专利名称：包括二氧化硅涂覆铈土的抛光淤浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抛光淤浆组合物，其包括作为抛光剂的二氧化硅涂覆铈土(CeO2)粉末。
背景技术：
化学机械抛光(CMP)是一种用于通过抛光剂的化学和机械作用来平整(palnarizing)各种装置的无机或有机层的方法，其常规使用金属氧化物如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、铈土(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)作为水相淤浆形式的抛光剂。
在半导体或场致发光器件制造技术领域，铈土最近已由于其良好的硬度和抛光性能而用于薄膜层的平整。
例如，US 6238450公开了用于抛光光学表面或半导体表面的抛光淤浆，其包括BET表面积至少为10m2/g的铈土粉末以及任选其他研磨颗粒如氧化铝、二氧化硅和氧化锆。
另外，US 5772780和US 6043155公开了一种抛光剂和一种抛光方法，用于抛光构成半导体集成电路或光学玻璃元件的绝缘薄膜的表面，并且具体公开了一种铈土淤浆，其由含浓度低于10ppm的Na、Ca、Fe及Cr的铈土组成。
US 6358853公开了一种铈土淤浆，其包括两种具有不同粒度的铈土粉末以及任选的二氧化硅粉末。
然而，当与其他研磨颗粒如二氧化硅和氧化铝相比时，铈土颗粒趋向于容易附聚，因此在水相淤浆体系中，这些铈土颗粒具有不良分散性和不令人满意的长期储存稳定性，导致恶化的抛光性能。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种抛光组合物，其包括水相淤浆形式的具有良好可分散性和储存稳定性的无附聚铈土颗粒，所述组合物在抛光各种薄膜层表面、特别在半导体和场致发光器件领域中具有优良性能特征。
根据本发明的一个方面，提供了一种水相淤浆形式的抛光组合物，其包括二氧化硅涂覆铈土粉末作为抛光剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用本发明的抛光水相淤浆组合物来抛光半导体或场致发光器件薄膜层表面的方法
本发明的上述和其他目的及特征将通过以下具体实施方式
并结合以下附图来说明，其中各附图分别表示图1本发明中所用二氧化硅涂覆铈土颗粒的TEM照片；图2本发明中所用二氧化硅涂覆铈土颗粒及未涂覆颗粒的IR光谱图3a和3b分别使用实施例4和比较例3的水相淤浆抛光的ITO(铟锡氧化物)层的FE-SEM(场致发射一扫描电子显微镜)照片；以及图4a和4b分别使用实施例4和比较例3的水相淤浆抛光的ITO(铟锡氧化物)层的AFM(原子力显微镜)照片；具体实施方式
本发明的抛光组合物是一种水相淤浆，其包括二氧化硅涂覆铈土粉末作为抛光剂，优选含量为0.5-5重量％。
本发明的淤浆组合物中所用的二氧化硅涂覆铈土粉末可通过使铈土粉末的水相淤浆与碱金属硅酸盐水溶液反应来制备。
水相淤浆中所用的起始铈土粉末可购买或以常规方式制备，例如通过气相合成法如气相热解、化学汽相沉积、蒸发-冷凝和氧化-还原；液相合成法如沉淀、溶剂蒸发、溶胶-凝胶反应及水热反应；以及固相合成法如机械化学法和热解。
因为起始铈土粉末在水介质中如何良好分散将影响铈土与硅酸盐的反应和在铈土颗粒上形成的二氧化硅涂层的均匀性，所以优选通过包括超声、湿研磨和颗粒碰撞法的常规分散法均匀分散铈土粉末。
碱金属硅酸盐的代表性实例为硅酸钾和硅酸钠，并且碱金属硅酸盐优选以浓度为0.1-3M的水溶液形式使用。
铈土淤浆与碱金属硅酸盐水溶液的反应优选在60-100℃的温度和3-10的pH值下，通过以0.1-2g/min的速度缓慢地加入该碱金属硅酸盐溶液至铈土淤浆中来实施。当温度低于60℃时，反应时间变得太长，而当温度高于100℃时，则难以控制形成二氧化硅层的速度。该反应更优选在约90℃的温度实施。
另外，当pH值大于10时，二氧化硅的溶解度变得太高，以至于不能在铈土颗粒上形成稳定的二氧化硅涂层，而当pH值低于3时，则不能形成令人满意的涂层。
该反应优选用合适速率的搅拌来实施，以便在铈土颗粒的表面上可均匀地形成二氧化硅层。
