专利名称：电池安全阀的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种安全阀。该安全阀是在电池封口板的开放孔处形成薄壳阀件，当电池内部压力超过设定值时，此阀件放开，可以使电池内的气体逸出电池。
对于上述非水电解液电池，如果投入火中或进行非正常条件的充电放电等错误操作，会在电池内产生大量的气体，这时有必要将电池内的气体迅速排除。于是上述电池中设置了异常情况下使电池内的气体迅速排除的安全阀，并希望这种安全阀中具有以下几个主要功能(1)当电池内部压力增大时(电池出现异常)必须能迅速工作。(2)必须迅速排除电池内的气体。(3)当电池落地受到冲击时不能工作。下面是安全阀从前的技术情况(A)特开2000-348700号公报(参阅
图16及图17)中提到的安全阀，在封口板50处形成阶梯状的破碎沟槽51，异常情况时可以从破碎沟槽51处开裂。
在这种构造的安全阀中，由于电池内部压力上升时，安全阀附近的变形量是很小的，所以很难使其在电池内部压力很低的情况下工作，工作压力的控制也很困难。加之开裂时排出气体的面积极小，气体排出速度慢。因此，不能满足上述功能(1)、(2)的要求。(B)特开平11-273640号公报(参照图18及图19)中提到，在封口板50的开放孔53上形成圆状的薄壳阀件54，在阀件54周围形成破碎沟槽55。
一般情况下，在封口板处设置薄壳部分，且在薄壳部分形成破碎沟槽这一类的安全阀中，电池内部压力上升时，薄壳阀件54受到电池内部压力而变形，造成安全阀工作，因此在较低的压力下就可以使安全阀工作。但是上述构造的安全阀，薄壳阀件54的周围形成破碎沟槽55，薄壳阀件54周围的变形量小，而且薄壳阀件54受到的力均匀地加在破碎沟槽55上，在低工作压力下不能使安全阀工作，而且安全阀的工作压力波动严重。因此不能满足上述功能(1)的要求。(C)本申请人在特开2001-325934号公报中曾报道(参照图20和图21)，在封口板50的开放口53处，形成两个圆顶形部56，在圆顶形部56、56的周围设有使阀件易破碎的破碎沟槽55、55，两者在靠近安全阀的中心部位衔接。
在上述结构的安全阀中，因为靠近安全阀的中心部位(变形量很大的部分)设置了破碎沟槽55、55，由电池内部压力产生的应力会集中在该部分，所以在低工作压力下工作。而且，安全阀的工作压力波动减小。但是，在安全阀中央变形量很大，如果受到很强的落地冲击，该部位的破碎沟槽55、55破碎，有可能导致电解液泄漏。因此，不能满足上述功能(3)的要求。
为了达到上述目的，本发明的电池安全阀，是在封装电池的平板状封口板处形成薄壳阀件，当电池内部压力超过设定值时，上述阀件放开，放出电池内的气体的电池安全阀。其特征是，上述阀件中设有使阀件放开的环状破碎沟槽及在此破碎沟槽内侧所设的辅助破碎沟槽，上述破碎沟槽设置在上述阀体的周围，而上述辅助破碎沟槽的剩余壁厚比上述破碎沟槽的剩余壁厚大，同时，辅助破碎沟槽至少有一端连接在上述破碎沟槽上。
这样一来，如果在使阀件放开的环状破碎沟槽的内侧设置辅助破碎沟槽，电池内部压力增大时，破碎沟槽内侧受到使其变形的力，在辅助破碎沟槽产生很大的应力。而且，因为辅助破碎沟槽至少有一端连接在破碎沟槽上，所以在辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点处产生应力集中。结果，当电池内部压力升高时，从辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点处阀体破碎，安全阀立即工作。另外，利用辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点的应力集中，即使若干阀件厚度上存在偏差，而每个电池安全阀的工作压力差变小。因此每个电池的工作压力波动减小。并且，在阀件的制造上，对破碎沟槽壁厚的公差要求可以放宽，质量管理和模具设计变得简单，生产率也随之提高。
并且，辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点作为破碎起始点，产生破碎沟槽整体破碎，安全阀的放开面积变大。因此，可以使电池内部的气体迅速排出。
另外，电池受到落地等冲击时，破碎沟槽内侧形成的辅助破碎沟槽与破碎沟槽相比受到很大的力，但是结构上辅助破碎沟槽比破碎沟槽的剩余壁厚大，即使在受到落地等冲击时，也能阻止辅助破碎沟槽破碎。因此，受到落地冲击时，可以避免因安全阀破碎造成的电解液泄漏。
