专利名称：直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种直径300mm及300mm以上的高性能的具有无缺陷层的单晶硅晶片及其制造方法。
背景技术：
将以CZ法(Czochralski法)制造的掺杂了氮的单晶硅加工成晶片之后，在氩等惰性气体环境中，进行高温长时间的热处理(称为退火)的硅晶片，通过提高晶片表面的元器件活性层的完全性，在制作元器件时，至少从表面到3μm左右深度的区域需要无缺陷化，且增加称为体内BMD(Bulk Micro Defect体微缺陷)的吸气(gettering)侧的氧析出物密度，由此提高对金属杂质等的吸气能力的制品近来备受瞩目。
应用该技术的产品虽然现在以直径200mm以下的晶片为主流，但现在也尝试应用于现正开发的直径300mm的晶片，推测今后需求将扩大到直径300mm及300mm以上的晶片。
然而，直径300mm及300mm以上的结晶，因制造使用的拉晶设备的容积相当大而热容量大，因比热的影响而使得拉起的结晶的冷却无法进行。因此，单晶硅中的空隙(ボイド)缺陷(亦称为COP)的尺寸变大，即使为掺杂了氮的单晶晶片，在之后的标准退火条件(1200℃、1小时、氩气环境)下，可清楚得知仅能消除晶片最表面处的空隙缺陷。
结晶的冷却无法进行的现象，虽然在以往的晶片直径的世代交替之际(例如从直径150mm到直径200mm的转换期)引发相同的现象，但是当直径从200mm扩大到300mm时，与拉晶设备的容积或结晶体积的大幅增加相比，其影响较少，结果，以现在标准的退火条件(1200℃、1小时、氩气环境)可消除空隙缺陷至相当的深度(至少3μm)。
而且，原本从数年前开始，盛行对所谓在结晶拉晶时导入的生长缺陷的研究，当时直径300mm的晶片尚未达到量产阶段，是形状样本终于成为可能的时期，因此没有对直径300mm的晶片进行退火以消灭生长缺陷的想法，更何况通过退火消除直径300mm晶片的生长缺陷与直径200mm的晶片相比格外困难的现象，至今为止完全没有预测到。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，目的在于确立单晶硅拉晶条件及晶片的热处理条件，用于拉制直径300mm及300mm以上的单晶硅并加工成晶片，并对晶片进行热处理，获得在表层的相当深度具有无COP的无缺陷层的单晶硅晶片。
为解决上述课题，本发明的单晶硅晶片是直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片，其特征在于，从表面到3微米以上的深度存在无COP的无缺陷层。
如此，在本发明中提供一种实际上直径为300mm及300mm以上的单晶硅晶片，是从表面到3微米以上的深度存在无COP的无缺陷层的结晶优良的高品质的热处理单晶硅晶片。
而且，本发明是一种单晶硅的制造方法，其特征在于通过切克劳斯基法掺杂氮，在拉制直径300mm及300mm以上的单晶硅时，将拉晶速度设为V[mm/min]，以G[K/mm]表示从硅的熔点至1400℃间的拉晶轴向的结晶内温度梯度平均值，将V/G[mm2/K·min]的值设为低于0.17来生长结晶。
如此，在拉制直径300mm及300mm以上的单晶硅时掺杂氮，将参数V/G[mm2/K·min]值设为低于0.17，来调整V与G以生长结晶，则可缩小COP尺寸，然后进行热处理，可获得确实加深表层的无缺陷层的深度的单晶硅。此外，为了避免因拉晶速度降低而导致生产性明显降低，V/G值必须设为0.1以上，若高于0.13，则拉晶中即使有微小位错，也可通过之后的退火予以除去。而且，若为0.146以上，则拉晶中的位错完全消失，所以较为理想。
此时，以掺杂上述氮时的氮浓度设为1×1013/cm3以上以来生长结晶为佳。
若如上所述地使氮浓度高浓度化，则可使晶片表面无COP的无缺陷层的深度更深，使体内的BMD增加，制造具有充分的IG能力的晶片。
