对称的种子图案。
至于种子材料,只要是难于进行GaN生长的材料即可,譬如象薄膜、粒子、异种基板面等。拿薄膜来说,非晶质薄膜和多晶薄膜两者都可以采用。因薄膜、粒子、基板面等形态的不同,种子的制作方法、配置方法也不同。
在衬底基板的应构成封闭缺陷集合区H的部位放上薄膜种子。薄膜具有二维形状,可以按期望形状及分布加以图案化。在图案化时,可以采用光刻方法、使用金属掩模蒸镀的方法、利用掩模的印刷法等。通过高精度图案化可以提高封闭缺陷集合区H位置精度。
各个种子的形状可以是圆形、多角形等。所谓多角形包括三角形、4角形、6角形、8角形等。其也影响到封闭缺陷集合区H的形状。最好是,图案化成圆形、多角形的非晶质、多晶薄膜的直径为1μm-300μm。种子的大小大体上可以决定在其上生长的封闭缺陷集合区H的大小。由于封闭缺陷集合区H直径以1μm-300μm左右为佳,所以种子大小也就如此。但比起种子直径来封闭缺陷集合区H直径要略小一点。
用作种子的多晶薄膜、非晶质薄膜既可以是金属也可以是氧化物。尤其是下列一些效果比较好a.SiO2薄膜(多晶或非晶质)b.Si3N4薄膜(多晶或非晶质)c.Pt(铂)薄膜(多晶)d.W(钨)薄膜(多晶)[种子制作方法2(粒子场合)]种子未必仅限于薄膜。通过在衬底基板上有规律地配置GaN多晶粒子可以构成封闭缺陷集合区H的种子。通过在衬底基板上配置GaN单晶粒子,就会在其上生长同周围单晶部不同取向的多晶。
本来就是GaN粒子,却要延迟在其上生长GaN而形成坑,这似乎很奇怪。但是,由于粒子取向不同,所以尽管同属一种材料即GaN也是可阻止长晶的。并不仅限于GaN,任何材料的粒子都可以。但若是GaN的话,不会因扩散而造成污染,故其是最佳的。
虽然粒子同薄膜不同,具有三维结构,但是照样具有薄膜那样的形成坑、封闭缺陷集合区H的效果。粒子是独立的,自由地放到衬底基板21上即可。
种子未必仅限于薄膜、粒子,还可以将异种衬底基板本身当作种子。由于衬底基板与GaN不同、所以可以提供生成坑的原动力。这也是一种精选的方法。
让非GaN的异种基板面周期地从GaN层露出而当作种子。光这样说比较难懂,其实是这样的在衬底基板上先薄薄地生长一层GaN取向生长层(GaN缓冲层),然后除去应该生成封闭缺陷集合区H的部位处的GaN取向生长层以使衬底基板露出,接着再在其上取向生长GaN,因衬底基板上长晶慢而生成坑,可形成封闭缺陷集合区H。
关于通过露出衬底基板而形成种子的方法,是在没有GaN缓冲层处生长GaN,往往封闭缺陷集合区H产生于其上。前述的薄膜种子可以通过光刻生成,但在基板面的场合,应该注意阴阳倒过来了。衬底基板可以采用蓝宝石、尖晶石、SiC、GaAs等。
种子并不仅限于直接将薄膜设在衬底基板上而形成。这种方法也是可行的在衬底基板上先生长GaN取向生长层,在其上堆积一层异种材料的多晶、非晶质薄膜掩模,通过光刻除去部分掩模后,把剩余的掩模当作种子。即,构成衬底基板/GaN/薄膜种子这一构造。先头描述过的是没有GaN的,是衬底基板/薄膜种子这种构造,必须要区分开。靠这种薄膜种子也可以从此生长坑、接着坑底生长封闭缺陷集合区H。
在衬底基板上直接堆一层异种材料的多晶、非晶质薄膜掩模,通过光刻除去部分掩模后,就可以把剩余的掩模当作种子。即,构成衬底基板/薄膜种子这一构造。
在设了种子的衬底基板上,除了种子以外的部位,GaN都取向生长。由于种子有阻止GaN生长的作用,所以GaN生长延迟。虽然在此延迟但周围衬底基板上取向生长层却高高地生长,进而侵入,结果在种子上也堆上了GaN。其根据生长条件有种种变化。有时,在种子上生成的GaN是多晶(A)。
有时,种子上有周围的单晶堆来,那么种子上的就是单晶,这时同周围单晶的晶体取向不同(B)。有时,晶体取向不同但极性反转。还有时,<0001>轴共通,偏转于周围单晶。或者有时是取向稍有不同的单晶。由于种子之上生成的GaN就是封闭缺陷集合区H,所以根据条件,封闭缺陷集合区H的构造呈多样变化。
所谓ELO(Epitaxial lateral Overgrowth)是指将有规律地配置了小窗的掩模附在衬底基板上,让陷在小窗面内的GaN层取向生长,当GaN层一超过掩模厚度,变位方向就变成横向,当GaN层在邻接小窗之间的二等分线处汇合时,变位相冲突而消灭。这是能够在最初减少变位的精妙方法。在本发明人的在先申请特愿平9-298300号、特愿平10-9008号也提到过。因为是层越过掩模横向延伸、让变位横向跑,故称横行,还由于是越过掩模生长,所以又称超越生长。
ELO掩模是一种掩盖部面积大、开口部面积窄、有规律地星星点点地开着小面积小窗的阴型掩模(掩盖面积大于50%)。往往将各小窗配置在遍布并集在一起的正三角形的顶点处,掩模图案成6次对称。这一点也同目前为止所描述的封闭缺陷集合区H的种子图案类似。
但是存在着明显的不同。ELO掩模的小窗小、小窗排列间距细小,无论是小窗口径还是间距都在数μm左右。是一种掩盖部面积大、开口部面积窄的阴型掩模(掩盖面积大于50%)。
种子图案是一种较大种子(直径1μm-300μm)广而松散地(50μm-2000μm)分布的图案。是一种掩盖部面积小、开口部面积大的阳型掩模(掩盖面积小于50%)。若此,上述两者形状、尺寸不同。
其作用也不同,不可混同。毕竟ELO是以消灭变位为目的,而封闭缺陷集合区H的种子则是以积极地形成封闭缺陷集合区H为目的。
种子图案的空白部(衬底基板露出部分)广,ELO掩模放在该空白部上。即,衬底基板被种子图案和其空白部上形成的ELO掩模这两个不同种掩模所掩盖。这真是一种颇为复杂而洗练的方法。譬如图6(a)所示,种子23被6次对称地配置在衬底基板21上,剩余有很广的空白部19。ELO掩模就放到空白部19上。掩模材料相同也行。可以采用SiO2、SiN、或金属掩模。若掩模材料相同,可以一次蒸镀、光刻或印刷形成掩模。
这种复合掩模的作用不一。ELO掩模下的GaN生长时具有让变位横向、在最初减少变位的作用。而靠种子掩模的种子,则可以形成坑和封闭缺陷集合区H。虽说这两个作用是简单地相加,但是,由于在生长初期变位减少、变少的变位又被封闭缺陷集合区H所吸收而消灭积蓄,所以可进一步推进单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y的低变位化。
将ELO掩模放到种子的空白部19(图6(a))上的上述方法,具有掩模形成和GaN生长一次完成的优点。但是,由于是将ELO掩模只放到没有种子23的空白部19上,所以生长条件因场所而异。当不希望这样的时候,可以进行两阶段生长,即,先在衬底基板21上附上ELO掩模进行ELO生长,以生成薄的低变位GaN层;然后在其上附上种子掩模进行凹凸生长。也可以是在衬底基板上生长了GaN薄缓冲层后再附上ELO掩模。其后步骤一样,即,进行ELO生长、附上种子掩模进行凹凸生长。
根据上述方法,是在衬底基板上或具有GaN缓冲层的衬底基板上形成ELO掩模。这可以这样形成先形成SiO2、SiN等薄膜(100-200nm),然后以蚀刻除去到处排列的一个边为数μm的正三角形的顶点位置处的小窗(圆形、角形、长方形)。在其上以低温气相生长形成GaN缓冲层(80-130nm)。缓冲层是用于调整晶格不整合的层,在其上以高温相生长形成GaN取向层。利用横行超越生长将GaN层低变位化。
在其上设上述种子图案。它用薄膜或粒子都可。由于图案尺寸大,故可以同ELO区别开。当在具有种子图案的GaN取向层上生长了GaN时在接着种子形成坑,在坑底部生成封闭缺陷集合区H。在坑倾斜面下能生成单晶低变位伴随区Z。在坑和坑之间生长C面,在其下生成单晶低变位剩余区Y。由于采用两阶段不同的低变位化生长,所以GaN晶体更进一步低变位化。
当把种子图案配置在衬底基板上(在衬底基板上设GaN缓冲层也可)、在其上凹凸生长GaN时,就一一对应地在种子上生成坑。这是本发明根本所在,到此为止业已多次说明过。比较一下图6(a)的种子图案和(b)的GaN厚膜配置就能很好理解了。
根据本发明,在衬底基板上预先配置用于生成坑的种子,在其上让GaN长晶,在种子所在处优先生成坑。
具体来说可以这样做先把业已图案化的非晶质、多晶种子离散地周期性地配置在衬底基板上,然后在其上生长GaN,在薄膜种子上优先生成坑。这是由于当在业已图案化的非晶质、多晶薄膜种子上让GaN长晶时,种子和衬底基板空余部分的生长条件不同,种子部分的生长缓慢,故可以形成以种子为底的坑。
至于构成种子的物质,是任意的,譬如金属、氧化物、氮化物等,既可以是薄膜也可以是粒子。通过衬底基板和GaN缓冲层的组合搭配也可以形成种子。这已经详述过。作为非晶质多晶薄膜,SiO2膜、SiN膜是特别有效的。作为种子,也可以采用微粒子。直接在衬底基板上或在衬底基板上设了薄GaN缓冲层后有规律地配置微粒子,在其上凹凸生长GaN。于是,因微粒子和其他部位的生长条件不同,就会在微粒子上形成带底的坑。
上述用途的微粒子,既可以采用异种金属微粒子或氧化物微粒子等,也可以采用GaN多晶微粒子、GaN单晶微粒。这样,通过在衬底基板有规律地空间上配置种子、在其上凹凸生长GaN,就会在种子所在处形成坑底。可以预先确定坑的位置。由于在坑底有封闭缺陷集合区H、在坑的倾斜面(凹凸)下有单晶低变位伴随区Z、在坑外的C面生长平坦部有单晶低变位剩余区Y,所以通过种子配置可以严密而准确地设定H、Y、Z三区。
以往在GaAs等基板上让氮化镓长晶时,都无一例外地是采取平坦C面长晶。在C面长晶的场合,可一边保持漂亮的平坦面一边长晶,大量变位均匀地分布、呈高变位,而表面平坦。上述ELO(Epitaxial lateralOvergrowth)长晶也是平坦C面长晶。这样的话,就可以照旧利用平坦面。
但是,在本发明人的在先申请(特开平2001-102307)中初次提出了凹凸生长。本发明也提出了在凹凸生长之上通过种子播种生成封闭缺陷集合区H的生长方法。由于该放方法也是在一边维持凹凸面一边长晶的,所以生成的晶体表面含有大量凹凸面构成的坑,极富凹凸变化,不作处理的话,因有凹凸,是不能制作半导体装置的。
因此,根据本发明方法制造出的氮化镓基板必须要进行机械加工研磨。经机械加工研磨后的氮化镓基板具有平坦面,可以用作制造半导体装置的晶片。所述机械加工可以采用薄片加工、磨削加工、抛光加工等。另外,要把附着在背面的衬底基板通过蚀刻、研磨、机械磨削等除去。除去衬底基板的背面也同样要进行研磨以平坦化。
根据本发明,在GaN长晶中,是在一边保持封闭缺陷集合区H一边长晶,把封闭缺陷集合区H的芯S和晶粒界面K当作消灭积蓄变位之所利用,据此,将周围的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y低变位化,对这样得到的GaN晶体机械加工,然后把它当作具有平坦表面的衬底基板。
或者,根据本发明,在GaN长晶中,在长晶表面形成凹凸面构成的坑,一边在坑底保持封闭缺陷集合区H一边长晶,把封闭缺陷集合区H的芯S和晶粒界面K当作消灭积蓄变位之所利用,据此,将周围的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y低变位化,对这样得到的GaN晶体机械加工、研磨,然后把它当作具有平坦表面的基板。
所述机械加工可以采用薄片加工、磨削加工、抛光加工中的一种加工或其两种以上组合加工。
作为本发明的长晶衬底基板,可以采用GaN、蓝宝石、SiC、尖晶石、GaAs、Si等的单晶。
另外,在上述过的制造方法中,进行GaN长晶之际,通过把厚长晶的GaN当作坯料施以薄片加工,可以得到多张氮化镓晶体。进一步,可以把业已利用本发明方法制作出的GaN基板当作种子晶体而在其上厚厚地长晶。这时要注意的是这里是在种子晶体的封闭缺陷集合区H之上生长封闭缺陷集合区H,在单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y之上生长单晶低变位伴随区Z或单晶低变位剩余区Y。换一种说法就是,在种子晶体的封闭缺陷集合区H之上形成凹凸面构成的坑,于此形成封闭缺陷集合区H,又在单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y之上形成凹凸面构成的坑的斜面及水平凹凸面,生长单晶低变位伴随区Z或单晶低变位剩余区Y。结果,在把根据本发明的GaN晶体用作种子晶体而让GaN厚厚地长晶的场合,能得到同上述坯料基本一样的坯料。通过加工这些坯料就可以得到多张氮化镓晶体。
描述一下根据本发明长晶方法、制造方法制作的氮化镓基板。由于其是经机械加工研磨的基板,所以平坦、而且衬底基板也已除去。图7给出了本发明的衬底基板已除去并经平坦化处理的GaN基板。它简明易懂地以立体图示意了CL(阴极发光)观察图像,它既不是肉眼可视图像也不是显微镜图像。用肉眼看的话只不过象透明玻璃一样。