另外，在上述的发明中，上述辅助破碎沟槽的另一端也连接在上述破碎沟槽上。
如前所述，辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点处产生应力集中。在上述结构中，如果辅助破碎沟槽的另一端也连在破碎沟槽上，因为有两个应力集中点，安全阀就能更顺利的工作。
另外，在上述发明，上述辅助破碎沟槽通过阀体的中心。
因为阀体的中心是阀体变形量最大的点，如上述结构，如果该部位存在辅助破碎沟槽，由阀体变形辅助破碎沟槽受到的应力也变大。因此，在辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点处产生更大的应力集中，阀体很快破碎，安全阀更快工作。
另外，在上述发明中，上述破碎沟槽和辅助破碎沟槽分隔的2个以上的区域中，至少有一部分为圆顶形。
如上结构中，如果由破碎沟槽和辅助破碎沟槽分隔的2个以上的部分中，至少有一部分为圆顶形。由于形成半圆状的时候残余应力的作用，破碎沟槽整体破碎，可以使电池内部的气体更彻底、迅速地排除。
另外，在上述发明中，上述阀体的平面形状是正圆形或椭圆形。
如果阀件的平面为四角形等多角形状，则有辅助破碎沟槽和破碎沟槽的交点部位的破碎沟槽容易破碎，而没有辅助破碎沟槽和破碎沟槽交点的破碎沟槽有时就不能顺利破碎，这是因为这种破碎有时可停止在角部。
图20为以往例采用安全阀的非水电解液电池的俯视图；图21为图20中E-E向截面视图；
图3所示，本发明的非水电解液电池设有带底的筒状外壳8，外壳8内有由铝合金构成的芯体上以LiCoO2为主要活性物质层的正极、由铜构成的芯体以铅为主要活性物质层作为负极以及由隔开两电极的隔板构成的偏平螺旋状电极体7。另外，在上述壳体8内，将LiPF6以1M(摩尔/升)溶解在由乙烯碳酸酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)以4∶6的体积比组成的混合溶剂中。而且，在上述外壳8的开口处，通过激光焊接用铝合金构成的封口板6(厚度1mm)，将电池封装。
上述封口板6由垫圈11、绝缘板12及导电板14构成，通过夹持部件16将它们固定，在夹持部件16上还固定有负极端子罩10，而且，从上述负极延伸出的负极片15，通过上述导电板14与夹持部件16和负极端子罩10连接导电。另外，正极则通过正极片(无图示)和外壳8连接通电。
因此，在上述封口板6和绝缘板12上设开放口17。在开放口17上，如图1及图2所示，设计了薄壳阀件(厚度70μm)安全阀9，它和上述封口板6形成一体(和封口板6相同，铝合金材料)。安全阀9的平面形状是椭圆状，当电池内部压力超过设定值时，分隔阀4破碎，开放口打开，可以让电池内的气体从电池中逸出。上述阀件上有两个圆顶部2，在圆顶部2、2的周围设有使阀件容易破碎的破碎沟槽4。如图6所示，其平面形状为椭圆形，截面形状为V字状，当电池内部压力升高时，这种结构能使破碎沟槽4的破碎很容易。另外在上述圆顶部2、2间，通过阀件的中央部位设有直线状辅助破碎沟槽1，该辅助破碎沟槽1的尾端1a、1b和上述破碎沟槽4相连。而且，辅助破碎沟槽1的截面形状如图5所示，为U字形状，这种结构是为了防止电池内部压力增大时造成辅助破碎沟槽1破碎。形成上述辅助破碎沟槽1部位的剩余壁厚(图5的t1、以下略辅助破碎沟槽剩余壁厚)是41μm；上述破碎沟槽4的剩余壁厚为31μm(图6中t2，以下略辅助破碎沟槽剩余壁厚)辅助破碎沟槽的剩余壁厚壁破碎沟槽的剩余壁厚大。
如上所述，如果在上述圆顶部2、2间，即通过阀件的中央部位形成直线状的辅助破碎沟槽1，则电池内部压力增加时，破碎沟槽4的内侧受到使其变形的力，在辅助破碎沟槽1上产生很大的应力。而且，如图7所示，因为辅助破碎沟槽的尾端1a、1b和上述破碎沟槽4相连，所以应力集中在辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交接处18、18。其结果当电池内压力升高时，从辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交接处破碎，安全阀立即工作。上述结构的非水电解质电池的制备方法如下首先，将90％(质量)LiCoO2正极的活性物质、5％的碳黑导电剂、5％聚偏二氟乙烯粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂的溶液混合均匀，配置为料浆。将混好的料浆涂布在作为正极集电体的铝箔两面。之后干燥溶剂，在辊子上压成所需的厚度，切割为所需的宽度和长度，再与铝合金制的正极焊接。
