专利名称：掺钕硼酸镧氧钙激光晶体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，尤其是涉及一种作为固态激光器中的工作物质的自倍频激光晶体材料。
背景技术：
固体激光工作物质由基质材料和激活离子组成，其各种物理和化学性质主要由基质材料决定，而其光谱特性和荧光寿命等则由激活离子的能级结构决定。自1960年，研制成功人造红宝石脉冲激光器以来，迄今为止，已发现了数百种激光晶体，但因各种原因，能真正得到实际应用的激光晶体只有十来种。
目前，应用最广泛的激光晶体是掺钕离子的钇铝石榴石(YAG)晶体，其具有较好的各种物理和化学性能，且易于生长出高光学质量、大尺寸的优质晶体。但它存在着吸收谱线窄，不适宜于用LD来进行泵浦的缺点，而LD泵浦将是今后激光泵浦源的发展方向。
现在，国内外都在积极寻找各种物理、化学性能和机械性能优异，且易于生长出高光学质量、大尺寸的优质激光晶体材料，而且该晶体要适合于LD泵浦。
倍频是激光技术中经常用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束的输出波长。将激光振荡与倍频两种技术集中于同一块晶体上，可以减少损耗，提高激光器工作效率，是科学家们长期以来追求的目标。
六十年代Johnson等人在掺Tm3+的LiNbO3同一块晶体上实现了1853nm到927nm的自倍频激光输出，但转换效率只达到10-6数量级[L.F.Johnson and A.A.Ballman，J.Appl.Phys.，40(1969)297]。1989年罗遵度等人研究出高转换效率的Nd3+:YAl3(BO3)3(简称NYAB)晶体，获得532nm的绿色自倍频激光[Luo Zundu(罗遵度)，Jiang Aidong(江爱栋)，Huang Yichuan(黄亦川)，Qiu Minwang(邱闽旺)，Chinese Phys.Lett.，6(1989)440]。但由于晶体自身缺陷引起的晶体质量问题，至今无法实际应用。
Ca4REO(BO3)3系列的化合物于1992年和1993年由PbO助溶剂中意外制得，其中RE可以是La，Nd，Sm，Gd，Y，Er[R.Norrestam，M.Nygren，J.O.Bovin，Chem.Matter.4(1992)737；A.B.Hyuklin，B.F.Dzhurinskii，Russ.J.Inorg.Chem.38(1993)847]。Nd3+:GdCa4O(BO3)3(简称Nd:GCOB)采用提拉法制备，得到较大尺寸和具有较高光学质量的单晶，可以得到自倍频绿光输出，其中输出能量为115mw[Daniel Vivien，FredericMougel，Frederica Auge，G.Aka，etc，Optical Material 16(2001)213-220]。Nd3+:LaCa4O(BO3)3(简称Nd:LaCOB)属于这一系列非线性光学晶体材料，它属于单斜晶系，具有Cm空间群结构[Y.Zhang，X.L.Chen，J.K.Liang，Y.G.Cao，T.Xu The Journal of Alloys and Compounds 315(2001)198-202]，其性质类似于Nd:GCOB，但是LaCOB具有较大的容许角，有利于倍频光输出效率的提高。迄今为止，采用提拉法生长Nd:LaCOB晶体，并且以Nd:LaCOB为工作物质，采用自倍频和自混频技术获得激光输出，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的就在于研制一种高转换效率的采用闪光灯和LD泵浦的掺钕的新的自倍频激光晶体材料掺钕硼酸镧氧钙(Nd3+:LaCa4O(BO3)3)，通过自倍频和自混频等手段获得蓝绿色激光输出。
本发明的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体属于单斜晶系，具有Cm空间群结构。其中钕离子是作为掺杂离子，取代镧离子的晶格位置，钕的掺杂浓度在0.05at％～20at％之间，荧光寿命(τ)约为50～100μs，其荧光寿命是钕离子浓度的函数，可根据不同的需要掺入不同浓度的钕离子。
本发明的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体是一种同成分熔化的化合物，是采用提拉法生长出的，按化学反应式的比例进行称样、混合、压片，而Nd2O3则按所需浓度加入，所用原料为Nd2O3(纯度99.999％，中科院长春应用化学研究所)、La2O3(纯度99.999％，中科院长春应用化学研究所)、CaCO3(纯度99.99％，上海泗联化工厂)、H3BO3(纯度99.99％，中国医药集团上海化学试剂公司)，生长是在铱坩锅中、惰性气体(如N2、Ar等)气氛下进行，晶体生长的参数为生长温度1410℃左右，提拉速度为0.5～2.0毫米/小时，晶体转速为5～30转/分钟，生长出了高质量的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体。
将生长出的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°Z＝2，V＝467.42293；采用油浸法测得其折射率为1.72。
