专利名称：触摸屏间隔点及其制造方法
技术领域：
本发明一般涉及包括间隔点的触摸屏，以及打印触摸屏的间隔点的方法。
背景电阻触摸屏包括刚性基材、柔性基材和间隔点。所述间隔点置于所述基材间，以防止各基材上形成的导电涂层出现不希望有的接触。所述柔性基材形成触摸表面。当用户在所述柔性基材的触摸表面上施加足够的作用力时，所述导电涂层之间相互接触，并且可以确定所接触的位置。间隔点可以使用各种技术，包括丝网印刷和光刻法来制造。
发明概述在触摸屏的使用寿命内，触摸屏的间隔点经受重复的作用力。若间隔点损坏，则触摸屏就失去作用了。实际上，触摸屏许多损坏的模式至少部分归因于所述间隔点。而且，若间隔点没有按计划形成(例如，间隔点缺失、大小或间隔不一致)，则在触摸屏的整个屏上，其响应就不均匀。而且在直接透过触摸屏现看显示的应用中，用户可以看见的间隔点会损害显示的视觉外观。因此，要求可靠且可控地形成触摸屏的间隔点，使之具有所需的耐久性和物理完整性，并且具有所需的光学性质。
本发明提供制造一种通过触摸激活的用户输入设备的方法，它包括提供包括第一导电涂层的第一基材，在所述第一导电涂层上喷墨打印上许多点，将所述点硬化，形成粘于所述第一基材上的间隔点，并将包括第二导电涂层的第二基材置于所述第一基材上。所述间隔点第一和第二基材之间保持一定的距离，以防止在没有施加任何外力的条件下检测到接触位置，并且在第一和第二基材之间施加足够的局部外力时能检测到局部接触位置。
另一方面，本发明提供在触摸屏中形成适于作为间隔物的点的方法，包括提供可固化的凝胶组合物，加热所述凝胶组合物，形成液体组合物，将所述液体组合物喷墨打印到透明导电涂层上，形成许多点，将所述点冷却成凝胶状态，并且固化所述点，使所述点粘结到所述透明的导电涂层上。所述固化的点高约2微米或以上，其高度和直径之比约为1∶10或以上。
另一方面，本发明提供制造触摸屏间隔点的方法，包括将纳米复合材料组合物打印到导电涂层上，形成许多可固化的点，并固化所述可固化的点，使所述点粘结到所述导电涂层上，上述纳米复合材料组合物包含分散在可能量固化的流体载体中的表面改性的无机纳米粒子。
另一方面，本发明提供制造触摸屏间隔点的方法，包括选择一种适于用在触摸屏中的透明导电涂层，并配制一种可固化的凝胶组合物，所述凝胶组合物能(i)喷墨打印到所述透明的导电涂层上，在所述导电涂层上形成液滴，所述液滴的高度约为2-10微米或以上，其高度和直径之比约为1∶10或以上，并且(ii)所述凝胶组合物一固化就能粘结到所述透明的导电涂层上，而不会改变所述透明的导电涂层。
另一方面，本发明提供一种触摸屏，它包括包含第一导电涂层的第一基材、包含第二导电涂层的第二基材，以及许多置于所述第一和第二基材之间的间隔点，它们使所述第一和第二基材之间保持一定距离，防止在没有施加任何外力的条件下检测到接触位置，并且在第一和第二基材之间施加足够的局部外力时能检测到局部接触位置；所述许多间隔点包含纳米复合材料，该纳米复合材料包含约5％或以上的表面改性的无机纳米粒子。
另一方面，本发明提供制造触摸屏间隔点的方法，包括如下步骤提供包含许多间隔点的触摸屏基材，检查所述基材中间隔点缺失或损坏的情况，并将材料进行喷墨打印，填充或者修补在上述检查步骤中发现的缺失或损坏的间隔点。
另一方面，本发明提供一种结合了触摸屏的显示系统，该触摸屏包括第一基材、置于第一基材上的第二基材，以及置于所述第一和第二基材之间的许多间隔点，其中，所述间隔点通过喷墨打印形成。
另一方面，本发明提供结合了触摸屏的显示系统，该触摸屏包括第一基材、置于所述第一基材上的第二基材，以及许多包含纳米复合材料的间隔点，所述纳米复合材料包含约5重量％或以上的表面改性的无机纳米粒子。
附图简要说明通过以下各种发明实施方式以及附图的详细说明可以更加全面地理解本发明，其中
图1是包括间隔点的触摸屏的局部侧视示意图；图2是喷墨打印到触摸屏基材元件上的间隔点的局部平面示意图；图3是触摸屏基材元件上单个间隔点的侧视示意图。
虽然本发明可以修改成各种变化及替换形式，但是其具体细节如图中实施例所示，并详细说明。但是应理解，本发明决不限于所述的具体实施方式
。相反，在本发明的精神和范围内，本发明覆盖了所有的变化、等价以及替换形式。
详述本发明一般涉及适于用作触摸屏用户界面设备的间隔点的结构，以及制造这种结构的方法。尤其是，本发明涉及触摸屏，用于触摸屏的基材元件(它包括由喷墨打印形成的间隔点)，以及打印上去的纳米复合材料间隔点。本发明还涉及用于形成适于作为触摸屏中间隔点的结构的喷墨打印方法。
图1显示了电阻触摸屏100的局部视图。它包括底部元件110和上部元件120。底部元件100包括底部基材112、导电涂层114和许多间隔点116。上部元件120包括上部基材122和导电层124。如所示，至少上部元件120是柔韧的，当把物件如铁笔130(或者手指或其它合适物件，未显示)压到触摸屏100的某点上时，上部元件120会局部变形。当由铁笔或其它物件施加的局部作用力足够时，在底部导电层114和上部导电层124之间会产生接触，例如接触点132。可以确定因这样的外部“触摸”而在所述两个导电层之间产生电接触的位置，由此形成用户输入数据。在示例中，触摸屏100可以适当地置于电子显示器或图像(未显示)上，使用户可以透过触摸屏看到所述显示或图像，也可以使用所述触摸屏作为输入设备。在其它情况下，所述触摸屏可以是不透明的，用作如鼠标垫、电子签名垫等的输入设备。
如所示，底部元件100包括基材112、导电涂层114和间隔点116。也可以设想，上部元件120可以额外或可替换地包括间隔点。为便于说明且不失一般性，在图中间隔点显示为底部元件的一部分。基材112可以是任何合适的材料，当触摸屏100置于显示器或其它透过触摸屏可以看见的物件上时，基材112通常是对可见光透明的。示例性基材112包括玻璃和硬质塑料，如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等，但是也可以使用柔性材料。导电涂层114可以是任何合适的导电涂层，也可以是透明的导电涂层(当需要透视触摸屏时)。示例性的透明导电涂层包括透明的导电氧化物如氧化铟锡(ITO)。导电涂层也可以包括导电的有机涂层，例如导电聚合物。
间隔点116置于，较好是粘结到导电涂层114上。当没有施加任何局部外力时，所述间隔点起到保持底部导电涂层114和上部导电涂层124之间间隙的作用，当施加足够的局部外力时，则能使底部和上部导电涂层局部接触。所述点的大小、形状和间隔可以改变，以控制所述导电涂层之间产生电接触所需的作用力(触摸屏的驱动力或“下压接触”力)。所述点的大小、形状以及间隔也会影响所述触摸屏的光学性质，尤其在需要透过触摸屏看到显示的情况下。例如，当所述间隔点具有会散射从中透射的光线的性质时，用户可以看见所述间隔点，即使其大小有几十微米直径。而且，所述点的材料和机械性能对所述触摸屏的功能有影响。例如，所述点与其粘结的涂层之间的粘结强度会影响触摸屏的功能(例如，间隔点较好在触摸屏的有效使用时间内保持粘结到所述导电涂层上)。所述间隔点还应足够坚固，基本上保持其形状和粘附，并且在触摸屏的有效使用时间内不会破裂。