同时，将95％(质量)负极活性物质铅粉末、5％聚偏二氟乙烯粘结剂、溶剂NMP混合均匀为浆液，涂布在以上述浆液为负极集电体的铜箔两面。之后，使溶剂挥发，在辊子上压成所需的厚度，切割为所需的宽度和长度，再与镍制负极集电片焊接。
其次，通过由以聚乙烯微孔膜为隔板，将上述正极和负极卷曲制成扁平螺旋状电极体7后，将这一电极体7放入外壳8内。
另外，在封口板位置通过锻造加工(一种塑性加工方法)成型薄平板部分，对其平整部分进行压印加工(一种塑性加工方法)，使破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1形成圆顶形部分2、2，利用这种方法制造和封口板6为一体的安全阀9。之后，通过夹持部件16将封口板6、垫圈11、绝缘板12及导电板14固定。
采用激光将外壳8和封口板6焊接后，通过设在夹持部位16处的孔将电解液注入到外壳8内，再将负极端子罩10固定在夹持部件16上，制成非水电解液电池。其它(1)上述实施过程中，辅助破碎沟槽1的两端1a、1b和破碎沟槽4连接，不仅仅限于这种构造。例如，也可以是图8所示的辅助破碎沟槽1只有一端1a和破碎沟槽连接的情况。
如上所述，如果辅助破碎沟槽1的两端1a、1b和破碎沟槽的连接，因为阀体变形时的应力集中点有两个，安全阀可以更顺利的工作。(2)上述实施过程中，辅助破碎沟槽1只设计了一个，不只是局限于这样的结构。例如也可以是如图9所示的将辅助破碎沟槽1设计为两个甚至三个。
如上所述，如果辅助破碎沟槽1设计为两个，则辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交点18…为四个，应力集中点为四个，能使安全阀9更顺利的工作。(3)上述实施过程中，辅助破碎沟槽1通过阀件的中心。不仅如此，例如，辅助破碎沟槽1也可以图10所示，不通过阀件的中心。
如果辅助破碎沟槽1通过阀件的中心，则因为阀件的中心是阀件变形量最大的点，由于阀件变形导致辅助破碎沟槽1受到很大的应力。因此辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交点18、18产生很大的应力集中，阀件更容易破碎，安全阀9更迅速的工作。(4)上述实施过程中，被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为圆顶形。不仅如此，例如，也可以是图11所示那样为平面形状。
如果被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为圆顶形，形成圆顶形时的残余应力，可以有效地作用于破碎沟槽4，破碎沟槽4完全破碎。而且，当被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为图11所示的平面形状时，一旦内部压力增高，则作用于在破碎沟槽内侧的内部压力首先使安全阀9变形，工作压力将渐渐升高。
与此相反，被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为图12所示的圆顶形形状时。圆顶形部分很难变形，基本上是破碎沟槽破碎的力。因此，当被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为圆顶形形状时，辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交点18、18产生很大的应力集中，安全阀9更迅速的工作。由此可知，当被破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1分隔的部分为圆顶形形状，则可以使电池内的气体更快更完全的排出。(5)在上述实施过程中，破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1的剩余壁厚差为10μm。不仅如些，如果破碎沟槽4和辅助破碎沟槽1的剩余壁厚差为5μm以上，则可以取得上面相同的效果。(6)在上述实施过程中，阀件平面为椭圆形，不仅如此，也可以是正圆、椭圆、或者四角形等多角形状。