图案有规律地排列着,是反复出现有一个个同心圆的图案。中心黑色部分是封闭缺陷集合区H,是接着坑底生长的部分,由芯S和包围它的晶粒界面K构成。晶粒界面K与芯S或晶粒界面K构成消灭积蓄变位之所。坑接着种子形成。由于种子有规律地配置到衬底基板上,所以封闭缺陷集合区H本身是有规律地排列着的。
在这样的状态下,由于基板经研磨被平坦化,所以既没有坑也没有种子,只在上下方向中间部留有封闭缺陷集合区H。将封闭缺陷集合区H包围并同心的白圆圈部分是单晶低变位伴随区Z,是作为坑的倾斜壁生长起来的部分,即,是过去的坑的倾斜壁部分。坑通过机械磨削而被除去、不复存在,而相当于其遗痕的部分就是单晶低变位伴随区Z。
单晶低变位伴随区Z是呈圆状(十二角、六角),尺寸基本一样。邻接部分之间的单晶部是单晶低变位剩余区Y。单晶低变位剩余区Y也是单晶低变位伴随区Z的低变位、是单晶,以C面为表面。但是,在CL图象中,存在明显差异,表现出亮度差。
本发明氮化镓基板,在基板表面一部分具有封闭缺陷集合区H,在其周围具有单晶低变位区(Y、Z)。
这不过是由H+Y+Z构成的单位基本组织体。按单位切割出的每一个小片就是这样的。有时,坑口径较大、整个基板就形成一个坑。
或者,本发明氮化镓基板由多个基本组织体构成而每个(单位)基本组织体(H+Y+Z)是这样构成的在基板表面一部分具有封闭缺陷集合区H,在其周围具有单晶低变位区(Y、Z)。(L2)以上是本发明单晶氮化镓基板的基本结构。
到此为止业已多次提到过,封闭缺陷集合区H具有多样性。既有单晶的也有多晶的。即便是单晶的,也同周围单晶(Y、Z)晶体取向不同。即使说是取向不同,也不是一种情况,有的是与周围单晶<0001>轴共通而在该轴周围旋转的单晶,而有的却是<0001>轴反转,还有的同周围单晶的晶体取向稍有些偏离。
A.多晶的场合封闭缺陷集合区H是多晶,周围部分(Z、Y)是低变位单晶。这时,由于取向不同,和周围部分之间明显存在晶粒界面K。
B.同周围单晶部不同取向的单晶的场合有时,封闭缺陷集合区H是单晶,但是由同周围单晶取向不同的一个以上单晶构成。
有时,封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒均是这样的晶体取向同周围单晶部比,只<0001>轴一致,其余3轴都不同。
封闭缺陷集合区H是由同周围单晶部比在<0001>轴方向的晶体取向差180度、极性反转的单晶区构成时,有效。另外,封闭缺陷集合区H不是单晶也行,由在<0001>轴方向的晶体取向差180度的一个以上的晶粒构成也可。
这时候,以晶粒界面K为分界,在内外(0001)Ga面和(000-1)面相反。由于GaN没有反转对称性,所以 和
面不同。
封闭缺陷集合区H还可以由具有比周围单晶部略倾斜的晶体取向的一个以上的晶粒构成。
有时,封闭缺陷集合区H和周围单晶部被以面状缺陷隔开。
有时,封闭缺陷集合区H和周围单晶部被以线状缺陷隔开。
C.同周围单晶部晶体取向同一的场合有时,封闭缺陷集合区H是和周围单晶部的晶体取向相同的单晶,但同周围单晶部之间被以面状缺陷隔开。
还有时,封闭缺陷集合区H是和周围单晶部的晶体取向相同的单晶,但同周围单晶部之间被以线状缺陷隔开。
封闭缺陷集合区H内部晶体缺陷特别多。有时形成有变位群集合、面状缺陷等。有时,交界即晶粒界面K是面状缺陷、线状缺陷的集合,而有时内部的芯S是面状缺陷、线状缺陷的集合。
本发明的封闭缺陷集合区H和周围单晶区域(Z、Y)在其交界部被以面状缺陷隔开,成为内部含有晶体缺陷的晶体区域。
或者,本发明的封闭缺陷集合区H和周围单晶区域(Z、Y)在其交界部被以线状缺陷集合体隔开,成为内部含有晶体缺陷的晶体区域。
含在本发明的封闭缺陷集合区H的芯S中的晶体缺陷往往是线状缺陷或面状缺陷。
封闭缺陷集合区H直径为1μm-200μm。这可简单地利用种子直径来控制。
有时,封闭缺陷集合区H在基板表面以点(dot)状存在,其直径为5μm-70μm,实际上最好是20μm-70μm。所谓点是为了表现以独立一点处于群体中这一情形的词,并非限定形状。至于形状,见如下。
有时,在基板表面上封闭缺陷集合区H是不定形的。
有时,在基板表面上封闭缺陷集合区H是圆形的。
还有时,在基板表面上封闭缺陷集合区H是角形的。
封闭缺陷集合区H形状因种子形状、长晶条件、控制状况等而改变。
对本发明氮化镓基板作了变位密度估计。关于单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y,平均贯通变位密度为5×106cm-2以下。
进一步再详细观察,还可以观察到在极为接近封闭缺陷集合区H的(单晶低变位伴随区Z)30μm以内区域,有贯通变位密度略为提高即达1×107cm-2-3×107cm-2的区域。但是,一离开此处就能看到贯通变位密度极低即不足105cm-2左右的区域。还能看到最低的地方即5×104cm-2的区域。
可以看出,平均变位密度具有随着同封闭缺陷集合区H的距离的增加而减小的倾向这是由于封闭缺陷集合区H对变位的封闭不完全,出现了变位从H脱离。
这些变位密度可以利用透射式电子显微镜(TEM)、阴极发光(CL)、蚀坑密度(EPD)测定等估计。
本发明带来的变位降低效果,在当氮化镓长晶方向为<0001>时尤其显著。即,在切割时使平均长晶表面是(0001)面、并且以C面为表面的话,表面的变位密度显著降低。此时,最终氮化镓基板的表面将是C面。
本发明单晶氮化镓基板,在当平均长晶方向为c轴方向时,在表面上一边形成并维持大量的凹凸面构成的坑一边长晶。坑底带有封闭缺陷集合区H。由于凹凸面在正交于面的方向生长、变位面对坑中心平行于C面而移动,所以变位向中心集中。图4(1)的水平箭头98、99示意变位平行于C面而朝向中心的方向。凹凸面构成的坑具有变位向心作用(Centripetal Function)。正是利用该机制而让变位向中心的封闭缺陷集合区H集中。因此,在周围的单晶低变位伴随区Z,大部分变位呈平行于C面朝向封闭缺陷集合区H的向心分布(Centripetal Distribution)。
本发明单晶氮化镓基板,在当平均长晶方向为c轴方向时,封闭缺陷集合区H是以在晶体内部沿c轴方向延长之形态而存在。即,封闭缺陷集合区H在厚度方向横穿基板。这是由于长晶时封闭缺陷集合区H也平行于长晶方向而延伸。因此,当平坦的GaN基板表面为(0001)面(C面)时,封闭缺陷集合区H垂直于基板表面延伸。
本发明的长晶,由于是在表面上一边形成并维持大量的凹凸面构成的坑一边长晶,所以会出现坑坑洼洼。因此,必须要进行机械磨削、研磨,以加工成具有平坦光滑面的基板。在当平均长晶方向为c轴方向时,这样得到的平面状基板就是以(0001)面为表面的氮化镓基板。当然,当封闭缺陷集合区H由多晶构成时,只该部分是多晶。另外,当封闭缺陷集合区H相对于周围的单晶区在c轴方向反转180度时,只该部分成为(000-1)面即Ga面。这种场合,研磨过后在封闭缺陷集合区H出现高度差,变得稍低。这可以说是由于耐研磨程度不同的缘故。
关于封闭缺陷集合区H的周期性有规律地分布的图案,虽然业已描述过,但在此还要重复一遍。
本发明的GaN晶体是以基本组织体为单位,而每个基本组织体是由垂直于表面延伸并含有多个缺陷的封闭缺陷集合区H、和与其同心并将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及处于外侧的其余空间即单晶低变位剩余区Y构成的。GaN晶体既可由一个单位基本组织体构成,也可将之多个有规律地排列起来而构成。
在二维上有规律地排列的图案有4种A、6次对称(图8),B、4次对称(图9),C、2次对称(图10),D、3次对称。其中,A-C业已反复说明过,其实D也是可能的一种。在此,描述一下所有可能的排列。
A、6次对称图案(图8)它是将由封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y构成的基本组织体作为一个单位、6次对称地、即让封闭缺陷集合区H处于遍布的正三角形的顶点的形态进行排列。这是最稠密的排列。严格地说坑不是圆而是十二角形,但是为便于叙述权称为圆,而认为邻接坑相互外接。
正三角形的边方向即最短间距p方向可以是<1-100>方向(图8(b))。设坑直径为d,则间距p=d。劈开时可以扩宽封闭缺陷集合区H的间距h。GaN的劈开面为M面{1-100},但方向是<11-20>。设在<11-20>方向切断时坑直径为d,则封闭缺陷集合区H的间隔h=31/2d。在与劈开正交的方向的重复间距q窄,q=d。
正三角形的边方向即最短间距p方向可以是<11-20>方向(图8(a))。则间距p=d。劈开(沿<11-20>方向切断)时的封闭缺陷集合区H的间距h窄。封闭缺陷集合区H的间隔h=d,而可增大与劈开正交的方向的重复间距q,q=31/2d。
比较一下H、Z、Y的截面积。只要图案确定,单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y之比也就确定,但是同心的Z和H之比却不会确定。若设Z与H半径之比为ξ(ξ>1),则有下式成立Z∶H=ξ2-1∶1Y∶(H+Z)=2×31/2-π∶π=1∶10是单晶低变位剩余区Y变得最窄的图案。单晶低变位剩余区Y是C面生长的部分、传导率低。由于单晶低变位剩余区Y比率低,所以适于作导电性基板。
B、4次对称图案(图9)它是将由封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y构成的基本组织体作为一个单位、4次对称地、即让封闭缺陷集合区H处于遍布的正方形的顶点的形态进行排列。
正方形的边方向可以是<1-100>方向(图9(a))。设坑直径为d,则间距p=d。劈开(沿<11-20>方向切断)时封闭缺陷集合区H的间距h窄(h=d)。在与劈开正交的方向的重复间距q也窄(q=d)。
正方形对角线方向可以是<1-100>方向(图9(b))。设坑直径为d,则间距p=d。劈开(沿<11-20>方向切断)时的封闭缺陷集合区H的间距h宽(h=21/2d),与劈开正交的方向的重复间距q也宽(q=21/2d)。
比较一下H、Z、Y的截面积,有下式成立Z∶H=ξ2-1∶1Y∶(H+Z)=4-π∶π=1∶3.66其中,ξ是Z与H半径之比。
单晶低变位剩余区Y变大,封闭缺陷集合区H的间隔也变大,适于制作正方形芯片的半导体装置。
C、2次对称图案(图10)它是将由封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y构成的基本组织体作为一个单位、2次对称地、即让封闭缺陷集合区H处于遍布的长方形的顶点的形态进行排列。设ξ为长方形的长边与短边之比。(ξ>1)。
长方形的短边方向可以是<11-20>方向(图10(a))。设坑直径为d,则短边方向的间距p=d,长边方向的间距为ξd。劈开(沿<11-20>方向切断)时封闭缺陷集合区H的间距h宽(h=d)。在与劈开正交的方向的重复间距q窄(q=ξd)。
长方形的短边方向可以是<1-100>方向(图10(b))。设坑直径为d,则短边方向的间距p=d,长边方向的间距为ξd。劈开(沿<11-20>方向切断)封闭缺陷集合区H的间距h窄(h=ξd)。在与劈开正交的方向的重复间距q宽(q=d)。
比较一下H、Z、Y的截面积,有下式成立Z∶H=ξ2-1∶1Y∶(H+Z)=4ξ-π∶π=1+4.66(ξ-1)∶3.66其中,ξ是Z与H半径之比。
单晶低变位剩余区Y变得更大,封闭缺陷集合区H的间隔也变大,适于制作正方形芯片及长方形芯片的半导体装置。
D、3次对称图案它是将由封闭缺陷集合区H和其周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y构成的基本组织体作为一个单位、3次对称地、即让封闭缺陷集合区H处于遍布的正六角形的顶点的形态进行排列。其是从图8所示构造中每隔一个基本组织体即去掉一个而形成的,所以排列稀疏。
正六角形的边方向即最短间距p的方向可以是<1-100>方向。正六角形的边方向即最短间距p的方向也可以是<11-20>方向。
比较一下H、Z、Y的截面积,只要图案确定,单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y之比也就确定,但是同心的Z和H之比却不会确定。若设Z与H半径之比为ξ(ξ>1),则有下式成立Z∶H=ξ2-1∶1Y∶(H+Z)=3×31/2-π∶π=1∶1.5是单晶低变位剩余区Y变大的图案,大约是6次对称的6倍。由于单晶低变位剩余区Y是低变位、单晶,所以其若大的话在制作半导体装置时就会显得绰绰有余。
在本发明氮化镓基板中,封闭缺陷集合区H之间的中心距离为50μm-2000μm。这由来于坑形成上的限制。
在本发明氮化镓基板中,封闭缺陷集合区H是在c轴方向延伸。封闭缺陷集合区H是以贯通基板的形态而存在的。