根据本发明，间隔点可通过将材料的液滴喷墨打印到触摸屏基材(包括透明导电涂层或其它导电涂层)上来形成。图2显示了制件200的示意图，它包括基材210、置于所述基材上的透明导电涂层220以及通过从喷墨嘴240将间隔点材料250喷墨打印到导电涂层上所形成的液滴230。所述喷墨打印的液滴在打印之后可通过例如辐射固化、热固化等进行硬化。在许多情况下，最好通过将打印的不那么粘稠的液滴冷却成更加粘稠的状态，以保持适于触摸屏间隔点的大小和形状，由此来固定所述喷墨打印的液滴的位置和形状。当为了喷墨打印而加热所述打印材料时，在和表面接触时可以立即进行冷却。若合适的话，然后将所述材料固化(或者用其它方法硬化)。
相比形成触摸屏间隔点的常规方法，喷墨打印间隔点具有许多优点。喷墨打印是一种非接触式的打印方法，因此，间隔点可以直接打印到ITO和其它导电涂层上，而不会因接触而损坏和/或污染所述表面，这在常规间隔点打印过程中使用的丝网或掩模和/或湿法工艺中可能会出现。喷墨提供了可非常严格控制的打印方法，可产生一致的形状、大小和间隔的点。要求可以控制点的形状、间隔和尺寸，使得可以选择触摸屏所需的物理性质，例如在所述设备的触摸表面上具有均匀的触摸驱动力。
喷墨还可以很可靠地打印上所有的点，若发现有点遗漏，则能返回，将漏掉的点打印到合适的位置上。相反，丝网印刷用的丝网会阻塞，结果形成其中有一个或多个点没有印刷的印刷的点图案。丝网印刷、光刻以及其它常规印刷方法不能返回，不能印刷漏掉的一个或多个具体的点。在这些情况下，喷墨打印可以用来“修补”所述触摸屏基材，将间隔点打印到在丝网印刷步骤中没有形成点的位置点。喷墨打印是有很多用途的，它可以容易地改变点的大小、间隔和图案；对各单独图案而言，丝网印刷和其它掩模基技术则需要使用不同的丝网或掩模。因此，喷墨不需要大量需清洁和维护的丝网或掩模。喷墨打印也可以用来在同一基材元件上形成大小各异的点。这可以通过控制各点位上所喷的材料量在一个打印步骤中完成，或者使用多道和/或多喷嘴来完成。例如，可以将额外的材料喷到以前形成的点上，由此形成更大(例如，更高)的间隔点。喷墨打印也可以形成比用丝网印刷所形成的更小的点，这是因为喷墨打印的可控性高得多。例如，根据液滴体积以及打印液滴的扩散量，喷墨打印可以再现地产生直径小于1微米的点。
如图3所示，典型的本发明间隔点330的特征在于其高度H和直径D。间隔点330的高度H应使间隔点顶部和导电涂层320之间的距离足够，这样至少当触摸屏上没有施加任何触摸时，可以避免导电涂层320和上部元件的导电涂层(未显示)之间不会产生意外的电接触。具体是，H应至少比导电涂层中可能的凹凸不平或其它缺陷的尺寸稍大，若所述间隔点不够高，则它们可能会在间隙中形成桥接。在示例中，间隔点的高度为2-10微米，虽然在某些应用中，可以要求间隔点更矮或更高。通常，H越大，则产生意外电接触的可能性越小，而驱动力要越大。
间隔点330所需的直径D通常取决于高度H，这样H∶d之比常常是相对量，虽然D的绝对值也很重要。点的直径越小，则点越不容易被用户看到。D较小的点还可以为触摸屏提供更好的电子性能，这是因为间隔点覆盖的总面积较小。很大的点会降低触摸屏的分辨率和/或增大激活力。D较小的间隔点不会那么坚固，但是由于间隔点和导电涂层的接触面积较小，因此其粘合性可能较低。为了能更有效，间隔点较好在触摸屏所需使用时间内保持对基材元件的粘附，所述使用时间通常也是其中结合了触摸屏的显示器或电子装置的使用时间。在示例中，间隔点的直径可以为20-200微米，虽然在某些应用中需要更小或更大的间隔点。示例性间隔点的H∶d之比约为1∶10或以上(等于0.1或以上)，较好约为1∶5或以上(等于0.2或以上)。当所述间隔点的高度小于所需高度时，可以通过使用喷墨打印将额外的材料打印到这些点的顶部，由此提高至少一些所述间隔点的高度。
本发明提供将材料喷墨打印到包括导电涂层的触摸屏基材元件上的方法，使所述喷墨打印的材料可以硬化形成适用于触摸屏的间隔点。有各种因素影响所述喷墨打印材料是否或者适于形成触摸屏用间隔点的程度。如上所述，当硬化时，所述喷墨材料的光学性质很重要。例如，若所述材料会散射可见光，则用户容易看见间隔点，当所述触摸屏与显示器一起使用时，它会影响其观看质量。而且，最好打印液滴在打印之后的扩散程度要相对较小，这样它们可硬化形成具有所需H∶d之比的点。由于打印了所述材料的表面是导电涂层或其它对触摸屏电子功能很重要的涂层，因此，它不宜或者甚至不可能改变所述导电涂层的性质，以使打印的液滴“成珠”，获得高H∶d之比。换句话说，为了获得打印液滴的所需形状，喷墨打印的材料较好配制成在打印之后至少在足以将所述材料硬化所需的时间里不会扩散的材料。通常还要求所述喷墨打印的材料能很好地粘结到所述基材元件上，使所得间隔点具有足够的耐久性。更好的是，所述间隔点应很好地粘结，使之足以耐受合适的耐久性试验。耐久性试验包括线性磨耗试验，该试验中，重量已知的铁笔在触摸屏表面上来回移动一定次数，观察是否有任何间隔点移动、破裂或丧失粘合性。所述间隔点的物理完整性也很重要，尤其是对较小的点或者H∶d之比相对较大的点而言。
典型的适用于形成本发明间隔点的可喷墨打印材料包括那些能喷墨打印成大小可控的液滴并且在打印之后在表面上能保持所述可控形状的材料。例如，可以打印其大小和形状和间隔点预定大小和形状相当的液滴。或者，液滴的大小可以小于间隔点预定大小，并可在各间隔点位置上打印多个液滴，形成具有所需大小和形状的间隔点。
可以使用可喷墨打印的凝胶材料，如可逆凝胶或者其它类似材料，来制造本发明所述的间隔点。尤其可以加热合适的凝胶材料，使所述材料的粘度充分降至能以可控液滴形式喷墨打印所述材料的程度。该打印液滴当和所述打印表面接触，就可以冷却至其粘度足够高而不会产生扩散的程度。通常，在接触时进行冷却，无需单独的冷却步骤。足够的冷却可以将液滴的位置和形状保持固定。所述液滴可以打印，之后再通过例如单独的工艺步骤进行固化。或者，所述液滴可以在其打印时在线固化。所述凝胶可以是可固化的材料，例如它在辐射曝光之后会硬化。
典型的用于在导电涂层上制造间隔点的喷墨打印材料包括纳米复合材料，如纳米复合凝胶，例如共同转让的美国专利申请No.09/756,303中所述的纳米复合材料。纳米复合材料是包含可能量固化的流体载体和纳米大小的无机粒子(基本上没有聚集)的组合物。可以通过表面处理来改变纳米大小的无机粒子的表面，然后将所述表面改性的粒子加入可能量固化的流体载体中，由此制造所述纳米复合材料。相比具有粒度大得多的无机氧化物粒子和/或高聚集粒子的常规油墨，纳米复合材料具有许多优点。纳米复合凝胶是其纳米粒子可逆地团聚的纳米复合材料。例如，所述纳米复合凝胶粒子可以在某些温度下团聚，形成凝胶，而在高温下则分离(或者团聚)。
纳米复合材料尤其有利于作为喷墨打印的间隔点。纳米粒子的表面处理以及小粒度使得所述分散体极其稳定。这可使喷墨打印减少阻塞喷墨打印头以及填料的沉降等，这些常常在粒度较大的填料中出现。此外，纳米复合材料可具有可逆的纳米粒子团聚现象，使所述材料在高温下喷墨打印，并在打印后重新形成凝胶，这样就不会扩散了。因此，包含纳米复合材料的油墨可以提供所需的点增大。点增大特性取决于包括油墨组合物性质、打印条件以及基材性质的因素。纳米复合材料是多用途的，可以改变其化学性质，在各种基材上得到有利的点增大特性，而无需对基材表面进行改性处理。
