专利名称：改进的铑电催化剂及其制备方法
技术现状盐酸水溶液的电解是一种大家熟悉的回收高价值氯气的方法。盐酸水溶液是一种丰富的化学副产品，特别是在氯气作为反应物的化学设备中在这种情况下，电解池阳极室中释放出的氯可循环用作所述化学设备的原料。当标准的氢释放阴极用耗氧的气体扩散电极代替时，由于能耗的重大下降，使电解变得极具吸引力。在这方面，气体扩散电极成功操作的能力关键取决于催化剂的性质和性能，也取决于气体扩散电极的结构。
对于在各种条件下氧的电解还原来说，铂通常被公认为是最有效的催化剂。在本专业中，铂基催化剂的气体扩散电极的活化是大家熟悉的，并在各类燃料电池和电解池(electrolyser)中广泛应用。但是，对于铂作为阴极催化剂来说，盐酸水溶液电解的情况存在一些严重的缺点，因为气体扩散电极至少部分与液体电解液接触是不可避免的，后者含有氯离子和溶解的氯。首先，铂容易受氯离子中毒，从而对其氧还原的活性有不良的影响。各种污染物质特别是有机物质构成中毒的第二个原因，在绝大多数的情况下，所述的这些污染物质溶于电解中的副产物盐酸中。
甚至更加重要的是，盐酸和溶解氯气的复杂的组合作用使铂金属转变成可溶性盐，被溶解掉，使得这种材料不适合用于气体扩散电极。此外，在电解池定期停工的过程中，必需采取极端细致的保护措施，否则阴极电压的突然变化与高度腐蚀性化学环境相结合会使显著数量的催化剂溶解，以及剩余催化剂部分的部分失活。虽然可建立用于电解池停工的设计步骤并产生另加的成本，但是在由于象电网中电力不足等不可预计的原因引起未控制的突然停工的情况下，我们几乎又没有什么可做的。
其他铂族金属看来也有类似的结局。例如，根据Pourbaix的水溶液中电化学平衡的图集(Pourbaix’Atlas of Electrochemical Equilibriain Aqueous Solutions)，细分散的金属铑溶于热的浓硫酸、王水和充氧的盐酸中。同样，(水合的)Rh2O3·5H2O易溶于盐酸和其他酸中。US5958197中公开的基于铑/氧化铑的催化剂的公开内容部分缓解了这些问题。具体地说，铑/氧化铑体系虽然比铂有稍低的氧还原活性，但它不会被氯离子中毒。而对含有少量溶解氯的盐酸水溶液的化学耐受性相对于铂有明显提高。但是，为了得到足够高的活性和这种催化剂的稳定形式，活化步骤是需要的；当这样的催化剂必需包含在气体扩散电极中时，产生了某些限制。例如，在空气中烧结时，使催化剂的化学状态和电状态发生变化；在本专业中，已知所述烧结在气体扩散电极中是很常见的步骤。为了代替这一步骤，即为了恢复后来催化剂的活性和稳定形式，必需进行一些麻烦和/或高费用的操作，正如US 5958197中公开的。上述铑/氧化铑固有的这些限制已通过US 6149782中公开的新型硫化铑催化剂克服。我们已发现，通过在制备方法中引入一些变化，得到了某些超过US 6149782中公开的在性能和一致性方面意想不到的好处。
发明目的本发明的一个目的是提供一种用于氧还原的对高度腐蚀性介质有所希望的和意想不到的化学稳定性的改进催化剂，通过预处理原料来实现这些改进。
本发明的另一目的是提供一种用于氧还原的以及在有机杂质存在下具有所希望的和意想不到的电催化活性的改进催化剂。
本发明的另一目的是提供含有改进催化剂的新型气体扩散电极，其中有所希望的和意想不到的电催化性能以及较低的和更稳定的操作电压。
本发明的另一目的是提供一种装有本发明气体扩散电极的电解池以及提供一种盐酸电解生产氯气的改进方法。