在c轴方向长晶体的场合,封闭缺陷集合区H沿c轴方向延伸;以C面为表面的基板的场合,封闭缺陷集合区H是在厚度方向贯通基板。
可以利用上述单晶氮化镓基板制作半导体激光装置。由于是变位非常低的导电性基板,所以可以制作出寿命长、性能好的激光装置。
关于氮化镓生长方法,如上所述,有HVPE法、MOCVD法、MBE法、MOC法及升华法。本发明方法无论采用哪一制造方法都可以实施。
关于实施例实施例1(蓝宝石基板,图11)叙述一下本发明的GaN基板制造方法(实施例1)。制造步骤如图11所示。采用蓝宝石C面基板51作衬底基板。图11(1)给出了蓝宝石基板51。蓝宝石是三方晶系,GaN属六方晶系。已经实用化的LED、LD专门使用蓝宝石C面基板。
首先,预先利用MOCVD法(有机金属CVD法)在蓝宝石基板51上设厚约2μm的GaN取向生长层52。据此,表面变成GaN的C面。
在GaN取向生长层52上面均匀地形成厚约100nm的SiO2膜。这是为了把种子53有规律地设置在GaN取向生长层52上。利用光刻形成所期望的种子53。有时种子图案也称掩模。种子图案52是只留下处于遍布各处且靠在一起的正三角形——尺寸都相同、一边方向都为<11-20>(a方向)的正三角形——的各顶点处的大量的圆形部53而除去其余部分后形成的图案。所述圆形部即构成种子53。正三角形的配置,如图8、9所示,为6次对称配置,这对应于C面上的GaN的6次对称。其状态如图11(3)所示。
虽然种子图案是6次对称的,但是却通过改变圆形部分的直径和圆形之间距而设有如下4种图案A-D。各种图案的圆形部分的直径和圆形之间距(正三角形边长)如下所示。
图案A——圆形部口径50μm,正三角形边长400μm图案B——圆形部口径200μm,正三角形边长400μm图案C——圆形部口径2μm,正三角形边长20μm
图案D——圆形部口径300μm,正三角形边长2000μm将分别具有种子图案A、B、C、D的坯料称作样品A、B、C、D。
(1)样品A、样品B的生长在具有种子图案A的样品A和具有种子图案B的样品B上,进行GaN长晶。生长方法采用HVPE法。纵向长的反应炉,在内部上方设有收容Ga金属的隔板,在下方设有可将基板朝上而承载的基座。基板就设置在基座上。在此,样品A和样品B放在基座上,在相同条件下进行Ga长晶。
从反应炉上方给Ga板提供氢气和HCL气,向承载在基座上的基板附近提供氨气(NH3)和氢气。氢气是载体气体。
在本实施例中,反应炉以常压加热Ga板到800℃以上,加热蓝宝石基板到1050℃。Ga和HCL合成为GaCL。GaCL下到基板附近和氨反应,其生成物GaN在GaN取向生长层52和种子53上堆积。
取向生长层的生长条件如下生长温度1050℃NH3分压0.3atm(30kPa)HCL分压 0.02atm(30kPa)生长时间10小时生长结果,在图案A、图案B上得到具有1200μm厚的GaN取向生长层的样品A、样品B。图11(4)给出了其状态。
首先对样品A进行了观察。样品A的一面具有倒十二棱锥的凹凸面56构成的坑,利用显微镜观察得知凹凸面56构成的坑在基板有规律地排列着。
坑排列的规律性是同最初的掩模(种子图案)一致的。而且,凹凸面56构成的坑的中心59位置准确地同最初在GaN层上形成的圆形部(种子)的位置吻合。就是说种子53的正上方是坑中心59。坑中心59排列在上述图案中的正三角形的顶点处。正三角形的一边为400μm。
在样品A表面出现的坑的直径约为400μm,这等于圆形部排列间距(正三角形的一边长)。这就是说,坑在种子图案53(SiO2)上是呈圆锥形生长的。进一步还知道,相互邻接种子处生长的坑相互接触。
这就是说,凹凸面56构成的坑,是以重合于遍布各处且靠在一起的正三角形的顶点而设的种子(圆形部)53为中心,生长着的。参见图11(4),在种子53之上存在研钵状坑。研钵状坑的底59构成上述封闭缺陷集合区55(H)。(封闭缺陷集合区55周围的交界线60构成晶粒界面K)。在邻接坑的联结部存在平坦部57。联结部平坦部(C面)57是基板面上除了圆形坑以外的十字形部分。
为了加速理解,先就晶体内部与坑之间关系作下归结。在晶体内部,包括生长于种子53之上的部分和其他部分。生长于种子53之上的部分是封闭缺陷集合区55和坑底59,这是生长最慢的部分。所以当坑底59变成封闭缺陷集合区H55后继续生长时,其上下都成了封闭缺陷集合区H。由于种子53(SiO2)不是GaN、生长缓慢,所以会在此形成坑底59。由于坑一边集结缺陷一边生长,所以缺陷集中在生长最慢的种子正上方处、形成封闭缺陷集合区55。即,在晶体中表面的坑底59和封闭缺陷集合区H55及种子53呈现出上下一一对应。
在坑的倾斜面的正下方生长的部分相当于单晶低变位伴随区54(Z),该部分Z为单晶。在上下方向上具有种子周围—单晶低变位伴随区Z54—坑倾斜壁56这样的对应关系。在坑与坑的联结部仅仅留下一点点的平坦部57。平坦部57的正下方构成单晶低变位剩余区58。该部分也为单晶。在上下方向上具有种子间隙—单晶低变位剩余区58—平坦部57这样的对应关系。
根据显微镜观察得知十二角形的坑之间间隙处的平坦部57都呈镜面状的(0001)面,坑内部倾斜面(凹凸面)为{11-22}面、{1-101}面的集合,在坑底还存在角度略浅的凹凸面59。
将样品A以{1-101}劈开面劈开,观察劈开面上的坑断面。利用扫描型电子显微镜(SEM)和阴极发光(CL)对断面进行观察。
观察结果显示有一个部分(以后命名为封闭缺陷集合区)可以同其他部分区别开,它处于坑底59下、具有某一宽度、沿c轴方向(生长方向)延伸。该可以区别开的在生长方向延伸的部分(封闭缺陷集合区H),直径大约为40μm,据CL观察,同其他区域比较有反差(暗)。该部分明显可以同其他区域区分开。进一步,通过以各种方式劈开后得知。该可以区别开的在c轴方向延伸的部分是以三维的棱柱形形态而存在的。
进一步,对接着坑底59的棱柱形部分利用CL、TEM进行了详细分析。得知变位情况和其他部分显著不同。即,在被暗线形交界线60包围的部分(封闭缺陷集合区)存在大量变位,该处变位密度高达108-109cm-2。暗线形交界线60(以后得知是晶粒界面K)是变位集合体。
还得知被交界线60(晶粒界面K)包围的部分55是晶体缺陷集合(其对应于同芯S)。延伸于长晶方向、具有三维构造的该区域55具有大量晶体缺陷,明显地被交界线60所包围。于是,将该部分55称作芯S。那么,把含缺陷的芯S和包围它的缺陷集合体即交界线(晶粒界面K)加在一块称作封闭缺陷集合区H(H=K+S)。封闭缺陷集合区H比起其他部分来缺陷密度格外高,晶体性质也不同。能把此处区别于其他是重要的。
由于封H位置。这种控制的可行性预示着本发明将会得到广泛应用。
再来看一下封闭缺陷集合区H的外侧。在暗交界线(晶粒界面K)外侧区域,变位密度极低。即,以交界线为界显示出明显的非对称性。交界线外侧是低变位密度,极为接近交界线处存在变位密度居中即为106-107cm-2的部分。随着离开交界线,变位密度也趋降低。当离开交接线100μm时,变位密度竟低到104-105cm-2。在有些地方,即便距交界线很近,也有变位密度在104-105cm-2的部分。可见,在交界线外部,随着离开坑中心59,变位密度逐渐降低。
虽然这部分的变位少,但其延伸方向都几乎平行于C面,具有平行于C面而且朝中心的封闭缺陷集合区H方向延伸的趋势。另外,还得知封闭缺陷集合区外部的变位密度最初较高,但随着长晶变位密度却会变低。即,在交界线外部,比较积层初期和后期可看出,变位密度是渐渐降低的。还得知交界线外部是单晶。
即,上述事实说明交界线外侧的缺陷在长晶同时通过凹凸面被收拢到中央部(封闭缺陷集合区H)而被积蓄于交界线,因此外部变位密度降低、交界线处变位密度高,缺陷可从交界线进一步进入到内部的芯S。至于存在于交界线部和芯S的变位缺陷之比率等详细情况,目前尚不清楚。
由于称作交界线的外部比较麻烦,所以取其性质之意想把它叫作单晶低变位区。说到交界线外部也有两个可区别开的区域,即,坑的倾斜壁56通过的部分54和坑间隙处的平坦部57通过的部分58。坑的倾斜壁56正下方的部分54随着凹凸生长变成低变位,故这里称为“单晶低变位伴随区Z”,由于其伴随于凹凸,故称伴随区。由于该部分伴随于封闭缺陷集合区,所以该部分会因封闭缺陷集合区高密度地(种子高密度地)存在而增大。
平坦部57(平行于C面的镜面部分)的正下方部分58变位最低、是漂亮的晶质区。在此虽然没有凹凸面通过,却因受凹凸面影响而变成低变位。由于凹凸是以圆形、十二角形向上延伸,所以无论如何会留有多余部分。既可以同等的正三角形形态遍布于整个平面,也可以同等的正六角形形态遍布于整个平面。
但是,不能以正十二角形、圆形等形态遍布于整个平面,无论如何会留有一部分。即便以相同口径的圆形相邻接形态来到处配置,也仍然会留下十字形部分。业已知道该部分会变成平坦部57下的58,但仍然是低变位、单晶。由于是处于凹凸外侧,故称“单晶低变位剩余区Y”。所谓“剩余”是说凹凸的残余部分。该部分面积随着封闭缺陷集合区H高密度地存在而减小。这点同刚刚说过的单晶低变位伴随区Z不同,但是两者在晶体是低变位的单晶这一点上是一样的。
即,整个GaN表面T是封闭缺陷集合区H、单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y之和,封闭缺陷集合区H是芯S与晶粒界面K之和。即——T=H+Z+YH=S+K就这样,对用语加以定义,以对晶体作区别。据此,本发明GaN晶体构造就更加明确了。
进一步,再详细讨论一下封闭缺陷集合区H与坑内凹凸面56之关系。形成坑的凹凸面以{11-22}面和{1-101}面为主,在坑底59存在一个相对这些凹凸面56角度略浅的凹凸面59。这在前面已提到过。那么浅凹凸面59是什么呢?据调查得知因较浅的部分而长晶的部分相当于封闭缺陷集合区H。接着角度浅的凹凸面59和角度深的凹凸面56之交界的是封闭缺陷集合区H的交界即晶粒界面K(60)。业已搞清在样品A的场合,角度浅的凹凸面形成封闭缺陷集合区H。
还有,角度浅的凹凸面59是从坑底两侧形成的。在周围部,角度浅的凹凸沿c轴方向延伸而形成晶粒界面K,在中心部,角度浅的凹凸面沿c轴方向延伸而形成芯S;这两部分合在一起就构成了封闭缺陷集合区H。芯S的部分变位密度高,因凹凸面{11-22}面和{1-101}面而集中于坑中央的变位被积蓄在封闭缺陷集合区H的芯S。据此,周围部构成底变位的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y。
到此,已很明确本发明是通过一边总保持凹凸一边长晶来使封闭缺陷集合区H伴随于凹凸底部而且使缺陷收敛于晶粒界面K。也许有一部分还积蓄在芯S里。这样,根据本发明的长晶方法,可以靠凹凸面减少封闭缺陷集合区H周围部分的变位。
对样品A也利用SEM、TEM、CL进行了观察,得到类似结果。但是在样品B,封闭缺陷集合区H加大,达到180μm。而样品A的封闭缺陷集合区H直径只有40μm。这说明样品B的直径为样品A的4倍以上,而面积则为20倍。关于封闭缺陷集合区H形状,断面形状为不定形,在三维上呈棱柱形。
进一步,对样品B的封闭缺陷集合区H进行了详细调查,得知封闭缺陷集合区H相对于周围的单晶区Z、Y略倾斜,还得知在封闭缺陷集合区H内部存在着一些晶体取向不同的部分区。部分区域的晶体取向各有所倾斜。还得知样品B的封闭缺陷集合区H包括含有变位缺陷及面状缺陷并略倾斜的晶粒。
(样品A、样品B的加工)对样品A和样品B的基板进行了磨削。通过磨削加工去掉了背面的蓝宝石基板。其后,对表面进行磨削加工,达到平板状。随后,进行研磨加工,制成具有平坦表面的GaN基板。到此,得到直径约为1英时的GaN基板,形状如图11(5)所示。凹凸没有了,但有凹凸中心部正下方的封闭缺陷集合区H(55)、凹凸壁下的单晶低变位伴随区Z(54)、平坦部(C面)正下方的单晶低变位剩余区Y(58)。晶粒界面K提供交界60。图11(5)是放大截面图,故能有区别地加以示意。其实,用肉眼看的话只不过象玻璃板一样的透明板而已。即使用显微镜也看不出那样的区别。
这一GaN基板是以(0001)面、C面为表面的基板,基板本身透明平坦,但是观察一下基板表面的CL像就会观察到以反差显示出的长晶遗痕。以接近GaN光频带端的波长360nm的光进行CL观察时,得知封闭缺陷集合区H以400μm间距有规律地排列着。这同掩模53的间距一样。
另外,虽然往往封闭缺陷集合区H是以暗反差被看到的,但是因场所不同也有亮反差的时候,其性质未必吻合。所谓明暗是就CL像而言的,用肉眼观察到处都一样——透明平坦。即使用显微镜观察也是透明平坦的。只有通过CL像才看出明暗差异。
接着凹凸坑壁56生长的单晶低变位伴随区Z是以十二角形明反差被看到的。