不考虑打印方法，相比用工业标准方法如包含常规热解法二氧化硅填料的丝网印刷油墨来制得的点，纳米复合材料可以提供改进的间隔点。具有常规无机填料的油墨，仅用少量的无机填料就可以显著提高其粘度，因此其无机填料含量受到限制。通常所用的市售油墨例子是由Acheson Colloids Company以商品名Electrodag PD-038可UV固化的介电涂料出售的油墨。本发明可以制造适于将其印刷形成触摸屏间隔点的纳米复合材料，使其包含大得多的无机含量，且仍旧具有适于进行打印工艺的性质(例如，在高温下足够低的粘度，以能进行喷墨打印)。其无机含量增大的能力可以提高所述间隔点的耐久性，这是因为无机材料具有高物理完整性。由于本发明所用纳米复合材料中无机材料的粒度小以及能将粒子分散在纳米复合材料中而基本上不会产生聚集(例如，没有热解法二氧化硅复合材料特有的这种粒子聚集)，因此无机材料含量可以更高。这可以获得更高的无机材料的含量(重量计和体积计)，而且能使无机含量更高的材料适合进行打印。粒度更小以及基本上没有团聚也有利于获得更高的光学透明性，使间隔点不容易被用户察觉。本文所用的，术语“聚集”是指粒子熔合在一起，而“团聚”是指粒子组合，但是通过例如加热所述组合物则可以将它们分离。
用于形成本发明间隔点的可打印纳米复合材料较好包含5重量％或以上表面改性的无机纳米粒子，更好是约10-40重量％表面改性的无机纳米粒子。纳米复合材料中无机含量增大可以提高其机械性能和耐久性，如硬度、模量、耐磨性和折射率。所述纳米大小的粒子通常比可见光的波长小得多，因此它们可制造成基本上不会影响其光学透明性。
可以通过合适的打印方法如丝网印刷、喷墨打印、透过掩模或模版进行印刷、凹版印刷、转印等来施加本发明打印的纳米复合材料点。典型的印刷方法所用的纳米复合材料包括在打印过程中具有剪切变稀行为(优选用于丝网印刷)和/或能在所述材料粘度在牛顿定律范围的温度下喷墨打印(优选用于喷墨打印)的纳米复合凝胶材料。
通过以不同方式组合粒子表面处理和流体载体，可以制得具有各种流变行为的纳米复合材料。使粒子与所述流体载体更加相容的表面处理往往可以提供流动的、粘度相对较低、基本上符合牛顿定律的组合物。使粒子仅在一定程度上与流体载体相容的处理往往可以提供具有一种或多种触变性、剪切稀化和/或可逆的凝胶形成，较好结合低弹性的组合物。使之更不容易和流体载体相容的处理通常形成会沉降、相分离、团聚等的制剂。因此可以意识到，所述表面改性方法提供对流变性和机械性能报大的控制和适应性。
为了进行打印，尤其优选的组合物呈增稠流体或凝胶形式，当处于流体状态时呈现所需的稀化行为，具有低弹性且基本上没有屈服应力。胶凝和/或增稠的性质较好通过选择为所述粒子提供仅在一定程度上与流体载体相容的表面改性，以促进所需的增稠、触变、剪切稀化和/或胶凝特性。一定程度相容的增稠剂能提供一种体系，其流变行为取决于施加到所述体系上的能量。例如，优选的组合物实例在室温或低(或没有)剪切条件下作为透明清澈的凝胶存在。当给予更高的剪切、加热至更高温度(例如，约600℃)，和/或给予该组合物声能或其它适当的能量时，所述凝胶变成低粘度的流体。在冷却和/或除去声能和/或剪切能时，再次形成所述凝胶。
较好综合使用包含相对极性和非极性的表面处理，由此对粒子进行表面改性。使用这种表面处理剂混合物为所述表面改性的粒子和流体载体提供了相容性，在一个优选实施方式中，通过改变这种试剂的相对量就容易进行调节。当然，在某些情况下也可以使用单独的表面改性组分，作为另一选择方式。或者除了这种方法以外，所述流体载体也可以包含相对极性和非极性的组分。这种方法通过改变这种流体组分的相对量也可调节其和所述粒子的相容性。
虽然并不希望受任何理论约束，但是认为相比对粒子-粒子的相互作用，所述流体载体和粒子表面之间的相容性会对粒子-载体的相互作用更有利。当对粒子-粘合剂前体的相互作用有利时，所述组合物以低粘度牛顿流体存在。相反，当对粒子-粒子相互作用更有利时，所述组合物往往会随粒子的体积百分数增大而更显著地增稠。
本发明适于形成具有各种流变性的组合物的优选处理剂可用下式简略表示(X)r-W-(A)s式中，A是可连接的活性部分；s至少为1-4，较好为1；W是相对极性或相对非极性的部分(随情况而变)，其价态为r+s，较好具有包含2-30，更好是包含3-20个碳原子的骨架；X是包含自由基或阳离子活性基团的部分，如(甲基)丙烯酰基；r是0-4，较好是0或1。在所述组合物作为油墨等的实施方式中，r较好为1。所述可连接的活性部分A可以单价或多价(即若A是环状的)连接到W上。例如，若A是二价的，两个化合价较好均直接连接到W上。
当无机粒子的优选实例包括二氧化硅时，所述可连接的活性部分A较好是硅烷官能部分。本文所用的，术语“硅烷官能部分”是指包含至少一个连接到至少一个氧原子上的硅原子的可水解的部分，其中，所述氧原子较好是酰氧基和/或烷氧基的组成部分。因此，优选硅烷官能部分的代表例子如下式所示
通常，这些硅烷官能部分的R1、R2和R3中的任一个分别为非离子、单价取代基(或者当R1和R2共同形成环状取代基时为二价取代基，如式(2)所示)，而不是氢。此外，R1、R2和R3中的任一个可以是直链、支链或环状的。因此，适于用作R1、R2和R3中的任一个的部分的代表性例子包括任何烷基、芳基、烷芳基、酰基、链烯基、亚芳基部分，以及它们的组合等。若为环状时，所述部分中的任一个可以包含许多环(若需要的话)。例如芳基部分可以是芳基-芳基结构。在优选实例中，R1、R2和R3各自为1-4个碳原子的烷基或者酰基如乙酰基(CH3C(＝O)-)，或者取代或未取代的苯甲酰基(C6H5C(＝O)-)。R1、R2和R3最好各自为1-4个碳原子的低级烷基，更好是CH3。
适于一定程度相容的表面处理剂的代表性实例或其它实例包括有机硅烷，如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(异丁氧基硅烷)、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)以及它们的混合物。可以从这些及类似的材料中选择n对相对极性和非极性的表面处理剂。
根据本发明进行表面改性的优选基材粒子包括纳米大小的无机氧化物粒子如二氧化硅，金属氧化物如氧化铝、氧化锡、氧化铁、氧化锆。氧化钒和二氧化钛，以及这些的混合物等。二氧化硅是最优选的基材粒子。术语“纳米大小”是指其特征为平均粒径约为5-500nm，更好是约5-200nm，更好是5-100nm的粒子。这些大小范围便于将所述粒子分散到流体载体中，所述流体载体较好包含可辐射固化的粘合剂前体。典型的纳米复合材料包含其平均粒度约为5-50nm，更好是约为10-30nm的纳米粒子。使用透射电子显微镜计算指定直径的粒子数，可测量所述胶体的平均粒度。在本发明的实施中，使用合适的技术可以测定其粒度。所述粒度较好是指数均粒度，使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜来进行测量。测量粒度的另一方法是动态光散射方法，它测量重均粒度。合适的仪器的一个例子是从Beckman Coulter Inc.of Fullerton，CA购得的N4PLUS SUB-MICRON PARTICLE ANALYZER。