再者，有关本发明的单晶硅晶片制造方法，是对掺杂氮的直径300mm及300mm以上的硅单晶硅晶片进行热处理的方法，其特征在于，在惰性气体或氢气或它们的混合气体的环境下，实施1230℃以上、1小时以上的热处理。
如此，在直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片中，在惰性气体或氢气或者它们的混合气体环境下的热处理，若实施1230℃、1小时以上，则从晶片表面至3μm以上的深度可形成无COP的无缺陷层，可制造高性能、高品质的热处理单晶硅晶片。
尤其是，有关本发明的单晶硅晶片制造方法，其特征在于，在单晶硅晶片上实施上述预定的热处理，该单晶硅晶片是如上所述掺杂氮并以V/G值设定在预定值以下生长的方法制造的单晶硅进行切割而获得的，根据上述制造方法，对于直径300mm及300mm以上的晶片，可形成从晶片表面至3μm以上的深度无COP的无缺陷层，可制造高性能、高品质的热处理单晶硅晶片。
如上所述，根据本发明，为了通过采用热处理直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片来获得具有表层无COP的无缺陷层的单晶硅晶片，而采用低V/G作为单晶拉晶条件，并采用高温退火作为晶片的热处理条件，由此，可以低成本地获得无COP的无缺陷层的深度为3μm以上的高性能、高品质的热处理晶片。
具体实施例方式
以下，虽详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
本发明人等为了确立对直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片进行热处理，制造在表层具有相当深度的无COP的无缺陷层的单晶硅晶片的方法，就单晶硅拉晶条件以及晶片的热处理条件进行精密的调查及实验，在种种条件下完成本发明。
COP(Crystal Originated Particle)是凝集点缺陷即空孔而形成的缺陷(空隙)，是晶片氧化膜耐压劣化的原因。选择性蚀刻经SC-1清洗(以NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶1∶10的混合液进行清洗)的晶片，使凹坑(Pit)明显化。该凹坑的直径在1μm以下，可用光散射法进行调查。
而且，若使用最近的高感度光散射法的检查装置，则不进行SC-1清洗等明显化处理亦可进行检测。
如上所述，在生长直径300mm及300mm以上的单晶硅时，因结晶的冷却速度慢且空孔的持续凝集，导致COP的尺寸变大而难以利用退火消除。
从而，在直径300mm及300mm以上的硅晶片中，为了在退火后的晶片表面获得无COP的无缺陷层的充分深度，可考虑以下两种方案(1)缩小COP的尺寸、(2)提高热处理温度、增加热处理时间。
因此，首先，就直径300mm(直径12英寸)的结晶而言，检讨因急速冷却抑制空孔的凝集使COP尺寸缩小的可能性，尝试改造单晶拉晶设备的HZ(Hot Zone炉内构造)，以急速冷却缺陷凝集温度带即1100℃附近。
然而，由于原本拉晶设备的热容量大，因此1.5至1.7℃/min的冷却速度是极限，无法达成急速冷却(可获得满足的COP尺寸的急速冷却)。
其次，尝试通过使拉晶速度V(mm/min)变化，改善拉晶轴向的结晶内温度梯度的平均值G[K/mm]的面内分布，控制作为参数的V/G[mm2/K·min]值，控制点缺陷的导入，来缩小COP尺寸。
V/G的计算可使用FEMAG并且考虑HZ而进行。
在此，FEMAG是在文献(F.Dupret，P.Nicodeme，Y.Ryckmans，P.Wouters，and M.J.Crochet，Int.J.Heat MassTransfer，33，1849(1990))中公开的综合传热解析软件。
其结果，V/G值低于0.17mm2/K·min终于可满足COP尺寸即平均约80nm，在标准退火条件(1200℃、1小时、氩气环境)下，可达成无COP的无缺陷层的深度3μm。此时，氮浓度为3×1013/cm3至10×1013/cm3。