平坦部57下方的单晶低变位剩余区Y则是以暗反差被看到的。这是C面生长部分。
利用CL观察,可以通过反差简单地区别出圆的封闭缺陷集合区H、与其同心的圆的单晶低变位伴随区Z、余下的单晶低变位剩余区Y。
封闭缺陷集合区H在c轴方向延伸。封闭缺陷集合区H是以贯通基板晶体并垂直于基板表面的形态而存在的。但是,不是说基板带孔,基板是均匀的充实物,是靠CL才可以看到的组织。但是,有时封闭缺陷集合区H会出现一些高度差、有凹陷。特别是,在样品A上看到了0.3μm左右的高度差。这可以说是在封闭缺陷集合区H研磨时因研磨速度有些许差异而造成的。
达到平坦的基板形状后,就容易测定贯通变位密度了。可以利用CL像、蚀坑、TEM等观察。但用CL像观察最容易。
CL像观察时贯通变位表现为暗点。得知在样品A和样品B,贯通变位集中于封闭缺陷集合区H内部。还得知变位集结于封闭缺陷集合区H的交界,呈线状排列。这相当于三维的面状缺陷。用CL也可以明显地以暗闭合曲线(交界线,晶粒界面K)区别出封闭缺陷集合区H。
样品A的封闭缺陷集合区H,其直径为40μm(种子直径为50μm)、形状为角形、不定形。而样品B的封闭缺陷集合区H,其直径为180μm(种子直径为200μm)、形状为有圆角的不定形。样品A和B的不同仅仅在于封闭缺陷集合区H的直径,这是由种子(SiO2)大小来决定的。
无论样品A还是样品B,在其封闭缺陷集合区H的外侧(单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y)变位都少,随着渐渐离开封闭缺陷集合区H,变位密度也逐渐降低。在有些地方,一离开封闭缺陷集合区H变位密度就剧减。在单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y,平均变位密度在5×106cm-2以下。在单晶低变位剩余区Y、单晶低变位伴随区Z,多数变位是平行于C面朝封闭缺陷集合区H而去。所以变位能被封闭缺陷集合区H所吸收积蓄,其他区域(单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y)的变位变少。
通过加温并使用KOH水溶液蚀刻样品A和B的GaN基板。观察样品B后得知尤其在封闭缺陷集合区H存在容易被选择性蚀刻的部分,其他的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y难以蚀刻。在封闭缺陷集合区H存在容易和不容易被选择性蚀刻的部分是说封闭缺陷集合区H不仅有Ga面即(0001)面(难蚀刻),还有N(氮)面即(000-1)面部分。单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y光是Ga面、难以蚀刻,而封闭缺陷集合区H有一部分极性反转、出现氮面(000-1),所以出现容易被KOH蚀刻的部分。可见,在封闭缺陷集合区H存在有部分极性反转部位。
另一方面,仔细观察样品A后得知大部分的封闭缺陷集合区H被蚀刻、有凹陷。进一步,结合TEM(透射电子显微镜)观察结果分析后得知样品A的大部分封闭缺陷集合区H是同周围单晶区相比其相对于晶体取向<0001>方向逆转180度的单晶。因此,从研磨后的表面来看,周围单晶区是Ga面,而封闭缺陷集合区H则是氮面。进一步,根据详细解析结果搞清在样品A的大量封闭缺陷集合区H中,还有相对于晶体取向<0001>方向逆转180度的多个晶粒构成的部分。
根据这些结果可以认为在样品A长晶时,相当于封闭缺陷集合区H的小倾角凹凸的面指数是{11-2-4}、{11-2-5}、{11-2-6}、{1-10-2}、{1-10-3}、{1-10-4}。
样品A(种子口径50μm)和样品B(种子口径200μm)的GaN基板,在基本性质上是一致,其最大不同在于封闭缺陷集合区H的大小(有40μm和180μm之别),这可以由种子大小预先确定。为了尽可能地有效利用基板,最好是让变位多的封闭缺陷集合区H小一些,而让单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y大一些。
但是,封闭缺陷集合区H作得过小(缩小种子)的话,有时会根本形成不了封闭缺陷集合区H。这样一来,就不能利用凹凸生长来收集缺陷,不能形成单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y,不能降低变位密度。
(2)样品C(种子口径2μm、间距20μm)的生长在业已将口径2μm的种子分布在20μm边长的正三角形的顶点的样品C上,进行GaN长晶。这是种子直径和间距都小的例子。生长方法同上述样品A和B的一样也采用HVPE法。然而,即便是埋上了口径2μm的种子(SiO2)而实施凹凸生长,但却得不到从种子上形成凹凸底的因果关系。因此不能通过种子53来规定凹凸中心。凹凸分布是随机的,坑位置无法控制。故有问题存在。
于是,抛弃NVPE法而改用MOCVD法,以缓慢生长速度进行GaN长晶。之所以要降低速度,是由于要让坑从种子(SiO2)上产生。
在MOCVD法中不是以金属Ga而是以含Ga的有机金属为原料。气体原料采用三甲基镓(TMG,第III族气体)和氨(NH3,第V族气体)及氢气(H2,载体气体)。
将样品C放在反应炉的基座上加热至1030℃,在常压下以第III族第V族=1∶2000的比例提供原料气体,以进行GaN长晶。生长速度是4μm/h,生长时间为30小时。于是生长出厚120μm左右的GaN层。
就这样,进行了具有以种子53为底的坑状凹凸的长晶。由于坑底同种子53的位置吻合,所以坑位置可以控制。封闭缺陷集合区H接着坑底。
关于样品C,种子口径仅为2μm、极小,在坑底形成的封闭缺陷集合区H也因此而小,直径只有1μm左右。这说明,种子53不但提供封闭缺陷集合区H的位置还左右其大小。
接着坑的倾斜面56下生长出了单晶低变位伴随区Z,由于间距窄,其是较小的圆。通过TEM观察确认出它是低变位的单晶。对应于坑间平坦面(C面)57生成了单晶低变位剩余区Y,这里也是低变位的单晶。这些性质是同样品A和B一致的。样品C的特征在于封闭缺陷集合区H极小。在此,即便不能使用HVPE法,也可以利用MOCVD法得到同小种子的配置尺寸一致的封闭缺陷集合区H的分布。
(3)样品D(种子口径300μm、间距2000μm)的生长在业已将口径300μm的种子分布在2000μm边长的正三角形的顶点的样品D上,进行GaN长晶。这是种子直径和间距都大的例子。生长方法同上述样品A和B的一样也采用HVPE法。HVPE的生长条件如下生长温度1030℃NH3分压0.3atm(30kPa)HCL分压 2.5×10-2atm(2.5kPa)生长时间30小时生长结果,得到具有厚度4.3mm的GaN厚膜晶体。在样品D上,可以看到倒12棱锥形的凹凸面构成的坑。封闭缺陷集合区H有规律地排列着。其位置同在最初的GaN膜上形成的种子(SiO2掩模)53的位置一致。
但是,有不少地方的坑形状破损。另外,除了对应于掩模有规律地排列着的坑以外,还生成了小坑。坑位置控制性还不完善。
封闭缺陷集合区H以2000μm间距存在,这和当初掩模(种子)53的间距相等。处于有规律的位置上的坑,有的直径在2000μm左右、呈漂亮的十二棱锥形。但是,也有的坑,尽管以间距2000μm左右处于给定位置上,但形状却坏了、同邻接坑连在了一起。这种形状破损的坑(虽然位置正确但)直径只有200μm左右、很小。封闭缺陷集合区H的变位高。
但是,在封闭缺陷集合区形状虽破损但却处于给定位置上的封闭缺陷集合区H的周围,生成了单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z,该部分的平均变位密度在5×106cm以下,为低变位。
也有的地方,在从有规律的位置错开的部位(不对应种子位置)生成的封闭缺陷集合区H的周围,单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y的生成不明确、够不上低变位。
通过样品A-D的实验得知在以下条件下可以充分达到本发明效果封闭缺陷集合区H直径1-200μm提供封闭缺陷集合区H的种子(掩模,圆形部)的直径2-300m封闭缺陷集合区H的间距20-2000μm实施例2(GaAs、Si、蓝宝石基板,图案A、H(A+ELO),图12)预备了如下三种异种材料的基板A、(111)面GaAs基板B、C面(0001)蓝宝石基板C、(111)面Si基板Si为钻石构造立方晶系。GaAs为闪锌矿(Zinc Blende)构造立方晶系。GaN属六方晶系。其C面具有3次旋转对称性。立方晶系只有(111)面具有3次对称性。因此GaAs、Si基板采用3次对称性的(111)面基板。蓝宝石属三方晶系,为了使其在c轴方向长晶,蓝宝石是以具有C面(0001)的单晶为基板。
图12(1)-(3)示出了GaN长晶方法。在样品A-D中,是在异种基板上形成2μm厚的GaN层后覆盖上掩模(SiO2)材料而形成种子53的。但是,在本实施例2,是最初在异种衬底基板51上覆盖上掩模材料而形成种子53的。直接在异种基板51上形成0.1μm厚的SiO2层,利用光刻形成图案即种子53,该图案是在周期性设的正三角形顶点处留下圆形部而形成的,具有6次对称性。
实施例2采用的种子53的配置图案有图案A和图案H两种。图案A同实施例1的一样,而图案H是在图案A之上重叠了ELO(横行生长)掩模的混合型。
关于图案A——同实施例1的图案A(直径50μm,间距400μm)的配置一样,即想象有边长400μm的正三角形集合,在其顶点设直径50μm的圆形部,而其余面(空白19,见图16(a))什么也不加。
关于图案H——在图案A(直径50μm,间距400μm)之上重叠了ELO掩模的混合型掩模。这里,图案A的配置是想象有边长400μm的正三角形集合,在其顶点设直径50μm的圆形部。它是开口部占的面积较大的图案。在没有圆形部的部分(空白部19)附ELO掩模。ELO掩模是用于横向超越的图案,是一种开口部少而掩模面积大的图案。在此假设它是在将边长为4μm正三角形遍布各处且靠在一起而形成的图案中的正三角形顶点上配置直径为2μm的点状开口部(窗)。作为基准的正三角形的一边同图案A的正三角形的一边的方向平行。由于过分细小的缘故,在图12(1)中省略了ELO图案,但实际上在种子53之间设有具有很多窗的薄膜层。
由于是在异种基板上直接放上掩模图案,所以其取向不能由GaN晶体取向定义,要用异种基板取向来定义。在图案A的场合,以正三角形边的方向为基准方向。在GaAs基板的场合,以<1-10>方向为基准方向。在蓝宝石基板的场合为<1-100>方向。在Si基板的场合则为<1-10>方向。就这样,在基板不同、图案不同的情况下制作了4种样品E-H。各样品详见于下。
样品E在GaAs基板(111)上直接将图案A(直径50μm,间距400μm)当作种子配置。
样品F在蓝宝石基板(111)上直接将图案A(直径50μm,间距400μm)当作种子配置。
样品G在Si基板(111)上直接形成图案A的种子图案。
样品H在GaAs基板上直接形成图案H(图案A+ELO)。
这些样品试料附上了掩模的状态见图12(1)。同实施例1不同之处在于不在异种基板上附GaN层而是直接在基板上形成掩模图案。同实施例1一样,对样品E-H采用HVPE法形成GaN层。HVPE法是这样实施的反应炉上方设有金属Ga隔板,在下方设有承载基板的基座。从反应炉上方给Ga板提供氢气和HCL气以生成GaCL,GaCL流向下方,在和已被加热的基板接触的部位供给氨气,通过和GaCL反应而合成GaN。在掩模上低温生长了GaN缓冲层后,再以高温厚厚地生长一层GaN取向生长层。即,让GaN分两阶段生长。
(1、GaN缓冲层的生长)在GaAs、Si、蓝宝石基板等上面利用HVPE法在以下条件下生长了GaN缓冲层。通常是经常设GaN缓冲层的。
氨分压 0.2atm(20kPa)HCL分压2×10-3atm(200Pa)生长温度 490℃生长时间 15分钟缓冲层厚 50nm(2、GaN取向生长层的生长)在低温生长出的GaN缓冲层之上利用HVPE法以高温形成了GaN取向生长层。
氨分压 0.2atm(20kPa)HCL分压2.5×10-2atm(2500Pa)生长温度 1010℃生长时间 11小时取向生长层厚 约1300μm(1.3mm)象这种低温生长缓冲层、高温生长取向生长层的方法很常见。关于样品E-H得到的都是厚1.3mm的透明GaN基板,外观同实施例1的一样,透明、具有玻璃感。通过CL观察才可以知道封闭缺陷集合区H、单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y等的差别,但由于是凹凸生长,所以通过显微镜观察也可以看出表面的凹凸(坑)。