从以下详细的描述，这些目的和其他目的以及优点将变得十分清楚。
发明详述本发明的新型电化学催化剂由硫化铑组成，可将所述的硫化铑负载在导电的惰性载体上或者不负载。在使用以前，这种催化剂不需要任何活化步骤，并且在氯离子和有机分子存在下，令人吃惊地保持其对氧还原的所有电催化活性。而且，令人吃惊的是，所述的催化剂不会被盐酸水溶液-氯混合物的复杂作用溶解，因此当用于盐酸电解池时，在停工过程中不需要特殊的保护措施。
优选将催化剂涂覆到网状物的至少一侧；并可单独使用，也可与粘合剂一起使用；与导电性载体和粘合剂共混，或负载在导电性载体上并与粘合剂组合。粘合剂可为憎水的或亲水的，并可将混合物涂覆到网状物的两侧。网状物可为纺织物或无纺织物，或由碳纤维布(carboncloth)、碳纸(carbon paper)或任何耐腐蚀性电解溶液的导电性金属网组成。
高表面积载体的实例包括石墨、各种形式碳以及其他细分散的载体，而炭黑是优选的。
这样的催化剂涂覆的网状物可用作显示电解池电压、电流密度和寿命的气体扩散阴极，以前在正常的操作条件下，特别是当用于高侵蚀性环境和使用低纯度反应物时，例如副产盐酸电解的情况时是不能得到的。
催化剂制备中的一个改进是首先在回流下加热氯化铑前体，一直到得到异构体的稳态分布。为了确保得到稳态，用UV/VIS跟踪氯化铑的异构体分布。生成的硫化铑有改进的性能，正如可从半波势结果的增加看出的。
硫化铑电催化剂中的另一改进出现在电催化剂沉积在高分散(dlspensed)的炭黑上时，无论硫化铑是否经回流。
在与氯化铑盐混合以前，用高能混合器将炭黑分散。一种方法是通过微型流化器来实现，所述的微型流化器是一种压力驱动的体系，由象Microfluidics(Newton，MA，U.S.A.)这样的公司提供。
其他一些方法使用转子/定子法，将一组叶片固定，而另一组以高速围绕固定叶片组旋转。这样的作用在样品上产生高剪切。转子/定子操作常常以间歇方式进行。另一设备是研磨机，其中带许多挡板的旋转桶起到将剪切能传送到溶液的作用。Kady公司(Scarborough，ME，U.S.A.)提供各种这样的机械。这些设备和类似设备称为“均质器”，并起到将固体以均匀且一致的方式分散到溶剂中的极重要作用。以下实施例部分将描述这样的制备，并公开通过简单混合形成炭黑分散液未预料到的硫化铑催化剂的结果。
最好的结果具有两种特性的组合，即沉积在高分散炭黑上的单一氯化铑异构物得到一种半波势显著提高的电催化剂。
将回流的氯化铑溶液的混合物与分散的炭黑混合，然后进行超声处理步骤。然后向水溶性铑盐的水溶液中喷射硫化氢气体制备硫化铑配合物。氮气可用作硫化氢的载气，当反应完成时，最好用纯的氮气流吹扫过量的硫化氢。用过滤法回收生成的固体，洗涤，然后例如在125℃下干燥至恒重。硫化铑的生成物必需在惰性气氛中在550-650℃、优选600℃以上加热，得到清晰结晶形式的硫化铑催化剂。视批料数量而定，可加热数小时；而对于足够稳定和活性的催化剂来说，温度的选择是很重要的。
如果温度太低，例如300℃，那么生成的结晶不清晰，且催化剂的稳定性也不够高。如果温度太高，如725℃，虽然未负载的催化剂有极好的酸稳定性，但没有足够的电化学活性。
图1为负载在转盘电极(RDE)的尖端上的并经电压扫描的硫化铑催化剂样品得到的典型流体力学电压电流图。三电极装置使用饱和的甘汞参考电极(SCE)和铂丝反电极。溶液为5％HCl，而试验在室温下用空气饱和。在平顶半高处的1/2波位用作分析电压。
