专利名称：：催化生成的碳纤维场致发射体和由此制得的场致发射体阴极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在金属小颗粒上由含碳气体催化分解生成(grown)的碳纤维作为电子场致发射体的应用，特别是它们在显示屏中的场致发射体阴极中的应用。
背景技术：
：场致发射电子源通常称作场致发射材料或场致发射体，可用于各种电子学应用中，例如真空电子设备、平板电脑和电视显示器、发射闸门放大器和速调管，以及用于照明中。在许多种应用中使用显示屏，例如家用和商用电视、膝上型和桌上型电脑、室内和室外广告以及信息展示。与大多数电视和桌上型电脑的厚的阴极射线管显示器(monitors)相比，平板显示器(flatpaneldisplay)仅几英寸厚。平板显示器对于膝上型电脑是必需的，而且对于许多其它应用在重量和尺寸上也具有优点。目前膝上型电脑平板显示器使用液晶，通过施加弱的电信号液晶可从透明状态转换到不透明状态。难以可靠地生产出在尺寸上比适于膝上型电脑更大的这种显示器来。已有建议用等离子显示器作为液晶显示器的替代物。等离子显示器采用微小的带电气体的象素单元(pixelcell)来产生图象，并要求比较大的电功率来工作。已有提议采用具有阴极的平板显示器，这种阴极使用场致发射电子源，即场致发射材料或场致发射体，还有在由场致发射体发射的电子轰击下能发光的无机发光材料。这种显示器可提供常规阴极射线管视觉显示的优点，以及其它平板显示器的厚度、重量和功率消耗的优点。美国专利4,857,799和5,015,912公开了采用钨、钼或硅构成的微端(micro-tip)阴极的矩阵选址平板显示器(matrix-addressedflatpaneldisplay)。WO94-15352、WO94-15350和WO94-28571公开了其中阴极具有比较平的发射表面的平板显示器。已在两种纳米管(nanotube)碳结构中观测到场致发射。在Chem.Phys.Letters233，63(1955)和Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.359，99(1995)中，L.A.Chernozatonskii等已在10-5～10-6乇真空中通过石墨的电子发射在各种基底上制备纳米管碳结构的膜。这些膜由处于彼此邻接、排成直线的管状碳分子组成。形成两种管状分子A-管状物(A-tubelites)，其结构包括形成直径为10～30nm丝束的单层石墨状细管；B-管状物(B-tubelites)，其包括具有圆锥形或穹顶状端部的直径为10～30nm大多数为多层的石墨状管。他们报道了来自这些结构表面的相当大的场致电子发射，并认为是由于在纳米尺寸端部场的高度密集(coneentration)产生的。在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.359，93(1995)中，B.H.Fishbine等论述了关于“buckytube”(即碳纳米管)冷场致发射体阵列阴极发展的试验和理论。N.M.Rodriguez等在J.Catal.144，93(1993)中，N.M.Rodriguez在J.Mater.Res.8，3233(1993)中，论述了在金属小颗粒上某些烃催化分解所生成的碳纤维的生长和性能。专利U.S.5,149,584、U.S.5,413,866、U.S.5,458,784、U.S.5,618,875和U.S.5,653,951进一步公开了这种纤维的应用。仍旧需要一种用于平板显示器中的、易于得到的电子场致发射体。发明概述本发明提供了一种包括在金属小颗粒上由含碳气体催化分解生成的碳纤维的电子场致发射体。每根碳纤维都有石墨烯片晶(grapheneplatelets)，石墨烯片晶相对于纤维轴以一个角度排列以便碳纤维的周边基本上由石墨烯片晶的边缘组成。