纳米复合材料可以包含表面改性的无机纳米粒子。无机粒子的表面改性可以在水中，或者在水和一种或多种助溶剂的混合物中进行，这取决于所用具体的表面处理剂。表面改性常以约45重量％或以下的无机粒子，较好是15-25重量％无机粒子进行。所述胶体分散体原料可以用水和/或助溶剂如醇等稀释，以获得所需的无机粒子含量。优选醇如乙醇、异丙醇、甲氧基-2-丙醇等作为助溶剂。所述助溶剂可以各种量使用，以有助于溶解所述组合物的组分，以及有助于除水。例如，每1重量份无机粒子的胶体分散体原料使用1-2重量份助溶剂是合适的。
表面处理剂和无机粒子的重量比必须能获得良好的覆盖率，较好基本上实现单层覆盖，这取决于如表面处理剂的分子量和胶体的粒度和化学组成等因素。例如，20nm的二氧化硅粒子需要约0.6毫摩尔硅烷/克二氧化硅，而75nm的二氧化硅粒子需要约0.16毫摩尔硅烷/克二氧化硅。
所述表面处理剂将以反应的方式连接到粒子的表面上。所得表面处理的粒子具有和所用表面处理剂相应性质的相对量的表面组分。使所述成分可以停留一段时间，足以进行这种反应。较好是1-约48小时，较好是约20小时。在这一时间内加热所述成分，并保持在高温下，例如在约为35-95℃的温度下，便于进行所述反应。
然后，将所得表面改性的粒子的胶体分散体、所需的流体载体以及其它任选的组合物成分混合，并充分搅拌，制得均匀分散体。使用足够的流体载体，使该混合物中每100重量份粘合剂前体具有约5-50，较好是15-40重量％的粒子(不包括表面处理剂)。根据常规做法使用一定量的其它添加剂。若需要的话，然后除去溶剂，直到所述组合物具有所需量的溶剂。为了形成可辐射固化的组合物，较好除去所述溶剂，使所述组合物至少基本上不含溶剂。溶剂可以使用任何合适的技术除去。
若不按所需方式进行了表面处理，所述基材粒子较好作为溶胶而不是粉末或凝胶来提供。优选的溶胶通常包含约15-50重量％分散在流体介质中的胶体无机氧化物粒子。用于胶体粒子的合适流体介质的代表性例子包括水、水性醇溶液、脂族低级醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺以及它们的混合物。所述优选的流体介质是水性的，如水和任选的-种或多种醇。当所述胶体粒子分散在水性溶剂中时，所述粒子由于各粒子表面上形成共电荷而稳定。所述共电荷往往促进分散，而不是团聚或聚集，这是因为带相同电荷的粒子相互排斥。相反，热解法二氧化硅和二氧化硅凝胶是熔合粒子的聚集物，因此当和粘合剂前体混合时不容易形成均一的粒子分散体。这种聚集物也太大，不适宜喷墨打印。
本发明实施中所用的溶胶可以通过本领域熟知的方法来制备。合适的溶胶也可以是市售的。例如，水溶液的胶体二氧化硅以商品名“LUDOX”(E.I.DuPontde Nemours and Co.，Inc.Wilmington，DE.)、″NYACOL″(Nyacol Co.，Ashland，MA.)和″NALCO″(Nalco Chemical Co.，Oak Brook，IL)销售。大多数这些市售溶胶往往是碱性的，通过碱如氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化铵来稳定。合适胶体二氧化硅的其它例子在美国专利No.5,126,394中有述。
本发明所用溶胶通常包括抗衡阳离子，为的是抵消胶体的表面电荷。根据所用胶体的pH和种类，胶体上的表面电荷可以是负的或正的。因此，可以使用阳离子或阴离子作为抗衡离子。适于用作带负电的胶体的抗衡离子的阳离子的例子包括Na+、K+、Li+、季铵阳离子如NR4+(式中，各R可以是任何单价部分，但是较好是H或低级烷基如CH3)以及它们的组合。适于用作带正电的胶体的抗衡阴离子包括硝酸根、乙酸根、氯离子等。
本发明可能量固化的流体载体或粘合剂前体通常全部或部分加入了一种或多种可能量固化的组分，当暴露在合适的固化能源下时，它们能聚合和/或交联。虽然所述载体的一种或多种单独组分在室温下可以是非流体材料，但是至少在相互混合时，一种或多种组分可以混合形成可流动的流体。根据其它所需性能标准，可以往所述组合物中加入任何可能量固化的材料或其混合物作为反应性流体载体。这种组分包括一种或多种单体、低聚物和/或聚合物。为进行喷墨打印，这种材料(至少当混合时)较好在所需喷墨打印头的温度和剪切条件下以具有可喷墨打印粘度的流体存在。
本文所用的，术语“单体”是指分子量相对较低的材料(即分子量小于约500g/mol)，它具有一个或多个可能量聚合的基团。“低聚物”是指分子量约为500-10000g/mol的分子量中等的材料。“聚合物”是指分子量相对较大的材料，其分子量至少约为10000g/mol，较好为10000-100000g/mol。全文所用的术语“分子量”是指数均分子量，除非另有所指。
在本发明的实施中，“可能量固化的”是指由表面处理的粒子、单体、低聚物、聚合物或者其它组分(根据具体情况)直接或间接产生的官能团，当暴露在合适的固化能源时它们参与聚合反应和/或交联反应。这种官能团通常不仅包括在能量作用时通过阳离子机理固化的基团，还包括通过自由基机理固化的基团。适于本发明实施的可能量固化的基团代表例包括环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烃的碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基、以及它们的组合等。优选可自由基聚合的基团。其中，最优选(甲基)丙烯酰基。如本文所述，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
用于聚合和/或交联所述可固化官能团的能源可以是光化性的(例如，波长在光谱的紫外或可见光区中的辐射)、加速粒子(例如，电子束辐射)、热量(例如，加热或红外辐射)等。所述能量较好是光化辐射或者加速粒子，这是因为这种能量可以很好地控制聚合反应和/或交联的引发和速度。此外，光化辐射和加速粒子可以用于在相对较低的温度下进行固化。这可以避免降解或蒸发那些对较高温度(当使用热固化技术时，需要较高的温度来引发所述可能量固化的基团的聚合反应和/或交联)敏感的组分。合适的固化能源包括激光、电子束、水银灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、阳光、低强度紫外光(黑光)等。相比许多其它种类的固化能量，使用黑光进行聚合反应往往会形成分子量较高的聚合物。因此，当需要固化形成较高分子量的材料时，优选使用黑光。
根据可能量固化的部分，所述可能量固化的单体通常可以是单、二、三、四或其它多官能的。这些单体可以起更高分子量组分(若有的话)的稀释剂或溶剂的作用，作为粘度降低剂、作为固化时的粘合剂，以及作为其它可能量固化材料的交联剂。加入所述反应性流体载体中的这种单体的量根据所得组合物预定用途在很大范围内变化。通常，本发明的流体载体可以包含约25-100，较好是40-98重量％的这种单体。
适用于所述反应性流体载体的单官能、可能量固化的单体代表例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯酯、乙烯醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯，以及它们的混合物等。
也可以将多官能、可能量固化的材料加入所述反应性稀释剂中，提高所固化的膜的一种或多种性能，包括交联密度、硬度、胶粘性、抗表面擦伤性等。这种较高官能的可能量固化的单体例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物等。