图12(2)给出了截面图。在4个样品的表面上都有许多凹凸面56构成的坑。坑中心位置(底)59同最初作为种子(SiO2)53设的掩模的位置一致。即,同实施例1一样,最稠密排列着的直径为400μm的坑互相挨着存在于表面上,还确认出坑呈倒十二棱锥形、其中心部存在角度较小的凹凸。
在种子53之上接着封闭缺陷集合区(H)55,再上面是坑底59。坑的倾斜面56之下是单晶低变位伴随区Z,C面的平坦面57之下是单晶低变位剩余区(Y)58。单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z都是低矮变位、单晶。
(磨削加工)对样品E-H进行了磨削加工。首先,磨削背面去掉了异种基板51即GaAs基板、Si基板、蓝宝石基板。接着把种子53也除去。进一步,对表面也进行磨削以除去坑、使表面平坦。于是制成具有平坦表面和背面的基板。到此,得到直径约为2英时的平坦光滑透明的基板,形状如图12(3)所示。这些基板都是以GaN(0001)面(C面)为表面的透明基板。在基板表面6次对称地排列着封闭缺陷集合区(H)55,其中心同最初设的种子53是一致的。各封闭缺陷集合区H为不定形。封闭缺陷集合区H的直径大约为40μm,该尺寸同种子图案(直径50μm,间距400μm)是对应的。考虑到是在具有6次对称性的SiO2种子53上生长封闭缺陷集合区H的话,这一结果是可以接受的。
在封闭缺陷集合区H内部变位密度高,但是随着离开封闭缺陷集合区H变位密度降低。在封闭缺陷集合区H外侧的单晶低变位剩余区(Y)58、单晶低变位伴随区Z处变位密度低,无论拿哪个样品来说,都是5×106cm-2以下的低变位。更具体一点来说,单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y的平均变位密度如下样品E(GaAs基板)2×106cm-2样品F(蓝宝石基板) 1×106cm-2样品G(Si基板) 3×106cm-2样品H(GaAs基板)9×105cm-2可见,都是低的变位密度。好象对衬底基板有依存性。在样品E、F、G中,变位密度最低的是蓝宝石基板(F),次低是GaAs基板(E),好象Si基板(G)的变位降低作用最差。
并用了ELO方法的样品H的低变位化最突出,其同只有种子掩模的样品E相比,平均变位密度大约降低了一半。故可以做这样的推论种子掩模带来的降低(封闭缺陷集合区H)和ELO掩模(方向转换与冲突带来的变位降低)的作用大体相同。
封闭缺陷集合区H的状态也同实施例1的一样。凹凸面构成的坑在最初的种子53上生长,在坑底变位集中而形成封闭缺陷集合区H。由于变位集中于封闭缺陷集合区,所以其他的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y处变位降低。
(样品E的不可思议)关于样品E(GaAs基板,图案A),共制作了两张样品。不可思议的是这两张样品的长晶情况不一样。其中一张样品E,拿实施例1或实施例2来说,如上述一样,可以明确地区分开封闭缺陷集合区H、单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y,在Z+Y处变位低。但是另外一张样品E却不是这样,虽然凹凸面构成的坑在种子53上正确地在6次对称的位置上生长,但是在坑中央却不存在封闭缺陷集合区H。这是通过看CL像得知的。同样的制法却生成不同的东西,实在是不可思议。
(缺少封闭缺陷集合区H的样品E)进一步更仔细地研究该样品E后得知本该接着坑底59的封闭缺陷集合区H不存在、应该被凹凸收集的变位束散布在宽广的区域上。平均变位密度为6×106cm-2。所以比起其他样品的单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y来变位密度高。在该样品E的一些坑处,变位从坑中央59呈线状排列着,在线状缺陷的周围还存在面状缺陷。该面状缺陷是象图1(b)所示的相互成60度角的面状缺陷,线状缺陷在面状缺陷的交线即坑底正下方延伸。也有的面状缺陷是在从坑中心延伸100μm以上。可以认为这是由于一旦集中的变位又七零八落地分散开了。
象这样的样品E,若封闭缺陷集合区H消失的话,不能很好地进行变位在凹凸构成的坑处积蓄集中,会造成变位散开、面状缺陷出现在坑底。当然,即便是这种场合,坑的排列也仍然是正确地复制了种子的排列,但是,在坑底部却不能形成封闭缺陷集合区H(空坑)。故,没有实现低变位化,空坑是不行的。
即,要使欲制作低变位GaN晶体的本发明具有实效性的话,必须要具有以下两个条件第一,坑要能够忠实地复制种子的排列而生长;第二,要在坑底生成封闭缺陷集合区H。只做到坑有规律地形成是不够的,还必须要在坑底生成封闭缺陷集合区H。那么,可以理解封闭缺陷集合区H对于本发明GaN基板的重要性了吧。
实施例3(掩模种类)作为衬底基板预备了多个具有面取向(111)As面的GaAs基板,为了确认一下掩模(种子图案)差异将带来怎样的效果而在基板上制作不同的薄膜种子图案。
制作了直接在(111)As-GaAs基板上形成厚0.15μm的Si3N4薄膜后所得到的物(I)、形成厚0.2μm的Pt薄膜后所得到的物(J)、形成厚0.2μm的W薄膜后所得到的物(K)、形成厚0.1μm的SiO2薄膜后所得到的物(L、M)。
通过涂布抗蚀剂后进行光刻和蚀刻,除掉了部分薄膜,从而制作出了种子图案。
对于SiN薄膜(I)、Pt薄膜(J)及W薄膜,种子图案定为实施例1所述的6次对称图案A(图6(a))。图案A是这样的在重复出现的边长400μm的正三角形的各顶点处配置直径50μm的种子。正三角形一边(间距)方向平行于GaAs基板的<1-10>方向。
对于SiO2薄膜基板,制作了4次对称图案L和2次对称图案M。图案L是这样的在重复出现的边长400μm的正方形的各顶点处配置直径50μm的圆形种子,4次对称。而图案M是这样的在重复出现的边长400μm×600μm的长方形的各顶点处配置直径50μm的圆形种子,2次对称。图案L的重复出现正方形的一边方向平行于GaAs基板的<1>10>方向。而图案M的重复出现长方形的短边方向平行于GaAs基板的<1-10>方向。
对这4种薄膜利用X线折射法进行了调查。Si3N4薄膜(I)是非晶质,Pt薄膜(J)是多晶,W薄膜(K)是多晶,SiO2薄膜是非晶质。
将具有这5种掩模的试料当作样品I、J、K、L、M。
样品I直接形成了Si3N4薄膜图案A的GaAs基板样品J直接形成了Pt薄膜图案A的GaAs基板样品K直接形成了W薄膜图案A的GaAs基板样品L直接形成了SiO2薄膜图案L的GaAs基板样品M直接形成了SiO2薄膜图案M的GaAs基板然后,利用HVPE法在这些样品基板上进行GaN生长。实施例3的HVPE法的实施同实施例1、2的一样。
在热壁型反应炉上方有Ga板,在下方设有承载基板的基座。Ga被加热到800℃以上而变成Ga熔融液体。基板也被加热至下述温度。从上方给Ga板提供氢气和HCL气、以合成为GaCL。GaCL从下方到基板附近和被导入的NH3(+氢气)反应,生成GaN。GaN在基板上堆积而形成GaN层。
最初是低温薄薄地生长GaN缓冲层,然后再以高温在其上厚厚地生长一层取向生长层。生长条件如下(缓冲层的生长条件,HVPE法)生长温度 490℃NH3分压 0.2atm(20kPa)HCL分压 2×10-3atm(200Pa)生长时间 20分钟膜厚 60nm(取向生长层的生长条件,HVPE法)生长温度 1030℃NH3分压 0.25atm(25kPa)HCL分压 2.5×10-2atm(2.5kPa)生长时间 13小时膜厚 1800μm在堆积了平均膜厚为1.8mm的样品的表面上具有许多坑。样品I、J、K,在外观上几乎具有一样的表面形态,具有许多倒十二角锥上的凹凸面构成的坑,而且其位置同当初基板上设的圆形点状的种子的位置一致,有规律地呈6次对称地排列着。即,变成如图6(a)所示形态。是间距约为400μm、坑直径也约为400μm、邻接坑外接的二维最稠密排列。外观上同实施例1的样品A完全一样。即,种子位置和坑中心位置相吻合。
样品L、M也一样都能看到许多倒十二角锥的凹凸构成的坑。但是,其排列不一样,样品L是间距400μm的正方形图案构成的、4次对称。样品M是短边长400μm、长边长600μm的矩形图案构成的、2次对称。这两者也都是种子位置和坑中心位置相吻合的。
在样品M中,沿着长方形长边在坑与坑之间产生了大间隙(单晶低变位剩余区Y)。在该单晶低变位剩余区Y可以看到了一些零散的不对应于种子而生成的坑。但大体上坑和种子是上下对应的。
对凹凸面构成的坑的底部形状作了观察。在样品I、J、K、L、M上确认出在坑底存在比形成坑倾斜面的凹凸面角度浅的凹凸面(c轴指数n大)。但是,关于样品J看到了在坑底有疙疙瘩瘩的凹凸。
其后,对这5种样品I-M进行了磨削加工。即,通过磨削加工去掉了背面的GaAs基板,其后,对表面进行磨削加工,达到平板状。随后,进行研磨加工,制成具有平坦光滑表面的基板。到此,得到直径约为2英时的基板。
样品I、J、K的基板是以(0001)面即C面为表面的基板。基板本身平坦透明。在表面上有规律地排列着封闭缺陷集合区H。样品I-K的封闭缺陷集合区H是6次对称地排列的。至于封闭缺陷集合区H形状,样品I、K、L、M的是包含角形的不定形,直径约40μm。但是,样品J的封闭缺陷集合区H,其直径大小不等,在50-80μm之间,形状多为圆形、带圆角的不定形。
无论哪个样品,其封闭缺陷集合区H的外侧变位都少,随着离开封闭缺陷集合区H,变位密度也趋降低。还确认出在有些地方,一离开封闭缺陷集合区H的交界,变位密度就剧减。
封闭缺陷集合区H外侧的单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y的平均变位密度都在5×106cm-2以下,具体如下所示样品I1×106cm-2样品J4×106cm-2样品K2×106cm-2样品L2×106cm-2样品M4×106cm-2样品I、K、L、M的封闭缺陷集合区H情况和实施例1的样品A的一样。一是凹凸面构成的坑以圆形掩模(种子)为中心而形成、封闭缺陷集合区H在圆形掩模(种子)之上并接着坑底生长;二是变位集中于封闭缺陷集合区H。
通过对基板表面拍CL像观察得知以Pt为种子的样品J的情况多少有些不同。搞清了封闭缺陷集合区H是多晶。
通过利用CL像、TEM对封闭缺陷集合区H构造进行解析得知封闭缺陷集合区H有各种各样的形态。
即得知有各种各样的封闭缺陷集合区H既有象样品J那样的由若干晶粒构成的多晶,也有的只一个晶粒(单晶)但晶体取向不同于其周围的单晶区(Z、Y),还有的是同周围单晶区只在<0001>轴一致而晶体取向不同。
即便是以Pt为种子的样品J,其在如下方面也是同其他样品一样的凹凸面构成的坑以圆形掩模为中心而形成、封闭缺陷集合区H在圆形掩模之上形成、封闭缺陷集合区H接着坑底生长,据此,变位集中于封闭缺陷集合区H。
在样品J突出显现的多晶封闭缺陷集合区H,在样品A或样品E也被看到,尤其是在样品J可以清楚地看到。之所以产生多晶封闭缺陷集合区H,可以认为是由于长晶初期圆形掩模上形成的GaN构成的多晶首先延伸、以至于在被角度浅的凹凸面埋上之前业已充分延伸的缘故。
样品L的封闭缺陷集合区H是在边长400μm的正方形顶点、4次对称的位置上生成的。样品M的封闭缺陷集合区H是在边长400μm×600μm的长方形顶点、2次对称的位置上生成的。邻接封闭缺陷集合区H的最接近方向(间距方向)为GaAs基板的<11-20>方向。靠样品L、M那样的配置,可以将封闭缺陷集合区H、坑的位置按正交关系配置。在制作正方形、长方形的半导体装置时,可以分别将变位分布、晶体性质同一化。关于样品L、M,虽然上面是将图案的排列方向(间距方向)设为<11-20>,但也可以设为<1-100>。
实施例4(以GaN粒子为种子,图13)将GaN单晶、GaN多晶粉碎,制作GaN微粒子。该微粒子是GaN单晶、多晶微粒子,直径大小不等,在10-50μm之间。
还制作了带有微细孔的金属板,这些微细孔是在假想的遍布各处且靠在一起的边长500μm的正三角形顶点处穿的孔。由于不能使用光刻,所以为了将微粒子有规律地进行播种而使用金属板作型板。
预备了以C面为表面的蓝宝石基板61作基板(图13(1))。预先利用HVPE法在蓝宝石基板61整个表面生长一层厚约3μm的GaN取向生长层62。(图13(2))。
在蓝宝石基板的GaN层上放上金属板并使正三角形边方向与GaN的<11-20>方向平行,然后从上面播撒GaN微粒子。微粒子嵌入微细孔里而附着在GaN层上。一去掉金属板,作为种子的微粒子就配置在了GaN层的6次对称位置上。其状态见图13(3)。
制作了分别将单晶GaN微粒子和多晶GaN微粒子通过金属板播撒在GaN层上的两种基板,分别当作样品N和O。