本发明也提供一种包括连在基底表面的催化生成的碳纤维的场致发射体阴极，其中催化生成(catalyticallygrown)的碳纤维即在金属小颗粒上由含碳气体催化分解所生成的碳纤维。这些场致发射体和场致发射体阴极可用于平板电脑、电视和其它种显示器，真空电子设备，发射闸门放大器，速调管以及照明设备中。平板显示器可以是平面的或曲面的。发明详述本发明提供一种新型的电子场致发射体、在金属小颗粒上由含碳气体催化分解所生成的碳纤维，以及包括这种催化生成的碳纤维的电子场致发射体阴极。这种碳纤维可按照N.M.Rodriguez等在J.Catal.144，93(1993)中、N.M.Rodriguez在J.Mater.Res.8，3233(1993)中所描述的来制备。简而言之，在600℃下，在10％氢气-氦气流中，粉末金属催化剂被还原，然后使之处于所需要的反应温度中。预先确定的氢气、烃和惰性气体的混合物引入到该体系中，而后反应开始进行。例如在600℃CO-H2(4∶1)混合物在铁上面进行反应。当在这里使用时，“催化生成的碳纤维”意思是在金属小颗粒上由含碳气体催化分解所生成的碳纤维，每根这种碳纤维都有石墨烯片晶，石墨烯片晶相对于纤维轴以一个角度排列以便碳纤维的周边基本上由石墨烯片晶的边缘组成。所述角度可以是锐角或90°。催化生成的碳纤维是良好的电子场致发射体，当连接到基底上时，其作为电子场致发射体阴极是非常有用的。各种方法可用来将催化生成的碳纤维连接到基底上。在生产放置场致发射体阴极的设备的条件下，以及在其使用条件下，如典型的是真空条件和最高到约450℃的温度，这种连接装置必须承受得住并且保持其完整性。因此，有机材料一般不适用于将颗粒连接到基底上，许多无机材料与碳的不良粘合进一步限制了可使用材料的选择。优选的方法是将包括催化生成的碳纤维和玻璃粉、金属粉末或金属涂料或其混合物的浆料，以所希望的图案筛网印刷到基底上，然后烧制这个干的制成图案的浆料。对于更广泛的应用，例如那些要求更好的清晰度，优选的方法包括将进一步包含光引发剂和可光硬化单体的浆料进行筛网印刷，再将干浆料进行光制图案(photopatterning)，然后烧制该制成图案的浆料。基底可以是浆料组合物能粘着的任何材料。如果浆料是非导电的，以及使用非导电基底，则需要电导体膜用作阴极电极及向催化生成的碳纤维施加电压以及供应电子的构件。硅、玻璃、金属或耐火材料(例如氧化铝)可用作基底。对于显示器应用，优选的基底是玻璃，特别优选钠钙玻璃。为了在玻璃上的最佳导电率，银浆料可在空气或氮气中、在500～550℃预先烧制在玻璃上。这样形成的导电层然后可用发射体浆料在其上面覆盖印刷。用于筛网印刷的发射体浆料通常含有催化生成的碳纤维、有机介质、溶剂、表面活性剂，以及低软化点玻璃粉、金属粉末或金属涂料或其混合物。介质和溶剂的作用是，在具有可用于常规制作图案工艺(如筛网印刷)的合适流变能力的浆料中，悬浮和分散颗粒组分(即固体)。在本领域中有许多已知的这样的介质。可应用的树脂的例子是纤维素树脂，如乙基纤维素，以及各种分子量的醇酸树脂。有用溶剂的例子是丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、二丁基卡必醇、邻苯二甲酸二丁酯和萜品醇。配入这些和其它溶剂，以达到所希望的粘度和挥发性要求。表面活性剂可用来改善颗粒的分散。有机酸(如油酸和硬脂酸)和有机磷酸酯(如卵磷脂或Gafac磷酸酯)是常用表面活性剂。要求玻璃粉在烧制温度下足够软化，以便与基底和催化生成的碳纤维粘合。可采用铅玻璃粉和其它低软化点的玻璃，如硼硅酸钙或硼硅酸锌。如果需要具有较高导电率的可筛网印刷的组合物，则浆料也含有金属，例如银或金。以浆料总重量计，浆料通常含有约40wt％～约60wt％的固体。这些固体包括催化生成的碳纤维和玻璃粉和/或金属组分。组合的变化可用来调节粘度和印刷材料的最终厚度。发射体浆料通常采用研磨催化生成的碳纤维、有机介质、表面活性剂、溶剂以及或者低软化点玻璃粉、金属粉末或金属涂料或其混合物的混合物来制得。该浆料混合物可采用众所周知的筛网印刷技术，例如通过采用165～400筛目不锈钢筛网来筛网印刷。