将生长出的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体，进行吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分析测试，结果表明Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体的主吸收峰在812nm，其半峰宽为21nm，吸收跃迁截面为1.314×10-20cm2，在812nm处较大的半峰宽非常适合于采用AsGaAl半导体激光来进行泵浦，有利于激光晶体对泵浦光的吸收，提高泵浦效率。其在1060nm处的发射跃迁截面为1.48×10-19cm2，半峰宽(FWHM)为16nm，荧光寿命为65μs。因为荧光寿命长的晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率和输出能量的提高。因此，Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶体能得到较大的激光输出，是一种高转换效率、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的激光晶体。
我们在研究过程中，通过光谱计算发现了Nd:LaCOB晶体在1060nm处的发射截面σem为1.48×10-19cm2，大于NYAB在1060nm处的发射截面σem＝1.0×10-19cm2；其在920m处的发射跃迁截面为3.45×10-20cm2，半峰宽(FWHM)为45nm，荧光寿命为65.5μs，跃迁截面与荧光寿命的乘积σ.τ为2.26×10-24cm2.s。因此，Nd:LaCOB晶体和NYAB类似，有望作为一种新型的自倍频激光晶体材料，通过倍频和混频等非线性手段，获得较大的蓝绿色激光输出。而且由于LaCa4O(BO3)3为同成分融化，可以采用提拉法生长，生长周期短，晶体质量好，因此用该晶体制成的固体激光器可用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域中。
总之，Nd:LaCOB晶体在非线性光学系数、双折射率、透过范围、光损伤阈值及物化性能方面和Nd:GCOB晶体极其相似，而它在1060nm处具有较大的发射截面，同时具有较大的容许角。因此，Nd:LaCOB晶体有望和Nd:GCOB类似，成为一个好的自倍频激光晶体。
具体实施例方式
按照化学计量比称量10at％Nd3+的Nd3+:LaCa4O(BO3)3，研磨，混匀，压片，置于马弗炉中1000℃恒温12小时，取出捣碎，混合，压片，再置于马弗炉中1200℃恒温24小时。将合成好的Nd3+:LaCa4O(BO3)3装入铱金坩埚内，在惰性气体(如N2、Ar等)保护气氛下采用提拉法生长，采用(001)定向籽晶，拉速为0.5mm/h，转速为25rpm。退火时间约为60个小时。生长出的晶体尺寸约为φ30×40mm。
权利要求
1.一种掺钕硼酸镧氧钙激光晶体，其特征在于该晶体的分子式为Nd3+:LaCa4O(BO3)3，属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°Z＝2，V＝467.42293，折射率1.72。
2.如权利要求1所述的掺钕硼酸镧氧钙激光晶体，其特征在于在该晶体中，Nd3+离子作为掺杂离子，取代晶体中La3+离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.05at～20at％之间。
3.一种权利要求1的掺钕硼酸镧氧钙激光晶体的制备方法，其特征在于该晶体采用提拉法生长，以La2O3、CaCO3、H3BO3和Nd2O3为原料，按化学反应式的比例称样、混合、压片，而Nd2O3则按所需浓度加入；在铱金坩锅中、惰性气体(如N2、Ar等)气氛下提拉生长出晶体，晶体生长的参数为生长温度1410℃左右，提拉速度为0.5～2.0毫米/小时，晶体转速为5～30转/分钟。
4.一种权利要求1的掺钕硼酸镧氧钙激光晶体的用途，其特征在于该晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，使用闪光灯或激光二极管(LD)作为泵浦源，激发产生920和1060nm等波长的激光输出。
5.一种权利要求1的掺钕硼酸镧氧钙激光晶体的用途，其特征在于该晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，使用闪光灯或激光二极管(LD)作为泵浦源，通过自倍频和自混频的非线性光学手段得到蓝绿色激光输出。
6.如权利要求4所述的掺钕硼酸镧氧钙激光晶体的用途，其特征在于用该晶体制成的固体激光器用于光谱学、生物医学、军事等诸多领域中。
全文摘要
掺钕硼酸镧氧钙激光晶体及其制备方法和用途，涉及人工晶体领域。该晶体属于单斜晶系，空间群为Cm，晶胞参数为a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°，Z＝2，V＝467.4229
文档编号H01S3/16GK1505224SQ02153058
公开日2004年6月16日 申请日期2002年12月2日 优先权日2002年12月2日
发明者王国富, 卢意, 林洲斌, 胡祖树, 张莉珍 申请人:中国科学院福建物质结构研究所