样品N将GaN单晶微粒子当作种子配置的带GaN层的蓝宝石基板样品O将GaN多晶微粒子当作种子配置的带GaN层的蓝宝石基板采用HCPE法在这些基板上形成厚GaN层。其方法同实施例1、2及3一样。在上方设有Ga隔板、下方设有基座的反应炉的基座上承载基板,将Ga板加热到800℃,向Ga板提供氢气和HCL气体、向基座导入氨气和氢气,以在合成GaCL后再同氨气反应,从而在基板上堆积GaN层。
(取向生长条件)生长温度1050℃NH3分压0.3atm(30kPa)HCL分压 2.5×10-2atm(2.5kPa)生长时间10小时生长膜厚约1400μm通过长晶得到厚约1400μm的GaN厚膜层。样品N和O在外观上几乎具有一样的表面形态,截面形状如图13(4)所示。倒十二角锥的凹凸面66构成的坑有规律地排列在表面上。坑在表面大体上呈二维最稠密排列,直径500μm的坑相互外接。在坑之间具有平坦部67(C面)。当观察坑底69时还观察到比凹凸面66倾斜角浅的另外一个凹凸面(c轴面指数n大)。
接着底69的部分是封闭缺陷集合区(H)65,被晶粒界面(K)70分隔开。在凹凸面66正下方、晶粒界面K70外侧是单晶低变位伴随区Z(64)。在平坦面67正下方是单晶低变位剩余区Y(68)。即,坑底69一封闭缺陷集合区(H)65-种子63上下排列,凹凸面66-单晶低变位伴随区Z及平坦部67-单晶低变位剩余区(Y)68上下排列。
由于样品N、O的基板上有凹凸,所以进行了磨削。首先磨削加工背面去掉了蓝宝石基板61和种子(微粒子)63。其后,对表面进行磨削加工以消除坑,达到平坦表面。随后,进行研磨加工,制成具有平坦光滑表面的平板基板。到此,得到直径约为2英时的GaN基板。
如图13(5)示出了平坦光滑基板。从断面可见封闭缺陷集合区H和其两端的单晶低变位伴随区Z、处在离开部位上的单晶低变位剩余区Y。基板N、O是以(0001)面即C面为表面的基板。基板本身是透明的,用肉眼看的话只不过象均匀透明物。利用CL、TEM一观察,就可以区别出封闭缺陷集合区H、单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y。封闭缺陷集合区H有规律地(同种子一样)排列在6次对称位置上。其(横截面)形状为不定形。封闭缺陷集合区H的直径大小不等,在10-70μm之间,这反映出种子即微粒子直径大小不等。
在封闭缺陷集合区H内部存在高密度缺陷。在单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y变位少,随着离开封闭缺陷集合区H,变位密度也趋降低。在有些地方,稍一离开晶粒界面K(70)变位密度就剧减。无论哪个样品,单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y的平均变位密度都在5×106cm-2以下,具体如下所示样品N1×106cm-2样品O2×106cm-2封闭缺陷集合区H的情况同实施例1的样品A一样。
在实施例4中,由于利用金属板来定位微粒子,因而在微粒子口径和播撒上都不均,故位置精度不如使用光刻的实施例1、2那样高。就这样,微粒子也可以当作封闭缺陷集合区H的种子使用这一点得到了确证。另外,还得知使用GaN单晶微粒子(样品N)和使用GaN多晶微粒子(样品O)并无差别。
在此,是为了避免杂质而将GaN本身当作微粒子的,但是其他半导体材料、金属材料及绝缘材料的微粒子也同样可以当作封闭缺陷集合区H的种子。这时候,由于也是要通过磨削背面去掉衬底基板61和种子63,所以最后的平坦基板的内部构造不变。
实施例5(以衬底基板一部分露出部为种子,图14)预备了以C面为表面的蓝宝石基板71作基板(图14(1))。利用MOCVD法在蓝宝石基板71整个表面生长一层厚约2μm的GaN取向生长层72。(图14(2))。
在蓝宝石基板上先假想有这样的种子图案边长400μm的正三角形遍布各处且靠在一起、正三角形边方向与GaN72的<11-20)方向平行。在对着该种子图案的正三角形顶点的GaN层72的部位上开成直径70μm的圆形孔。于是变成图14(3)所示形态。在衬底基板面即圆形孔处的衬底基板73之上的GaN生长要比GaN层72上的缓慢,所以圆形孔处的衬底基板露出部73可以起种子作用。实施例5就是以衬底基板露出部为种子73的例子。由于不使用其他材料,所以具有GaN纯度高、可以利用光刻准确定位的优点。种子图案也是间距400μm、种子口径70μm、6次对称的图案。设其为图案P,以具有该图案P的基板作样品P。
样品P具有当作种子的异种材料的衬底基板露出部的带GaN层的蓝宝石基板。
采用HCPE法在基板P上形成GaN厚层。其方法同实施例1、2、3及4一样。在上方设有Ga隔板、下方设有基座的反应炉的基座上承载基板,将Ga板加热到800℃以上,向Ga板提供氢气和HCL气体、向基座导入氨气和氢气,以在合成GaCL后再同氨气反应,从而在基板上堆积GaN层。
(取向生长条件)生长温度1030℃NH3分压0.25atm(25kPa)HCL分压 2.0×10-2atm(2kPa)生长时间12小时生长膜厚约1500μm
通过长晶得到厚约1500μm的GaN厚膜层。样品P截面形状如图14(4)所示。倒十二角锥的凹凸面76构成的坑有规律地排列在表面上。坑在表面大体上呈二维最稠密排列,直径400μm的坑相互外接。在坑之间具有平坦部77(C面)。当观察坑底79时还观察到比凹凸面76倾斜角浅的另外一个凹凸面(c轴面指数n大)。
接着底79的部分是封闭缺陷集合区(H)75,被晶粒界面(K)80分隔开。在凹凸面76正下方、晶粒界面(K)80外侧是单晶低变位伴随区Z。在平坦面77正下方是单晶低变位剩余区Y(78)。即,坑底79-封闭缺陷集合区(H)75-种子73上下排列,凹凸面76-单晶低变位伴随区(Z)74及平坦部77-单晶低变位剩余区(Y)78上下排列。
由于样品P的基板上有凹凸,所以进行了磨削。首先磨削加工背面去掉了蓝宝石基板71和GaN层72(夹着种子73的部分)。其后,对表面进行磨削加工以消除坑,达到平坦表面。随后,进行研磨加工,制成具有平坦光滑表面的平板基板。到此,得到直径约为2英时的GaN基板。如图14(5)示出了平坦光滑基板。从断面可见封闭缺陷集合区H和其两端的单晶低变位伴随区Z、处在离开部位上的单晶低变位剩余区Y。
基板N、O是以(0001)面即C面为表面的基板。基板本身是透明的,用肉眼看的话只不过象均匀透明物。利用CL或TEM一观察,就可以区别出封闭缺陷集合区H、单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y。封闭缺陷集合区H有规律地(同种子一样)排列在6次对称位置上。其(横截面)形状为不定形。封闭缺陷集合区H的直径大体上为50μm左右。由于是利用光刻准确地形成衬底基板露出部73,所以直径上的不均程度低、位置上的错位也少。这是精度高的方法。
在封闭缺陷集合区H内部存在高密度缺陷。在单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y上变位少,随着离开封闭缺陷集合区H,变位也趋降低。在有些地方,一离开晶粒界面K(80)变位就剧减。样品P的单晶低变位伴随区Z、单晶低变位剩余区Y的平均变位密度在1×106cm-2以下,封闭缺陷集合区H的情况同实施例1的样品A一样。
就这样,除去部分GaN层后露出的衬底基板露出面73也可以当作封闭缺陷集合区H的种子使用这一点得到了确证。在此,由于是将GaN本身当作种子根底利用,所以不存在杂质污染问题。由于种子部分的GaN总是要除掉的,所以不存在GaN晶体厚度方向不均问题。
实施例6(GaN基板、图案A,图15)在实施例6预备了两种样品。一个是利用实施例1采用的图案A(种子图案圆形部直径50μm、圆形部间距400μm)制作的GaN基板(图15(1)),其业已除去衬底基板,表面加工和研磨也已进行,已可以在基板上进行取向生长。设该样品为样品Q。
另一个是在蓝宝石基板上形成了SiO2薄膜的样品。其是这样形成的预先利用MOCVD法在蓝宝石基板上生长一层厚2μm的GaN取向生长层,再在取向生长层表面形成厚0.1μm的SiO2薄膜,而后利用光刻形成图案。其制作过程同实施例1一样,采用图案A。将该样品称为样品R。
在样品Q和样品R上同时厚厚地形成一层GaN取向生长层(图15(2)、(3))。这里,同上述各实施例一样,生长法是采用HVPE法。将基板设置到反应炉内后,以氢气为载体气体进行升温,以1030℃高温生长GaN取向生长层。GaN取向生长层的生长条件如下,其中样品Q和样品R的基板口径都是30mm。
(取向生长条件)生长温度 1030℃NH3分压 0.25atm(25kPa)HCL分压2×10-2atm(2kPa)生长时间 80小时生长膜厚 约10mm其结果,样品Q和样品R都得到了厚约10mm的GaN晶体坯料(ingot)。这两个坯料分别称Q坯料和R坯料。这两个坯料是在同样表面形态下生长的。即,呈相应于原来图案大体为二维最稠密排列、将口径400μm的凹凸构成的坑集在一起的形状。特别应留意的是Q坯料,虽然并没有设图案而只是在业已制成的GaN基板上再进行生长而已,但是生长后的表面形态却是同形成了图案时的表面形态等同。
进一步,将Q坯料和R坯料的端部纵向切开后对截面进行了观察。Q坯料的截面如图15(3)所示。结果得知在Q坯料的封闭缺陷集合区(H)55上封闭缺陷集合区(H)85接着生长出来,而单晶低变位伴随区(Z)54和单晶低变位剩余区(Y)58上未必一样,但不是有单晶低变位伴随区(Z)84就是有单晶低变位剩余区(Y)88会生长出来。当然,封闭缺陷集合区H85是处于凹凸面86构成的坑的底部89的。
对这两种坯料进行切薄片加工而切出了多张GaN基板后,进行表面磨削加工、研磨加工。切薄片加工是采用钢丝锯。其结果,从各坯料均得到9张GaN基板(见图15(4))。
这些基板当中,在生长终期的2-3张中发现了异物缺陷等,而生长初期的6-7张却良好。这些基板是以(0001)面即C面为表面的基板,基板本身是透明的。在基板表面上封闭缺陷集合区H大体上是有规律地呈6次对称排列,其形状为不定形,口径为50μm左右。在封闭缺陷集合区H外侧变位少,随着离开封闭缺陷集合区H,变位密度也趋降低。在有些地方,一离开封闭缺陷集合区H的交界变位就剧减。封闭缺陷集合区H外侧的平均变位密度均在5×106cm-2以下,足以充当实用GaN基板。
这一方法可以认为是提高长晶生产性的有效制造方法。
本发明靠凹凸生长将变位集中于坑底部以使其他部分低变位化,在坑底部形成封闭缺陷集合区H,不会出现变位被封闭后又散开的现象。因为有了封闭缺陷集合区H,所以本发明可以一举解决前述过的3大难题——(1)降低自凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之变位的零乱分布。
(2)消灭凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之面状缺陷。
(3)控制凹凸面构成的坑的中央的变位集合部之位置。
根据本发明方法,可以准确地控制变位集结的封闭缺陷集合区H的位置,制作出低变位的氮化镓基板。另外,本发明的GaN基板,将变位有规律地集中在特定窄小的部分,用于半导体装置重要部分的部分(单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y)为低变位单晶。提供了最适于作InGaN蓝紫激光二极管(LD)等的低变位GaN基板的基板。
权利要求
1.一种单晶氮化镓基板,其特征在于在氮化镓基板表面具有封闭缺陷集合区H——是贯通基板表面而延伸、内部含有多个缺陷集合而成的芯S、被晶粒界面K所区分开的封闭区域,和单晶低变位伴随区Z——伴随于封闭缺陷集合区H而在其周围形成的区域,以及单晶低变位剩余区Y——存在于单晶低变位伴随区Z的外部、具有同一晶体取向的区域。
2.一种单晶氮化镓基板,其特征在于由多个基本组织体组合而成,单位基本组织体是由在氮化镓J基板表面上具有的如下区域构成的封闭缺陷集合区H——是贯通基板表面而延伸、内部含有多个缺陷集合而成的芯S、被晶粒界面K所区分开的封闭区域,和单晶低变位伴随区Z——伴随于封闭缺陷集合区H而在其周围形成的区域,以及单晶低变位剩余区Y——存在于单晶低变位伴随区Z的外部、具有同一晶体取向的区域。
3.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H为多晶,周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y均为单一的单晶。