图2为用于测试用氧去极化气体扩散电极由HCl生产Cl2中所用的气体扩散电极的流程图。
图3为实施例1或对比例1的方法制备的并加入到实施例2B的气体扩散电极中的一系列催化剂得到的图。每种催化剂都用RDE评价，然后在图2的设置中试验的气体扩散电极中评价。该图比较了由RDE(E1/2)得到的分析电压与相同催化剂在实验室电解池中得到的分析电压。
图4示出对比例1的催化剂、仅回流原料盐制备的催化剂、仅炭黑分散和混合物声处理制备的催化剂以及回流和分散/声处理相结合制备的催化剂的1/2波位的比较。
图5为溶解时立即和回流2.5小时后由RhCl3*nH2O溶液得到的典型UV/VIS光谱图。
在以下实施例中，公开了几个优选的实施方案，以便说明本发明。但是，应当认识到，不打算将本发明限制到这些具体的实施方案。
实施例1100克硫化铑/炭黑制备如下。将一定数量的氯化铑盐加到去离子水中，使金属Rh的浓度为约69克/升。将这一溶液回流过夜(95-100℃)，即约16小时。用UV-VIS光谱跟踪回流的进程。当回流完成时，在470-475纳米和374-380纳米处的吸收比率应在0.9-1.1范围内、更优选1。参考在回流2.5小时后得到的典型光谱5。
在一单独的操作中，将64.00克Vulcan XC-72在2.0升去离子水中的混合物放入大型(约4升)烧杯中。用Silverson转子-定子将混合物高剪切混合。在6500-9000转/分下将混合物在水平方向和竖直方向剧烈搅拌15分钟。高剪切搅拌后，将分散的炭混合物转移到带有大型搅拌棒的容器中，然后加入400毫升69克/升RhO溶液(27.6克金属Rh)。将溶液在磁搅拌板上混合至少5分钟。
将容器在超声浴中放置20分钟进一步处理金属和炭黑混合物。用速率约30升/小时的氮气吹扫容器30-60分钟。在所需的流速下开始将H2S通过容器鼓泡，通常约8-9升/小时，同时氮气继续以30升/小时流动。H2S开始鼓泡5小时后，取出少量样品溶液混合物。过滤并用XRF或UV-VIS检查Rh浓度，以便证实产物吸附在炭载体上。在证实产物完全吸附在炭上以后，中止硫化氢流。氮气继续吹扫过夜。第二天，在不洗涤的条件下，除容器的少量冲洗(约30毫升)外，用真空泵通过布氏漏斗过滤催化剂。将过滤的中间物放入烘箱中在约120℃的温度下过夜。干燥后，用氩气在室温下吹扫1小时来准备炉。在惰性气体连续吹扫下，在1小时内将炉从室温升至650℃。将温度在650℃下保持2小时。断开加热器以后，让加热炉在氩气中冷却到室温过夜。催化剂一旦从炉中取出，就进行分析，并制成气体扩散电极或膜电极组件。
对比例1按如下步骤制备100克负载的硫化铑将57.3克RhCl3xH2O(39.88％金属铑)溶于2升去离子(D.I.)水，不进行任何pH值调节。将53.4克Vulcan XC-72活性炭加入，然后用磁搅拌器使混合物浆化。
然后，在室温下用氮气作为载气将硫化氢气体喷射通过浆液。如所述让混合物反应7小时。当反应完全时，将氮气通过体系吹扫，以便除去残留的H2S。将剩余的溶液真空过滤，以便分离固体，然后用去离子水洗涤，再在125℃下干燥至恒重。
最后将生成的催化剂滤饼研磨成细粉，并在650℃流动氩气下处理2小时。制得27-28％以金属铑计的负载在炭上的催化剂。
实施例2上述所有实施例的催化剂与商购的铂/Vulcan XC-72(例如从E-TEK，Inc.得到)一起可以在下列各种不同配置中使用。本发明的催化剂不受气体扩散电极的结构限制。