如此，通过降低V/G值可缩小COP的尺寸及密度的原因，推测如下所述。亦即，通过低V/G值化，减少作为点缺陷的空孔与晶格间硅的浓度差。因而，减少对凝集形成空隙有帮助的空孔量，而引起凝集温度的低温化。通过低温化，难以凝集低密度的空孔，使空隙尺寸缩小。若尺寸缩小则空隙小，则无法检测出来，所以缺陷密度也减少。
此外，无COP的无缺陷层的深度的测定，是通过从表面至预定深度为止，在对制成的上述晶片进行研磨加工后的表面上，形成热氧化膜，分别测定各自的深度的热氧化膜的耐压特性[TZDB(Time Zero Dielectric Breakdown)]良品率进行的。TZDB良品率与空隙缺陷(COP)有密切关联，当空隙缺陷多时，则判断良品率降低。
在测定TZDB良品率时，在晶片表面形成25nm的热氧化膜，在此基础上再制作掺杂磷(P)的多晶硅电极(电极面积为8mm2)，判定电流值为1Ma/cm2，绝缘破坏电场为8MV/cm以上的为良品，通过测定晶片面内100点，计算良品率，当良品率高于95％时，判断为无空隙。
而且，当结晶的拉晶条件为标准条件(V＝1.1mm/min、V/G＝0.37mm2/K·min)时，利用提高氮浓度，缩小COP的尺寸，通过标准退火条件将无空隙缺陷的无缺陷层深度设为3μm以上，氮浓度必须为8×1014/cm3以上的浓度。
然而，因为偏析系数与氮的固溶界限的关系，在这种高浓度中拉晶结晶的单晶化变得困难，使单晶制造的良品率明显降低。
继而，结晶的拉晶条件依旧为标准条件，尝试COP尺寸在平均130nm左右的氮浓度(8×1013/cm3)中，以退火条件改良无空隙缺陷的无缺陷层的深度。
其结果，在退火温度1200℃时，进行4小时的退火终于成为3μm的深度。但是，在这种长时间热处理的方法中，由于成本高，因此尝试进行1小时的退火，通过高温化至1230℃，进行1小时的退火，可达成3μm的无空隙缺陷的无缺陷层的深度。
再者，组合因上述V/G值降低(0.17mm2/K·min以下)而引起COP尺寸缩小化与热处理高温化(1250℃、1小时)，可达成6μm以上无COP的无缺陷层的深度。
此外，热处理条件若为1230℃以上的温度，虽然设为更高温度可在更短时间内除去表层的COP，但物理上必须设为低于硅的熔点，若考虑晶片的污染、炉的耐久性时，以设在低于1350℃的温度为佳。
若热处理时间设为1小时以上时，虽然可使无缺陷层更深，但是因为长时间的热处理过于浪费，因此以低于3小时为佳。
本发明的热处理使用一般用于晶片热处理的电阻加热式的热处理炉。该电阻加热式的热处理炉为所谓可一次处理多片晶片的分批炉，一般有纵型炉与横型炉。横型的分批炉可列举如东京电子公司制的UL-260-10H的装置。
该热处理炉的热处理是对切割以掺杂氮生长的单晶而得的晶片，在氩等惰性气体或氢或它们的混合气体的环境下，进行温度1230℃以上、1小时以上的热处理。通过该热处理可从晶片的表面到3μm以上的深度，形成无COP的无缺陷层。
以下，虽举本发明的实施例具体说明，但是本发明并不限定于此。
(实施例)[单晶的拉制]在原料多晶中投入预定量的附带氮化膜的晶片，以下述的条件拉制直径300mm的单晶。
共同条件固液界面温度梯度G2.94K/mm、实验1V＝1.1mm/min、V/G＝0.37mm2/K·min、实验2V＝0.7mm/min、V/G＝0.24mm2/K·min、实验3V＝0.5mm/min、V/G＝0.17mm2/K·min、实验4V＝0.38mm/min、V/G＝0.13mm2/K·min、实验5V＝0.8mm/min、V/G＝0.27mm2/K·min、通过考虑了所投入的附带氮化膜的晶片的氮化膜的量与原料多晶的量以及氮偏析系数的计算，实验1至4是从氮浓度3×1013的结晶位置切开晶片，实验5是从3×1015的位置切开晶片。然后，对于上述晶片组合以下的热处理条件，以进行热处理。继而，从上述TZDB良品率求出晶片表面无缺陷层的深度(无COP的深度)。