4.按权利要求1至3中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H是由与周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的晶体取向不同的一个以上的晶粒构成的。
5.按权利要求1至3中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒均和周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y除了只在<0001>方向一致而外,其它晶体取向都不同。
6.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H由单晶构成,该单晶和周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y在晶体取向上只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转。
7.按权利要求1至3中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒均和周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y在晶体取向上只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转。
8.按权利要求1至3中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒的晶体取向相对于周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的晶体取向均略有倾斜。
9.按权利要求1至3中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H是被以面状缺陷或线状缺陷同周围单晶低变位伴随区隔开的、具有和周围的单晶低变位伴随区Z同一的晶体取向的同一的单晶区域,或者,是由被以面状缺陷或线状缺陷同周围单晶低变位伴随区隔开的一个以上晶粒构成、内部含有晶体缺陷的晶体区域。
10.按权利要求1至9中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于含在封闭缺陷集合区H中的晶体缺陷是线状缺陷或面状缺陷。
11.按权利要求1至10中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H的直径为1μm-200μm,在基板表面呈点状间隔分布。
12.按权利要求1至10中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H的直径为5μm-70μm,在基板表面呈点状间隔分布。
13.按权利要求1或12所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在基板表面上封闭缺陷集合区H的形状是不定形、圆形或多角形。
14.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在单晶低变位伴随区Z的靠封闭缺陷集合区H附近的30μm以内区域,贯通变位密度略为提高,为3×107cm-2以下。
15.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于单晶低变位剩余区Y与单晶低变位伴随区Z的平均贯通变位密度略为5×106cm-2以下,随着离开封闭缺陷集合区H而减小。
16.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于基板表面是(0001)面。
17.按权利要求1、2、6及7中任一所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H以外区域的表面为(0001)面,只封闭缺陷集合区H的表面为(000-1)面。
18.按权利要求1、2、6及7中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H以外区域的表面为Ga面,只封闭缺陷集合区H的表面极性不同、为氮面。
19.按权利要求18所述的单晶氮化镓基板,其特征在于相对封闭缺陷集合区H以外区域,只在封闭缺陷集合区H的表面略带高度差、偏低。
20.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在单晶低变位伴随区Z,大部分变位平行于C面延伸。
21.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在基板晶体内部,封闭缺陷集合区H平行于c轴方向延伸。
22.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在基板表面周期性地有规律地配置基本组织体Q,基本组织体Q是由封闭缺陷集合区H、将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及将其包围的单晶低变位剩余区Y构成。
23.按权利要求22所述的单晶氮化镓基板,其特征在于由封闭缺陷集合区H、将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及将其包围的单晶低变位剩余区Y构成基本组织体Q,在基板表面周期性地有规律地配置基本组织体Q时,将基本组织体Q以二维最稠密排列方式配置在基板表面上,让封闭缺陷集合区H同由重复出现的同一尺寸正三角形构成的具6次对称性的6次对称排列图案中的正三角形顶点吻合。
24.按权利要求23所述的单晶氮化镓基板,其特征在于由封闭缺陷集合区H、将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及将其包围的单晶低变位剩余区Y构成基本组织体Q,在基板表面周期性地有规律地配置基本组织体Q时,封闭缺陷集合区H以最短间距周期性地排列的方向即6次对称排列图案中的正三角形的边方向是<1-100>取向或<11-20>取向。
25.按权利要求22所述的单晶氮化镓基板,其特征在于由封闭缺陷集合区H、将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及将其包围的单晶低变位剩余区Y构成基本组织体Q,在基板表面周期性地有规律地配置基本组织体Q时,在让封闭缺陷集合区H同由重复出现的同一尺寸正方形构成的具4次对称性的4次对称排列图案中的正方形顶点吻合的情况下,将基本组织体Q配置在基板表面上。
26.按权利要求25述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H以最短间距周期性地排列的方向即4次对称排列图案中的正方形的边方向或对角线方向是<1-100>取向。
27.按权利要求22所述的单晶氮化镓基板,其特征在于由封闭缺陷集合区H、将其包围的单晶低变位伴随区Z、以及将其包围的单晶低变位剩余区Y构成基本组织体Q,在基板表面周期性地有规律地配置基本组织体Q时,在让封闭缺陷集合区H同由重复出现的同一尺寸长方形或菱形构成的具2次对称性的2次对称排列图案中的长方形或菱形的顶点吻合的情况下,将基本组织体Q配置在基板表面上。
28.按权利要求27述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H以最短间距周期性地排列的方向即2次对称排列图案中的长方形的短边或菱形的短对角线方向是<1-100>取向或<11-20>取向。
29.按权利要求22至28中任一项所述的单晶氮化镓基板,其特征在于在周期性地有规律地排列着基本组织体的基板表面上,邻接的封闭缺陷集合区H之间的最短距离L为50μm-2000μm。
30.按权利要求1或2所述的单晶氮化镓基板,其特征在于封闭缺陷集合区H在基板晶体内部沿c轴方向延伸、并贯通基板晶体内部。
31.一种单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在长晶表面形成凹凸面构成的坑,接着坑底部生长封闭缺陷集合区H,将封闭缺陷集合区H周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的变位吸入而加以消灭或蓄积,据此来减少单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的变位。
32.一种单晶氮化镓基板的生长方法,利用气相生长法在衬底基板上生长氮化镓晶体,其特征在于在衬底基板上设用于生成凹凸面集合构成的坑的种子;让氮化镓在衬底基板上长晶;在种子上形成位于坑底部并沿c轴方向伸展的封闭缺陷集合区H,该封闭缺陷集合区H在与衬底基板垂直的方向上延伸、是由多个缺陷集合而成的芯S和包围该芯S的晶粒界面K所构成的封闭空间;在衬底基板的种子以外部位并且是在封闭缺陷集合区H周围,形成单晶即单晶低变位伴随区Z,并使之处于坑的凹凸面之下;在单晶低变位伴随区Z外周形成具有同样晶体取向的单晶低变位剩余区Y,并使之处于坑以外的C面生长部分之下;一边形成上述各区域一边长晶;由在封闭缺陷集合区H与单晶低变位伴随区Z的交界面处生成的晶粒界面K或被该晶粒界面K所包围的芯S,来从单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z中收集平行于C面伸展的变位,将之加以消灭或蓄积,以减少单晶变位。
33.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在随着长晶凹凸面构成的坑上升之后形成的封闭缺陷集合区H为多晶,其周围的单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶。
34.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H是由与单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的晶体取向不同的一个以上的晶粒构成的。
35.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒和单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y除了只在<0001>轴一致而外,其它晶体取向都不同。
36.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H由单晶构成,该单晶和单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y在晶体取向上只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转。
37.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒均和周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y在晶体取向上只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转。
38.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H由一个以上晶粒构成,这些晶粒的晶体取向相对于单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的晶体取向均略有倾斜。
39.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H的芯S含有晶体缺陷、由一个以上晶粒构成,包围芯S的晶粒界面K是面状缺陷或线状缺陷。
40.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与处于其外部的单晶低变位剩余区Y为同一取向的单晶,封闭缺陷集合区H的芯S含有晶体缺陷、是具有与单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y同一取向的单晶,包围芯S的晶粒界面K是面状缺陷或线状缺陷。
41.按权利要求39或40所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于构成封闭缺陷集合区H的芯S的晶体区域的晶体缺陷是线状缺陷或面状缺陷。