但是，如果阀件的平面为四角形等多角形状，图13所示，对于辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4有交点18、18的破碎沟槽4a、4b很容易破碎，而没有辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4交点18、18处的破碎沟槽4c、4d有时就不能顺利破碎，这是因为这种破碎有时可停止在角部19。因此，希望阀件的平面是没有角部的椭圆形、正圆。(7)上述实施例中，破碎沟槽4的截面形状为V字状，辅助破碎沟槽1的截面形状为U字，但不仅仅限于这种构造。
但是，当电池内部压力升高时，有必要让破碎沟槽4完全破碎，最好设计为易破碎的V字状。而且，当电池内部压力升高时，应防止辅助破碎沟槽1的破碎。因此，截面设计为难以破碎U字形。(8)封口板6和安全阀9的材质不只限于铝合金，也可以用纯铝。而且不只限于本发明中的非水电解液电池，只要是设有薄片状安全阀9的一类电池都可适用。
但是，将本发明用于上述非水电介质的电池时，作为正极材料除去上述LiCoO2外，还可以采用LiNiO2、LiMn2O4或者它们的含锂复合氧化物；作为负极材料除去上述碳材料外，也可采用锂、锂合金或金属氧化物(锡氧化物等)。电解质溶剂也不限于以上几种，也可以将丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙烯撑碳酸酯、γ-丁二酯等比电导率较高的溶液和二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、2-甲氧基四氢呋喃、乙醚等低粘度低沸点溶剂以适当的比例混合使用。而且，电解质除上述LiPF6外，也可以是LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3。(9)薄壳状安全阀9的形成部分不只限于封口板6上，也可以在外壳8的底部等电池的其它部分形成。而且，在上述实施过程中，安全阀9由封口板6塑性成形加工而成。但也可以将封口板6和安全阀9分别成型，通过焊接再将安全阀9和封口板6固定。但是为了提高生产率，最好采用上述方法实施过程提供的方法。第一实施例实施例采用与上述过程相同的方法制备电池，将这一电池称为本发明电池A。比较例作为以往技术(B)的在特开平11-273640号公报(参照图18及图19)报导除不设置辅助破碎沟槽外，其余采用和上述实施例相同的电池。将这一电池称为比较电池X。实验在上述本发明电池A和比较电池X中，将负极罩10取下，从夹持部件16的孔将空气压入电池内部，观察安全阀的工作压力，结果见表1所示。每种电池取样20个。
上表表明本发明电池A和比较电池X破碎沟槽的剩余壁厚是相同的，但本发明电池A与比较电池X相比，本发明电池A的平均工作压力约低0.05Mpa，而且工作压力的波动减小。
对于上述结论，可以这样解释本发明电池A的在圆顶形部2、2间的直线状辅助破碎沟槽1通过阀件的中央部位，当电池内部压力增加时，破碎沟槽4的内侧受到使其变形的力，在辅助破碎沟槽1上产生很大的应力。而且，因为辅助破碎沟槽1的尾端1a、1b和上述破碎沟槽4相连，如图7所示，在辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交点18、18上产生应力集中。结果，电池内部压力升高时，从辅助破碎沟槽1和破碎沟槽4的交点处开始导致阀件破碎，安全阀更迅速的工作。与此相反，比较电池X没有形成辅助破碎沟槽，当电池内部压力升高时，图14所示，破碎沟槽上承受均匀的压力。结果，电池内部压力不是特别大的时候，阀件不破碎，安全阀很难快速工作。第二实施例实施例1形成辅助破碎沟槽部位的剩余壁厚(以下简称辅助破碎沟槽的剩余壁厚)设为35μm，形成破碎沟槽部位的剩余壁厚(以下简称破碎沟槽的剩余壁厚)为25μm。除此之外，制备和上述实施过程相同的电池，将这一电池称为本发明电池B1。
实施例2除辅助破碎沟槽的剩余壁厚设为52μm，破碎沟槽的剩余壁厚设为42μm外，制作与上述实施过程相同的电池，将这一电池称为本发明电池B2。