热处理条件(温度/时间)1200℃/1Hr、1200℃/4Hr、1230℃/1Hr、1250℃/1Hr的4个水平(皆为100％的氩气环境)(Hr小时)。
以上的单晶拉晶条件、热处理条件以及晶片表面的无缺陷层的深度关系综合显示于表1。
(表1) 〔注〕(1)固液界面温度梯度G＝2.94K/mm一定、(2)NC氮浓度〔/cm3〕(3)V拉晶速度〔mm/min〕、(4)V/G参数〔mm2/K·min〕(5)
从表1判断，可在氮浓度大致为3×1013的较低浓度的直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片上，进行1200℃、1小时的热处理，制造在表层具有相当深度(至少为3μm)的无COP的无缺陷层的单晶硅晶片，首先，在拉制单晶硅时，以V/G值为0.17mm2/K·min以下的方式控制拉晶速度V与固液界面温度梯度G来生长单晶，使COP尺寸缩小。而且，判断热处理温度若设为1250℃以上，则V/G值大于0.17，即使氮为较低浓度(3×1013)，亦可在1小时内使无缺陷层的深度超过3μm的深度，若以1230℃进行热处理，可在1小时内使无缺陷层的深度约为3μm。然后，当该V/G值设为0.17mm2/K·min以下，对从生长的单晶切成的晶片施加1230℃以上、1小时以上、在惰性气体环境下的热处理，可以制造出具有从晶片表面至6微米以上的范围内存在无COP的无缺陷层的高品质、高性能的热处理晶片。
再者，确定即使热处理环境在氢气100％、或氢与氩的混合气体环境下进行热处理，也可获得与表1相同的结果。
此外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态为例示，与本发明权利要求所记载的技术思想实质上具有相同构成、可达到相同的作用效果的，皆包含在本发明的技术范围。
例如，可应用本发明方法的硅晶片直径并不限于300mm。原因是根据本发明，通过将V/G值设为0.17以下，使COP尺寸缩小，在之后的热处理可加深无缺陷层的深度与晶片直径无关。亦即，V/G值是不论单晶硅直径都可应用的参数，本发明的方法对于今后的大直径化，例如400mm、500mm或大于上述直径者具有皆适用的优点。
权利要求
1.一种单晶硅晶片，是直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片，其特征在于从表面到3微米以上的深度存在无COP的无缺陷层。
2.一种单晶硅的制造方法，其特征在于通过CZ法掺杂氮拉制直径300mm及300mm以上的单晶硅时，将拉晶速度设为V[mm/min]，以G[K/mm]表示从硅的熔点至1400℃间的拉晶轴向的结晶内温度梯度平均值，将V/G[mm2/K·min]的值设为低于0.17以生长结晶。
3.如权利要求2所述的单晶硅的制造方法，其特征在于掺杂上述氮时的氮浓度设为1×1013/cm3以上以生长结晶。
4.一种单晶硅晶片的制造方法，对掺杂氮的直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片实施热处理，其特征在于在惰性气体或氢或它们的混合气体的环境下，实施1230℃以上、1小时以上的热处理。
5.一种单晶硅晶片的制造方法，其特征在于对权利要求2或3制造的单晶硅进行切割而获得的单晶硅晶片，实施权利要求4规定的热处理。
全文摘要
本发明涉及直径300mm及300mm以上的单晶硅晶片，从表面到3微米以上的深度存在无COP的无缺陷层；及一种单晶硅的制造方法，通过CZ法掺杂氮拉制直径300mm及300mm以上的单晶硅时，将拉晶速度设为V[mm/min]，以G[K/mm]表示从硅的熔点至1400℃间的拉晶轴向的结晶内温度梯度平均值，将V/G[mm
文档编号H01L21/02GK1463305SQ02802101
公开日2003年12月24日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月15日
发明者饭田诚 申请人:信越半导体株式会社