在反应完成之后，所得淤浆优选经由阳离子交换树脂或过滤器来过滤，除去任何残留碱性成分，以便保持浆液的电导率在10μs以下。如果抛光淤浆的电导率太高，则该淤浆的储存稳定性变差，而当该淤浆用于抛光导电层时，碱性组分则扩散入该层中，导致劣质产品。
干燥上述反应得到的淤浆，例如通过冷冻-干燥，得到二氧化硅涂覆铈土颗粒，或者可直接采用该淤浆作为抛光组合物。
形成于铈土颗粒上的二氧化硅层的厚度可优选为0.1-10nm，更优选为0.1-5nm。如果该厚度小于0.1nm，则二氧化硅涂层是不稳定的，并且因此不会赋予铈土颗粒以希望的可分散性。另一方面，如果该厚度大于10nm，则铈土颗粒的益处不能实现且抛光性能恶化。
本发明的抛光淤浆可任选包括用于改进抛光性能的分散剂和添加剂。以所用二氧化硅涂覆铈土为基准，分散剂的用量可以为0.5-10重量％，并且该分散剂可包括具有至少一个以下基团的水溶性有机化合物COOH、COOX、SO3H和SO3X，其中X是可与氢进行阳离子交换的单价基。所述分散剂的代表性实例是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的铵盐和磺酸盐。
另外，添加剂可包括含胺有机化合物的如烷基胺(例如甲胺)及羟烷基胺(例如甲醇胺(methanolamine))，并且以所用二氧化硅涂覆铈土为基准，所述添加剂的加入量可为0.1-50重量％，优选0.1-20重量％。
适合保持本发明的抛光淤浆组合物的pH值可为4-11，优选8-11。如果该组合物的pH值不在上述范围内，被抛光的薄膜基体容易氧化。
本发明的含有二氧化硅涂覆铈土颗粒的用于CMP的组合物可更有利地用于平整各种半导体和场致发光器件的薄膜层表面。
本发明进一步在以下实施例中描述和说明，然而这些实施例并不试图限制本发明的范围。
二氧化硅涂覆铈土颗粒的合成制备1使用颗粒撞击分散装置(Sukino Machine，HJP-30015；250Mpa)制备含10重量％铈土粉末的水相淤浆，所述铈土粉末的平均粒径为约40nm。将390.24g该水相淤浆置于保持在90℃的搅拌反应器中，并且1000rpm的搅拌速度下，以0.3g/sec的速度缓慢向其中加入110.4g的1M硅酸钠水溶液。在反应期间，用36.5wt％盐酸使该反应物溶液的pH值保持为9。在完成添加后，溶液进一步搅拌30分钟。所得淤浆冷却至室温，并流过切向流动超滤器(Tangential Flow UltraFiltration Filter，Pallsep，PS10VMF；0.2μm)以除去淤浆中存在的钠离子至低于10μs，并冷冻干燥以得到二氧化硅涂覆铈土颗粒。
制备2和3重复实施例1的程序，只是所加硅酸钠的浓度分别为0.5M和2M，得到二氧化硅涂覆铈土颗粒。
在乙醇中使用TEM(透射电子显微镜)(JEM3010 of JEOL)评价这样得到的二氧化硅涂覆铈土颗粒的二氧化硅涂层的厚度和形状。结果如图1和表1所示，表明在铈土颗粒的表面上均匀地形成了二氧化硅涂层。
再者，通过IR(红外光谱仪，UNICAM的MATISON 5000)分析以上得到的二氧化硅涂覆铈土颗粒和作为对照的未涂覆铈土颗粒。如表2所示，在涂覆铈土颗粒中出现了1170.5cm-1(Si-O)和3440.4cm-1(Si-OH)峰，而在未涂覆铈土颗粒中则未出现。这意味者在铈土颗粒表面上明显形成了二氧化硅涂层。
通过ICP(感应耦合等离子体；TJA的Polyscan61E)测量二氧化硅涂覆铈土颗粒的Si含量，如表1中所示。另外，用ESA9000(MATEC)和UV-VIS分光光度计UV-2101PC(SHMAZU)，使用分别含每种铈土颗粒的水相淤浆，测量以上得到的二氧化硅涂覆铈土颗粒和作为对照的未涂覆铈土颗粒的表面ζ电势及透射百分比。测量结果如表1所示。
表1
表1显示二氧化硅涂覆铈土颗粒具有优于未涂覆铈土颗粒的分散稳定性。
抛光淤浆的制备实施例1-3利用颗粒撞击分散装置，将制备1-3中得到的二氧化硅涂覆铈土颗粒以1重量％的量分散入去离子水中，得到本发明的抛光淤浆(pH值为7)。
比较例1重复以上实施例1-3的程序，只是用未涂覆铈土颗粒代替涂覆铈土颗粒，得到作为对照的抛光淤浆。
实施例4利用颗粒撞击分散装置，将制备1-3中得到的二氧化硅涂覆铈土颗粒以1重量％的量分散入去离子水中，得到铈土淤浆(pH值为10)，并以涂覆颗粒为基准，向其中加入1重量％的聚丙烯酸铵(Darvan 821A，R.T.Vandervilt的产品)，得到本发明的抛光淤浆。