也可以选择其它种类的单体，以满足一种或多种其它性能标准。例如，为了提高所得固化材料的硬度和耐磨性，本发明流体组合物较好加入可辐射固化的单体(下文称为“高Tg组分”)，相比其它缺少这种高Tg组分的类似材料，它可以使所述固化的材料或其部分具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。所述高Tg的组分的优选单体组成通常包括其均聚物在固化状态时的Tg至少约为50℃，较好至少约为60℃，更好是至少约为75℃的单体。当使用时，所述高Tg的组分可以占所述可辐射固化的反应性稀释剂的0.5-100重量％。
典型的一类趋于具有相对高Tg的适于加入到高Tg组分中的可辐射固化的单体通常包含至少一个可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个非芳族、脂族和/或非芳族杂环的部分。这种单体的一个具体例子就是(甲基)丙烯酸异冰片酯。由丙烯酸异冰片酯形成的固化均聚物膜的Tg为88℃。所述单体本身的分子量为208g/mol，在室温下为透明流体，在25℃下的粘度为9mPa·s，25℃下的表面张力为31.7达因/厘米，是许多类型低聚物和/或聚合物的优良反应性稀释剂。在本发明实施中，单体的Tg是指单体均聚物的固化膜的玻璃化转变温度，其中，Tg通过差示扫描量热计(DSC)技术来测量。1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg的另一种单体例子。
为了提高辐射固化前，尤其是辐射固化之后的粘合性，本发明流体组合物较好包含可辐射固化的单体(下文称为“增粘组分”)，相比缺少这种增粘组分的其它类似制剂，它使未固化和/或固化的材料对所需接受基材具有更高的粘合性。当所述基材是透明的导电材料如用在触摸屏上的材料时，可以选择单体以对那些材料产生良好粘合性。
实施例表I和表II列出了以下实施例制备方法和/或评价中所用各种材料和仪器的名称、通用名和说明、以及厂家。除非另有说明，材料所有的百分数量均以重量百分数％表示。
表I—材料
表II—仪器
PEG2TES是指N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯。它通过如下步骤制备将二甘醇甲醚(35g)和甲基乙基酮(77g)加入装有磁力搅拌条的250ml圆底烧瓶中。通过旋转蒸发除去水，由此除去大量的溶剂。然后往所述烧瓶中加入3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯(68.620g)。加入二月桂酸二丁锡(～3mg)，并搅拌所述混合物。所述反应是轻微的放热反应。所述反应进行约16小时，此时，红外光谱显示没有异氰酸酯。残留的溶剂和醇通过在90℃下旋转蒸发来除去，由此制得104.46g的PEG2TES，稍粘的流体。
实施例130％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，66％HDDA将Nalco 2327(399.3g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(446.7g)、PEG2TES(9.30g)和A174(18.90g)混合在一起，并在搅拌时将其加入胶体分散体中。将瓶子密封，并加热至80℃达16小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(400.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(114.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.85重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371、18.7份己二醇二丙烯酸酯和77.3份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例220％SiO2、2％Irgacure 651，78％HDDA将Nalco 2327(200.0g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(225.0g)和PEG2TES(4.719g)混合在一起，并将其加入正在搅拌的胶体分散体中。边搅拌边将瓶子加热至85℃达4.5小时。将A174(9.549g)加入所述烧瓶中，在85℃下再将所述反应混合物搅拌17小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(200.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(57.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.48重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有残留任何醇。
通过混合2份Irgacure 651、45.9份己二醇二丙烯酸酯和52.1份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450 nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例325％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，71％HDDA
将Nalco 2327(200.0g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(225.0g)和PEG2TES(4.719g)混合在一起，并将其加入正在搅拌的胶体分散体中。在搅拌时，将瓶子加热至85℃达4.5小时。将A174(9.549g)加入所述烧瓶中，在85℃下再将所述反应混合物搅拌17小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(200.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(57.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.48重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合1.8份Firstcure BD3、1.8份Sartomer CN371、26.5份己二醇二丙烯酸酯和69.9份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例425％SiO2、5％LA、5％Sartomer CD9052、1.9％Irgacure 651，63.1％HDDA将Nalco 2327(200.0g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(225.0g)和PEG2TES(4.719g)混合在一起，并将其加入正在搅拌的胶体分散体中。