实施例3如图15所示，除在安全阀的长轴方向上形成辅助破碎沟槽1外，其它与上述实施过程相同，制作与上述实施过程相同的电池，将这一点电池称为本发明电池B3。比较例1作为以往技术(C)的本申请人在特开2001-325934号公报曾报导(参照图20及图21)所用电池是在封口板50的开放孔53上形成两个圆顶状的部56，在圆顶形部56、56的周围设有使阀件易破碎的破碎沟槽55、55，在安全阀的中央部分衔接。另外破碎沟槽的剩余壁厚为22μm，将这种电池称为比较电池Y1。比较例2除设破碎沟槽的剩余壁厚为32μm外，制备和上述比较例1相同的电池，这种电池称为比较电池Y2。实验对上述本发明电池B1-B3及比较电池Y1-Y3进行耐冲击实验，结果见表2。另外，实验采用两种方法进行。耐冲击实验(1)将电池的各面分别向下使其落下作为一组(即，落下6次为一组)，看一下多少组能放开。另外耐冲击实验(2)将形成电池安全阀的面向下落，观察落下几次安全阀就放开。每种电池取样10个。表2
将安全阀的工作压力为1.47Mpa的本发明电池B1、B3和比较电池Y1比较发现本发明电池B1、B3的耐冲击实验(1)中，25-47组、20-38组时安全阀才工作。与此相反，比较电池Y17-12组开始工作。另外，本发明电池B1、B3的耐冲击实验(2)中，39-55组、33-42组时安全阀工作。与此相反，比较电池Y119-24组时开始工作。
安全阀工作压力为2.26Mpa的本发明电池B2和比较电池Y2比较发现在本发明电池B2的耐冲击实验(1)中，44-71组时安全阀工作。与此相反，比较电池Y2 12-21组时安全阀开始工作。本发明电池B2在耐冲击实验(2)中，70-91组时安全阀工作。与此相反，比较电池Y2 28-38组时安全阀开始工作。
由此可知，尽管安全阀的工作压力相同，但本发明电池B1-B3比比较电池Y1、Y2耐冲击性能优良。这是因为本发明电池B1-B3上设计了辅助破碎沟槽，与比较电池Y1、Y2相比，可以增大破碎沟槽的剩余壁厚大的缘故。
另外，比较电池Y1和比较电池Y2的破碎沟槽剩余壁厚差为10μm(比较电池Y2是32μm、Y1为22μm)，而且比较电池Y1和Y2的安全阀工作压力差为0.79Mpa(比较电池Y2是2.26Mpa、Y1为1.47Mpa)。因此，比较电池Y1、Y2的安全阀相对于破碎沟槽1μm剩余壁厚，其压力也变动了0.08Mpa。
本发明电池B1和B2的破碎沟槽剩余壁厚差为17μm(本发明电池B2是42μm、B1为25μm)，而且本发明电池B1和本发明电池B2安全阀工作压力差为0.79Mpa(本发明电池B2是2.26Mpa、B1为1.47Mpa)。因此，本发明电池B1和B2的安全阀形状相对于破碎沟槽1μm壁厚，其安全阀工作压力只改变了0.05Mpa。
因此，本发明电池B1和B2与比较电池Y1和Y2相比，其安全阀的工作压力波动要小于破碎沟槽剩余壁厚的波动。对于阀件的制造，相对于破碎沟槽壁厚其公差可以放宽。由于质量管理和模具设计简单，生产率随之提高。
综上所述，根据本发明可以获得理想的效果，当电池内部压力升高时，这种阀件放开，可以使电池内的气体逸出电池，同时耐冲击性能优良，且可提高生产率。
权利要求
1.一种电池安全阀，是在电池中设置的薄壳状阀件，当电池的内部压力超过设定值时，此阀件放开，电池内的气体可以逸出电池外，其特征在于在上述阀件上形成使阀件放开的环状破碎沟槽和设置在此破碎沟槽内侧的辅助破碎沟槽，而且，上述辅助破碎沟槽的剩余壁厚比上述破碎沟槽的剩余壁厚大，同时，辅助破碎沟槽的一端连接在上述破碎沟槽上。
2.根据权利要求1所述的电池安全阀，上述辅助破碎沟槽的另一端也连接在上述破碎沟槽上。
3.根据权利要求1或2所述的电池安全阀，上述辅助破碎沟槽通过阀件中心。
4.根据权利要求2或3所述的电池安全阀，由上述破碎沟槽和辅助破碎沟槽分隔的2个以上的部分中，至少有一部分为圆顶形。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的电池安全阀，上述破碎沟槽的环形是正圆形或椭圆形。
全文摘要
一种电池安全阀，它在电池内部压力超过设定值时放开，可以排出电池内的气体。上述阀件具有如下特征是由使阀件开放的环状破碎沟槽(4)和此破碎沟槽内侧的辅助破碎沟槽(1)组成。而且，上述辅助破碎沟槽(1)的剩余壁厚比破碎沟槽的剩余壁厚(4)大，同时辅助破碎沟槽的两端连接在破碎沟槽(4)上。这种安全阀在电池内部压力升高时，可以迅速工作，同时很快排出电池内部的气体。而且，当电池受到落地冲击等场合时却不会工作。
文档编号H01M2/12GK1427488SQ02157048
公开日2003年7月2日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者丸林启则, 森下拓磨, 飞田芳宏, 藤井繁树 申请人:三洋电机株式会社