实施例5重复实施例4的程序，只是以涂覆颗粒为基准，进一步加入10重量％的三乙胺，得到本本发明的抛光淤浆。
比较例2重复实施例4的程序，只是用未涂覆铈土颗粒代替涂覆铈土颗粒，得到作为对照的抛光淤浆。
比较例3利用颗粒撞击分散装置，将氧化铝C(Aluminium Oxide(DEGUSSA，Japan))颗粒分散入去离子水中，得到含12重量％氧化铝的抛光淤浆(pH值为3)抛光性能的评价通过测量二氧化硅薄膜层的抛光量来评价抛光性能。在室温于6lbs/cm2和30rpm下，利用指针侧微计100(Minimet100，Stmers的产品)，通过用每种在实施例1-3中得到的抛光淤浆来测定抛光量，然后用椭球偏光计(Ellipsometer，SD2000，Plasmos)测量抛光后薄膜厚度的变化，结果如表2所示。
表2
由表2可看出，本发明所用二氧化硅涂覆铈土颗粒具有优于未涂覆铈土颗粒的抛光性能。
另外，在室温于150kgf/cm2下，以150ml/min的速度加入抛光淤浆，利用Lapmaster LGP381(Lapmaster的产品)，通过抛光在玻璃板上形成的ITO(铟锡氧化物)来评价指实施例4和5及比较例2和3中得到的抛光淤浆的抛光性能。用CMT-SR2000N(CHANGMINTECH of Korea)测量抛光薄膜的薄膜厚度和不均匀性的变化，并分别用AFM(原子力显微镜)和FE-SEM(场致发射-扫描电子显微镜；JSM6700F of JEOL)分析抛光表面的表面特性和外观。
结果如表3所示，用实施例4和比较例3的水相淤浆抛光的ITO薄膜的FE-SEM照片和AFM照片分别如图3a和3b、以及图4a和4b所示。
表3
表3和图3及4的结果显示当二氧化硅涂覆铈土颗粒用于本发明的抛光淤浆中时，其可提供优于未涂覆铈土颗粒的抛光性能。
已经描述和说明了本发明的一些优选实施方案，可在不偏离所附权利要求中限定的本发明精神下，对其进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种抛光淤浆组合物，其包括0.5-5重量％的分散在水介质中的二氧化硅涂覆铈土粉末。
2.权利要求1的组合物，以所用二氧化硅涂覆铈土为基准，其还包括0.5-10重量％的分散剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述分散剂是具有至少一个以下基团的水溶性有机化合物COOH、COOX、SO3H和SO3X，X是可与氢进行阳离子交换的单价基。
4.权利要求3的组合物，其中所述分散剂选自以下组中聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的铵盐和磺酸盐
5.权利要求1的组合物，以所用二氧化硅涂覆铈土为基准，其还包括0.1-50重量％选自烷基胺及羟烷基胺的含胺基有机化合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述组合物的pH值为4-11。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物的电导率低于10μs。
8.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅涂覆铈土是通过以下过程制备的使水相铈土淤浆与碱金属硅酸盐水溶液反应，然后将反应产物溶液流过过滤器或阳离子交换树脂，除去任何残留碱性成分。
9.权利要求1的组合物，其中在铈土颗粒上形成的二氧化硅涂层的厚度为0.1-10nm。
10.一种抛光半导体或场致发光器件的薄膜层表面的方法，其使用权利要求1-9之一的抛光淤浆组合物。
全文摘要
一种用于CMP的抛光淤浆组合物，包括0.5－5重量％的分散在水介质中的二氧化硅涂覆铈土粉末，其可有利地用于平整各种半导体和场致发光器件的薄膜层。
文档编号H01L21/304GK1543492SQ02816212
公开日2004年11月3日 申请日期2002年8月20日 优先权日2001年8月20日
发明者李鳞渊, 金尚太, 赵允珠, 朴商圭, 金炅俊 申请人:三星康宁株式会社