在搅拌时，将瓶子加热至85℃达4.5小时。将A174(9.549g)加入所述烧瓶中，在85℃下再将所述反应混合物搅拌17小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(200.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(57.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.48重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2.2份Irgacure 651、4.7份Sartomer CD-9052、4.7份丙烯酸月桂酯、26.6份己二醇二丙烯酸酯和61.7份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例530％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，66％HDDA将Nalco 2327(400.0g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(448.0g)、PEG2TES(9.60g)和A174(18.48g)混合在一起，并在搅拌时将其加入胶体分散体。将瓶子密封，并加热至80℃达16小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(870.6g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(248.1g)加入2升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.48重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2.1份Firstcure BD3、2.1份Sartomer CN371、18份己二醇二丙烯酸酯和77.8份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到如下所述的各基材上涂覆ITO的聚酯、具有单层丙烯酸β-羧基乙酯的涂覆ITO的聚酯以及具有单层甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)的涂覆ITO的聚酯。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使一个样品在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。使用上述相同的条件，只离线固化一个样品。
实施例615％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，8.1％β-CEA，72.9％HDDA将Nalco 2327(399.9g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(280.1g)、异辛基硅烷(9.90g)和A174(15.40g)混合在一起，并在搅拌时将其加入胶体分散液中。将瓶子密封，并加热至80℃达16小时。这形成改性二氧化硅白色分散体。
将上述改性的溶胶(400.0g)、庚烷(150.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(188.0g)加入2升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含32.45重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2.0份Firstcure BD3、2.0份Sartomer CN371、8.2份丙烯酸β-羧基乙酯、41.6份己二醇二丙烯酸酯和46.2份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到如下所述的各基材上涂覆ITO的聚酯、具有单层丙烯酸β-羧基乙酯的涂覆ITO的聚酯以及具有单层甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)的涂覆ITO的聚酯。当喷墨打印之后，使用具有250-450 nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使一个样品在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。使用上述相同的条件，只离线固化一个样品。
实施例730％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，0.1％EEEA，65.9％HDDA将Nalco 2327(399.3g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(446.7g)、PEG2TES(9.30g)和A174(18.90g)混合在一起，并在搅拌时将其其加入胶体分散体中。将瓶子密封，并加热至80℃达16小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(400.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(114.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.85重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371、0.4份丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、18.6份己二醇二丙烯酸酯和77份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例825％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，71％HDDA将Nalco 2327(199.9g)加入1L圆底烧瓶中。将乙醇(220.0g)、PEG2TES(4.72g)和A174(9.49g)混合在一起，并在搅拌时将其加入胶体分散体中。所述溶液继续搅拌，同时在70℃下加热16小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(250.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(70.5g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371、30.3份己二醇二丙烯酸酯和65.7份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到电阻为2700欧姆和300欧姆的AGFA Orgacon导电聚合物膜上。