浆料可以连续膜或以所希望图案的形式沉积。当基底是玻璃时，那么浆料在氮气中、在约350℃～约500℃、优选在约450℃的温度下烧制约10分钟。如果气氛中不含有氧气，对于可承受更高温度的基底，则可采用更高的烧制温度。然而，浆料中的有机组分在350℃～450℃下被有效地挥发了，留下由催化生成的碳纤维和玻璃和/或金属导体组成的组合物层。在氮气中的烧制过程中，催化生成的碳纤维经历了觉察不到的氧化或其它化学或物理变化。如果筛网印刷的浆料要光制图案(photopatterned)，则该浆料含有光引发剂和光可硬化单体，光可硬化单体例如包括至少一种含有至少一种可聚合烯基(ethylenicgroup)的可加成聚合的烯性(ethylenically)不饱和化合物。采用包括两个电极的平板发射测量装置，其中一个电极用作阳极或集电极，另一个用作阴极，对所得到的试样进行场致发射试验。阴极由安装在聚四氟乙烯(PTFE)支座(holder)中的铜块组成。铜块收纳在1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)面积的PTFE中，将试样基底安装铜块上，通过铜带在铜块和试样基底之间形成电接触。高压引线连接在铜块上。阳极以一个可变距离与试样保持平行，但是一旦这个距离选定了，对于一套给定的试样的测量，它保持固定。除非另有说明，采用1.25mm的间距。阳极由涂有通过化学气相淀积而淀积的氧化铟锡的玻璃板组成。然后用标准的基于ZnS的白无机发光材料、Phosphorp-31、从ElectronicSpaceProductsInternational得到的Type139涂敷。将一个电极连接到氧化铟锡涂层上。将试验装置插入真空系统中，该系统抽真空至低于1×10-6乇(1.3×10-4Pa)的基础压力。将一负电压施加到阴极上，测量发射电流，作为所施加电压的函数。本发明实施例催化生成的碳纤维以粉末的形式从CatalyticMaterialsLtd，12OldStableDrive，Mansfield，MA.得到。将0.1513克这种催化生成的碳纤维加入到0.1502克玻璃(BayerPK8701，CAS登记号65997-18-4)和1.5012克常用有机介质中，其中有机介质主要包括萜品醇中的乙基纤维素。这些组分在玻璃板研磨机上混合达75转，以形成发射体浆料。预烧制的含银玻璃基底采用下面方法制备将在常用有机乙基纤维素类介质中的银粉和低熔融玻璃粉的混合物进行筛网印刷，接着在525℃下进行烧制。然后采用325筛目的筛网，1cm2正方形的发射体浆料的图案被筛网印刷到预烧制的含银玻璃基底上，随后该试样在120℃下干燥10分钟。然后干的试样在氮气中、在450℃下烧制10分钟。烧制之后，浆料在基底上形成一个粘着的涂层。烧制的样品按照说明书中所述的方法进行场致发射试验。在施加4500V的电压下，发射电流大于10-9amp。权利要求1.一种电子场致发射体，其包括在金属小颗粒上由含碳气体催化分解所生成的碳纤维，每根碳纤维都有石墨烯片晶，石墨烯片晶相对于纤维轴以一个角度排列以便碳纤维的周边基本上由石墨烯片晶的边缘组成。2.根据权利要求1的电子场致发射体，其中所述的角度是锐角。3.根据权利要求1的电子场致发射体，其中所述的角度为90°。4.一种电子场致发射体阴极，包括连接在基底上的催化生成的碳纤维。全文摘要本发明提供一种包括在金属小颗粒上由含碳气体催化分解所生成的碳纤维的电子场致发射体和场致发射体阴极。每根碳纤维都有石墨烯片晶(grapheneplatelets)，石墨烯片晶相对于纤维轴以一个角度排列以便碳纤维的周边基本上由石墨烯片晶的边缘组成。这些场致发射体和场致发射体阴极可用于电脑、电视和其它种平板显示器中。文档编号H01H71/10GK1465086SQ02802554公开日2003年12月31日申请日期2001年5月22日优先权日2001年7月23日发明者D·H·罗奇申请人:纳幕尔杜邦公司