a)ELAT电极从商购产品中选择一种碳纤维布，其经纱/纬纱比为1，每英寸约25-50纱，碳含量为97-99％，厚度为10-15密尔。厚度5-50密尔的碳纤维布可很好用于这一目的。将氟化的聚合物(杜邦公司以商品名Teflon商业化的聚四氟乙烯PTFE)以及CabotCorp.商业化的Shawinigan Acetylene Black(SAD)炭的混合物涂覆在碳纤维布的每一侧，每次涂覆以后在室温下空气干燥，一直到总载量为8-10毫克/厘米2。然后将粉末催化剂和Teflon的混合物以多涂层涂覆到碳纤维网状物的一侧，一直到制得0.5-2毫克催化剂/厘米2的层。最后的涂覆后，将碳纤维布在340℃下加热20分钟。
b)单侧ELAT电极重复上述制备ELAT电极的步骤，不同的是仅将SAB/Teflon混合物涂覆在碳纤维布的一侧，负载量为4-5毫克/厘米2。将催化剂涂层涂覆在相同侧SAB/Teflon层的顶部。
c)无逆流(flow-through)电极选择用于ELAT电极的有相同技术规格的碳纤维布，将2-5层涂层的催化剂粉和Teflon的混合物涂覆到其一侧。然后将涂覆过的织物在340℃下加热约20分钟，以便得到1.03毫克/厘米2金属铑。据认为，最后的加热步骤或烧结步骤使Teflon熔融并使它分散在炭催化剂中。但是，对于这种电极来说，烧结步骤可成功地去掉。
d)膜电极组件配制约3份催化剂和1份(干重)Nafion含离子键聚合物(例如由Solutions Technology(Mendenhall，Penn.，U.S.A.)销售的)在水和低碳脂族醇(例如甲醇、丙醇和/或丁醇)的混合物中的悬浮液染料(ink)。将所述的染料涂覆到由杜邦公司商业化的Nafion324离子交换膜上，通过喷雾或涂敷用加热的真空板适当固定。也可选用本专业已知的其他离子交换膜。涂覆随后的染料层，一直到沉积0.05-1毫克金属/毫克/厘米2催化剂。将组件进一步加热以便除去溶剂，并与适合的例如U.S.6103077中公开的电极基材组配。另一方面，可将所述的催化剂染料涂覆到电极基材上，随后加热除去溶剂，然后再与离子交换膜组配，制成同样的膜电极组件。
实施例3
为了证明实施例1制备的催化剂的一致性以及比较用改进的方法与对比例1制备的多批催化剂，使用转盘电极(RDE)来得到与实验室试验电解池无关的电化学数据。通过将33毫克负载催化剂与25毫升异丙醇和25毫升去离子水混合来制备硫化铑/炭的稀染料。将总计1微升的这种染料以2-3个涂层涂覆到玻璃状炭旋转电极的尖端(直径6毫米)。一旦染料干燥，就涂覆另一层5％Nafion含离子键聚合物溶液(10微升)，然后蒸发至干。将电极放在室温的5％HCl溶液中。铂反电极和饱和甘汞参考电极(SCE)与转盘电极一起连接到PAR 373稳压器上。在各种旋转速度下，使用电势扫描，从而记录表示溶解氧还原的平稳区。在一半稳定区高度下的波势(见图1)用作催化剂氧还原反应的分析指示剂。正值的电势越大表明氧还原越容易。
正如在实施例2B中公开的，用实施例1或对比例1的方法制备的催化剂制得一系列气体扩散电极。用下述的实验室试验电解池测试了生成的气体扩散电极。按图2的流程图安排电解实验室试验。暴露的电极表面为100厘米2，而膜为Nafion 324。阳极为氧化钌催化剂活化的钛金属网。氧以最大直到超过化学计量2.5倍的速率在约5厘米水压下送入阴极，而13-15％盐酸电解液送入阳极。在背压为200毫巴下，电解液的流速为0.372米3/小时/厘米2。除非另加说明，在操作3天后，在4千安/米2下记录电解池的电压。所有的电压都未对集流器电阻校正。将电解池和电解液的温度保持在55℃±5℃。