当喷墨打印之后，使用具有250-450 nm滤光片的EFOS Ultracure 100SSPlus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV SystemsInc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例92％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，96％HDDA通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371和96份己二醇二丙烯酸酯，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例102％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，96％TPGDA通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371和96份三丙二醇二丙烯酸酯，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。在线固化之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述样品。
实施例1130％SiO2、2％Firstcure BD3、2％Sartomer CN371，66％HDDA将Nalco 2327(399.3g)加入1夸脱的瓶子中。将1-甲氧基-2-丙醇(446.7g)、PEG2TES(9.30g)和A174(18.90g)混合在一起，并在搅拌时将其加入胶体分散体中。将瓶子密封，并加热至80℃达16小时。这形成改性二氧化硅透明、蓝色的分散体。
将上述改性的溶胶(400.0g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(114.0g)加入1升的圆底烧瓶中(大瓶颈)中。通过旋转蒸发除去水和醇。制得透明的凝胶。所述凝胶包含38.85重量％SiO2(由TGA测得)。GC证实在所述样品中没有任何醇。
通过混合2份Firstcure BD3、2份Sartomer CN371、18.6份己二醇二丙烯酸酯和77.4份上述凝胶，并将所述混合物置于70℃的炉子中30分钟来制备可固化的喷墨制剂。然后搅拌所述混合物，直到均匀。
使用MIT XaarJet 30PL打印头在实验室用x-y打印机配置上喷墨打印所述材料。使用两个10欧姆的串联电阻将打印头加热至50℃，所述温度通过可变的自耦变压器控制。所述喷墨电压设定为35V。将间隔140密耳(约3.5mm)的单点图案喷墨打印到涂覆ITO的聚酯基材上。当喷墨打印之后，使用具有250-450nm滤光片的EFOS Ultracure 100SS Plus高压水银100W紫外灯，使所述材料在空气中固化约1秒。工作台以约1英寸/秒(约2.5cm/秒)的速度在灯下经过，所述灯在膜上方约0.25英寸(约6mm)处。重复这一步骤四次，形成堆叠的点，各自对应于在基材上面打印5液滴的点，在线固化前一液滴之后打印各新的液滴。在打印和线固化所有液滴之后，使用具有中压水银灯的可变电源处理器(Fusion UV Systems Inc.)在空气中以50英尺/分钟(约25厘米/秒)的速度以及100％输入功率(500-600W/in)离线固化所述堆叠的点。
测量上述实施例所制得的点的各种性质。使用Wyco NT 2000显微镜通过光学表面光度法测量一些实施例样品的点高度。使用显微镜测量一些实施例样品的点直径。通过定量及定性观察点是否粘结到所述打印表面上，来评价各实施例的粘合结果。以百分数表示的粘合结果表示所观察的粘合点的百分数。标为“差”的粘合结果是指有大量的点没有很好地粘合到所述表面上，因此无需进行定量测量。为了进行磨耗试验，用7密耳厚(约0.2mm厚)PET膜(其一面具有硬涂层，另一面具有ITO涂层)覆盖所述点。所述ITO涂层面朝向间隔点，使硬涂层作为触摸表面。然后使用约350克力在所述触摸表面上以2英寸(约5cm)的距离来回循环移动铁笔100,000次。然后观察所述点，确定是否所有的点仍旧粘结，或者是否有点脱落。试验结果列于表III。表III中的空格表示没有获得数据。
表III—试验结果
应注意，实施例1-11制得的点相对较大，在某些情况下为椭圆形，这是由于用于在高温下打印材料的喷墨打印头并不是最佳的。喷墨打印嘴难以获得均匀的热量。
为了所述基材元件的光学透明性，还观察实施例1-10中制得的所有点。实施例中制得的各基材均具有足够的光学透明性，且喷墨打印的点比在市售触摸屏基材上丝网印刷包含热解法二氧化硅所形成的间隔点更不容易看到。
不应认为本发明限于上述具体的实施例，而是应理解为，覆盖了以下所附权利要求书所述本发明的所有方面。本发明适用的各种修改、等价方法以及许多结构对于看过本说明书的本发明所涉及领域中的那些技术人员来说是显而易见的。
以上所引用的各专利、专利文献和出版物均全文引用于本文献。
权利要求
1.一种制造通过触摸激活的用户输入设备的方法，它包括提供包括第一导电涂层的第一基材；在所述第一导电涂层上喷墨打印上许多点；使所述点变硬，形成粘于所述第一基材上的间隔点；将包括第二导电涂层的第二基材置于所述第一基材上，所述间隔点使第一和第二基材之间保持一定的距离，以防止在没有施加任何外力的条件下检测到接触位置，并在第一和第二基材之间施加足够的局部外力时能检测到局部接触位置。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述点包含纳米复合材料，所述纳米复合材料包含表面改性的无机纳米粒子。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面改性的无机纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子约占所述纳米复合材料的5重量％或以上。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子约占所述纳米复合材料的10-40重量％。
6.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子的平均直径约为10-30nm。
7.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料还包含己二醇二丙烯酸酯。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，喷墨打印许多点的步骤包括喷墨打印加热的凝胶组合物。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述凝胶组合物包含纳米复合凝胶。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纳米复合凝胶组合物包含分散在可能量固化的流体载体中的表面改性的二氧化硅纳米粒子。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述可能量固化的流体载体是己二醇二丙烯酸酯。