42.按权利要求31至41中任一项所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的平均长晶方向为c轴方向。
43.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于凹凸面构成的坑是六棱锥或倒十二棱锥形,或者,是侧面角度不同的二段重合的倒六棱锥或侧面角度不同的二段重合的倒十二棱锥。
44.按权利要求43所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于构成坑的凹凸面的面指数是{kk-2kn}面及{k-k0n}面,其中,k、n为整数。
45.按权利要求44所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于构成坑的凹凸面的面指数是{11-22}面及{1-101}面。
46.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H是一边维持具有同构成坑的凹凸面不同的面指数的表面一边生长的。
47.按权利要求46所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,是以面指数不同于构成坑的凹凸面并且倾斜角较小的面取向为表面而生长的。
48.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,与单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转,并且以倾斜角较小的面取向为表面而生长。
49.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,与单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转,并且是倾斜角较小的面取向,该面取向包括{11-2-4}、{11-2-5}、{11-2-6}、{1-10-2}、{1-10-3}及{1-10-4}。
50.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,与周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y只在<0001>方向上有180度逆转、极性反转,其交界同构成坑的凹凸面与比其角度小的面之间的交界线一致。
51.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,一边呈点状集中一边生长。
52.按权利要求31-51中任一项所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H,一边维持1μm-200μm直径一边生长。
53.按权利要求31-52中任一项所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于接着凹凸面构成的坑的封闭缺陷集合区H的横截面形状是不定形、圆形或多角形。
54.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在衬底基板上有规律地配置多个种子,在长晶时的表面上将多个由凹凸面集合构成的并且在中央底部具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地排列,按此进行长晶。
55.按权利要求54所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在长晶时的表面上将多个由凹凸面集合构成的并且在中央底部具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地排列之际,以如下方式排列坑达到二维最稠密排列、让封闭缺陷集合区H处在由重复出现的同一尺寸正三角形构成的具6次对称性的6次对称排列图案中的正三角形顶点。
56.按权利要求54所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在长晶时的表面上将多个由凹凸面集合构成的并且在中央底部具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地排列之际,以如下方式排列坑而长晶让封闭缺陷集合区H处在由重复出现的同一尺寸正方形构成的具4次对称性的4次对称排列图案中的正方形顶点。
57.按权利要求54所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在长晶时的表面上将多个由凹凸面集合构成的并且在中央底部具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地排列之际,以如下方式排列坑而长晶让封闭缺陷集合区H处在由重复出现的同一尺寸长方形或菱形构成的具2次对称性的2次对称排列图案中的长方形或菱形顶点。
58.按权利要求54至57中任一项所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在长晶时的表面上将多个由凹凸面集合构成的并且在中央底部具有封闭缺陷集合区H的坑有规律地排列之际,这些坑之间的最短距离是中心距,为50μm-2000μm。
59.按权利要求31或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将多晶或非晶质薄膜当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上。
60.按权利要求59所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将图案化为圆形或多角形或其他给定形状的多晶或非晶质薄膜当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上。
61.按权利要求60所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将图案化为直径1μm-300μm圆形或多角形或其他给定形状的多晶或非晶质薄膜当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上。
62.按权利要求59所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将下列任一薄膜当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上SiO2薄膜、Si3N4薄膜、Pt薄膜及W薄膜。
63.按权利要求3 1或32所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将下列任一种粒子当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上GaN多晶粒子、GaN单晶粒子、GaN以外的异种材料单晶粒子。
64.按权利要求63所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在衬底基板上制成了GaN取向生长层后,蚀刻除去部分GaN取向生长层以使衬底基板露出,将露出的衬底基板的部分表面当作封闭缺陷集合区H的种子使用。
65.按权利要求59所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于在衬底基板上直接或介于GaN取向生长层形成非GaN的异种材料构成的多晶或非晶质薄膜掩模层,蚀刻除去部分该掩模层而得到图案化成给定形状的掩模层,将图案化成给定形状的掩模层当作封闭缺陷集合区H的种子使用。
66.按权利要求60所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将图案化为给定形状的多晶或非晶质薄膜当作封闭缺陷集合区H的种子配置在衬底基板上,在不存在种子的衬底基板表面上配置用于进行取向横行超越生长的ELO图案,在具有种子图案和ELO图案的衬底基板上进行GaN长晶。
67.按权利要求60所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于将ELO图案配置在衬底基板上,以取向横行超越法生长低变位GaN薄膜,在低变位GaN薄膜上形成非GaN的异种材料构成并业已图案化为给定形状的多晶或非晶质薄膜层,以当作封闭缺陷集合区H的种子使用。
68.按权利要求59至67中任一项所述的单晶氮化镓基板的生长方法,其特征在于衬底基板材料为下列任一种GaN、蓝宝石、SiC、尖晶石、GaAs、Si。
69.一种单晶氮化镓基板的制造方法,其特征在于(1)对低变位的单晶体,进行机械加工——至少包括薄片加工、磨削加工、抛光加工等当中的一种加工——之后,施以研磨,从而做成具有平坦表面的氮化镓基板;(2)所述低变位的单晶体是利用气相生长法在衬底基板上生长氮化镓晶体而生成,该生长方法具备如下步骤在衬底基板上设用于生成凹凸面集合构成的坑的种子;让氮化镓在衬底基板上长晶;在种子上形成位于坑底部并沿c轴方向伸展的封闭缺陷集合区H,该封闭缺陷集合区H在与衬底基板垂直的方向上延伸、是由多个缺陷集合而成的芯S和包围该芯S的晶粒界面K所构成的封闭空间;在衬底基板的种子以外部位并且是在封闭缺陷集合区H周围,形成单晶即单晶低变位伴随区Z,并使之处于坑的凹凸面之下;在单晶低变位伴随区Z外周形成具有同样晶体取向的单晶低变位剩余区Y,并使之处于坑以外的C面生长部分之下;一边形成上述各区域一边长晶;由在封闭缺陷集合区H与单晶低变位伴随区Z的交界面处生成的晶粒界面K或被该晶粒界面K所包围的芯S,来从单晶低变位剩余区Y和单晶低变位伴随区Z中收集平行于C面伸展的变位,将之加以消灭或蓄积,以减少单晶变位。
70.一种单晶氮化镓基板的制造方法,其特征在于让晶体——通过在长晶表面形成凹凸面构成的坑、接着坑底部生长封闭缺陷集合区H、将封闭缺陷集合区H周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的变位吸入而被削减了变位——的晶体厚厚地生长,当作坯料,对该晶体施以薄片加工,据此得到多张氮化镓晶体。
71.一种单晶氮化镓基板的制造方法,其特征在于制成晶体坯料,对该晶体施以薄片加工,据此得到多张氮化镓晶体;所述坯料是按如下步骤制成的(1)预备单晶氮化镓基板,该基板表面具有封闭缺陷集合区H——是贯通基板表面而延伸、内部含有多个缺陷集合而成的芯S、被晶粒界面K所区分开的封闭区域,和单晶低变位伴随区Z——伴随于封闭缺陷集合区H而在其周围形成的区域,以及单晶低变位剩余区Y——存在于单晶低变位伴随区Z的外部、具有同一晶体取向的区域;(2)把所述单晶氮化镓基板当作种子晶体而在其上厚厚地进行氮化镓长晶,据此,在种子晶体的封闭缺陷集合区H之上生长封闭缺陷集合区H,在单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y之上生长单晶低变位伴随区Z或单晶低变位剩余区Y。
72.一种单晶氮化镓基板的制造方法,其特征在于制成晶体坯料,对该晶体施以薄片加工,据此得到多张氮化镓晶体;所述坯料是按如下步骤制成的(1)预备单晶氮化镓基板,该基板表面具有封闭缺陷集合区H——是贯通基板表面而延伸、内部含有多个缺陷集合而成的芯S、被晶粒界面K所区分开的封闭区域,和单晶低变位伴随区Z——伴随于封闭缺陷集合区H而在其周围形成的区域,以及单晶低变位剩余区Y——存在于单晶低变位伴随区Z的外部、具有同一晶体取向的区域;(2)把所述单晶氮化镓基板当作种子晶体而在其上厚厚地进行氮化镓长晶,据此,在种子晶体的封闭缺陷集合区H之上形成凹凸面构成的坑,于此形成封闭缺陷集合区H,又在单晶低变位伴随区Z和单晶低变位剩余区Y之上形成凹凸面构成的坑的斜面及水平凹凸面,生长单晶低变位伴随区Z或单晶低变位剩余区Y。
全文摘要
一种单晶氮化镓基板的生长方法,在衬底基板上有规律地设种子图案,在其长形成凹凸面构成的坑并加以维持,同时让GaN凹凸生长而接着坑底部形成封闭缺陷集合区H,将变位集结于此,实现封闭缺陷集合区H周围的单晶低变位伴随区Z与单晶低变位剩余区Y的低变位化。由于封闭缺陷集合区H是封闭的,所以变位被封闭不会再释放。
文档编号H01S5/323GK1405903SQ02142450
公开日2003年3月26日 申请日期2002年9月19日 优先权日2001年9月19日
发明者元木健作, 冈久拓司, 中畑成二, 弘田龙, 上松康二 申请人:住友电气工业株式会社