1/2高度的RDE波电压对实验室电解池电压作图示于图3。考虑到从气体扩散电极制造的再现性到实验室试验电解池的统计再现性引起的变数范围，1/2高度的波电压和实验室电解池电压之间的关系表明RDE法是很好的。随着RDE的分析指示剂移向正电势，实验室电解池的操作电压下降。这一关系证实，在实际的体系中，分析指示剂是催化剂性能的相关量度。
用RDE法测试了多批催化剂，并比较了用对比例1方法制备的15批催化剂与用实施例1方法制备的10批催化剂。表1汇集了用RDE法得到的结果。
表11/2稳定区高度下的RDE峰位(对SCE)
该表证明，炭分散、铑盐前体回流以及超声处理用于炭和金属盐混合物方面的改进得到一种在性能(半波平均增加70毫伏)和一致性(相对标准偏差从15％下降到8.3％)方面改进的催化剂。
实施例4也测试了仅用回流或仅用分散(分散+超声处理)制备的催化剂。
图4表示每一工艺改变可能得到的典型改进。虽然仅有原料盐的回流或仅有炭黑的分散清已楚表明了改进，但这些外加的工艺步骤的结合提供了最大的好处。
在不违背本发明的精神实质和范围的条件下，可对本发明的电催化剂作出各种改进，并且应当理解，打算将本发明限制到如附后的权利要求书中规定的。
权利要求
1.一种用以下步骤制得的硫化铑电催化剂将铑盐水溶液加热，一直到制得异构体的稳态分散物；然后将硫化氢喷射到溶液中，生成硫化铑。
2.根据权利要求1的催化剂，其中加热在回流下进行。
3.负载在导电惰性载体上的权利要求1的电催化剂。
4.沉积在高度分散的炭黑上的硫化铑电催化剂。
5.根据权利要求3的硫化铑电催化剂，其中导电的惰性载体为高度分散的炭黑。
6.一种沉积在高度分散的炭黑上的电催化剂，该催化剂用以下步骤制得将铑盐水溶液加热，一直到制得异构体的稳态分散物；然后将硫化氢喷射到溶液中。
7.一种制备电解催化剂的方法，所述的方法包括生成可溶铑盐的溶液；加热所述的溶液，制得含铑异构体的稳态分散液；将硫化氢喷射通过生成的溶液，以便使硫化铑沉积；以及回收所述的硫化铑。
8.根据权利要求7的方法，其中将硫化铑沉积在高度分散的炭黑上。
9.一种在导电惰性载体上含有权利要求1的电催化剂沉积物的电极的膜电极组件。
10.根据权利要求9的组件，其中载体为炭黑。
11.根据权利要求10的组件，其中炭黑为高度分散的。
12.在电解池中电解盐酸的方法，其改进包括使用权利要求9的膜电极组件。
13.在电解池中电解盐酸的方法，其改进包括使用权利要求11的膜电极组件。
14.一种用以下步骤制得的电催化剂将铑盐水溶液加热，一直到制得异构体的稳态分散物；然后将硫化氢喷射到溶液中，生成电解催化剂。
全文摘要
一种用于工业电解池中氧还原的新型改进的硫化铑催化剂，它是高度抗腐蚀的和高度抗有机物质中毒的，因此它特别适合用于使用含有机杂质的工业级盐酸的盐酸水溶液电解。通过改变制备方法，可显著提高催化剂的活性和稳定性。
文档编号H01M4/92GK1578851SQ02821581
公开日2005年2月9日 申请日期2002年11月7日 优先权日2001年11月7日
发明者邹裕民, 邓华, G·N·马特里, R·J·阿伦, E·S·德卡斯托 申请人:德·诺拉电极股份公司