12.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子约占所述纳米复合凝胶的5重量％或以上。
13.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子约占所述纳米复合凝胶的10-40重量％。
14.权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的平均直径约为10-30nm。
15.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二导电涂层各自包括透明的导电涂层。
16.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间隔点的高度约为2微米或以上，其高度和直径之比约为1∶10或以上。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于，喷墨打印步骤包括将材料喷墨打印到已有的点上。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述通过触摸激活的用户输入设备和电子显示器结合在一起。
19.一种在触摸屏中形成适于作为间隔物的点的方法，它包括如下步骤提供可固化的凝胶组合物；加热所述凝胶组合物，形成液体组合物；将所述液体组合物打印到透明导电涂层上，形成许多点；将所述点冷却成凝胶状态；固化所述点，使所述点粘结到所述透明的导电涂层上；其中，所述固化的点高约2微米或以上，其高度和直径之比约为1∶10或以上。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，所述可固化的凝胶组合物包括纳米复合材料。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料包括分散在粘合剂材料中的二氧化硅纳米粒子。
22.权利要求21所述的方法，其特征在于，所述粘合剂材料包括丙烯酸酯材料。
23.权利要求19所述的方法，其特征在于，所述透明的导电涂层包含氧化铟锡。
24.一种制造触摸屏间隔点的方法，它包括将纳米复合材料组合物打印到导电涂层上，形成许多可固化的点，所述纳米复合材料组合物包含分散在所述可能量固化的流体载体中的表面改性的无机纳米粒子；固化所述可固化的点，使所述点粘结到所述导电涂层上。
25.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述打印纳米复合材料组合物的步骤包括喷墨打印。
26.权利要求25所述的方法，其特征在于，喷墨打印包括加热所述组合物，喷墨打印所述加热的组合物，并冷却所述喷墨打印的组合物，形成许多可固化的点。
27.权利要求24所述的方法，其特征在于，打印所述纳米复合材料组合物的步骤包括丝网印刷。
28.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料组合物包括纳米复合凝胶组合物。
29.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料组合物包含二氧化硅纳米粒子。
30.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子约占所述纳米复合材料组合物的5重量％或以上。
31.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子约占所述纳米复合材料组合物的10-40重量％。
32.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子的平均粒度约为10-30nm。
33.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述纳米复合材料还包含己二醇二丙烯酸酯。
34.权利要求24所述的方法，其特征在于，所述导电涂层包括透明的导电涂层。
35.权利要求34所述的方法，其特征在于，所述透明的导电氧化物包括氧化铟锡。
36.一种制造触摸屏间隔点的方法，它包括选择一种适于用在触摸屏中的透明导电涂层；配制一种可固化的凝胶组合物，所述凝胶组合物能(i)喷墨打印到所述透明的导电涂层上，在所述导电涂层上形成液滴，所述液滴的高度约为2-10微米或以上，其高度和直径之比约为1∶10或以上，(ii)所述凝胶组合物一固化就能粘结到所述透明的导电涂层上，而不会改变所述透明的导电涂层。
37.权利要求36所述的方法，其特征在于，所述可固化的凝胶组合物是纳米复合凝胶组合物。
38.权利要求37所述的方法，其特征在于，所述纳米复合凝胶组合物包含分散在粘合剂中的表面改性的二氧化硅纳米粒子。
39.权利要求38所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包括丙烯酸酯材料。
40.权利要求38所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子约占所述纳米复合凝胶的5重量％或以上。
41.权利要求38所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子约占所述纳米复合凝胶的10-40重量％。
42.权利要求38所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的平均直径约为10-30nm。
43.权利要求36所述的方法，其特征在于，选择透明的导电涂层包括选择氧化铟锡涂层。
44.一种触摸屏，它包括包含第一导电涂层的第一基材；包含第二导电涂层的第二基材；许多置于所述第一和第二基材之间的间隔点，它们使所述第一和第二基材之间保持一定距离，防止在没有施加任何外力的条件下检测到接触位置，并在第一和第二基材之间施加足够的局部外力时能检测到局部接触位置；其中，所述许多间隔点包含纳米复合材料，该纳粹复合材料包含约5％或以上的表面改性的无机纳米粒子。
45.权利要求44所述的触摸屏，其特征在于，所述纳米复合材料包含约10-40重量％的表面改性的无机纳米粒子。
46.权利要求44所述的触摸屏，其特征在于，所述表面改性的无机纳米粒子包括二氧化硅粒子。
47.权利要求44所述的触摸屏，其特征在于，所述纳米复合材料还包含丙烯酸酯材料。
48.权利要求44所述的触摸屏，其特征在于，所述第一和第二导电涂层中至少一个包括透明的导电涂层。
49.一种制造触摸屏间隔点的方法，它包括；提供包含许多间隔点的触摸屏基材；检查所述基材中间隔点缺失或损坏的情况；将材料进行喷墨打印，填充或者修补在检查步骤中发现的缺失或损坏的间隔点。
50.一种包含触摸屏的显示系统，该触摸屏包括第一基材；置于第一基材上的第二基材；置于所述第一和第二基材之间的许多间隔点，其中，所述间隔点通过喷墨打印形成。
51.一种包含触摸屏的显示系统，该触摸屏包括第一基材；置于所述第一基材上的第二基材；许多包含纳米复合材料的间隔点，所述纳米复合材料包含约5重量％或以上的表面改性的无机纳米粒子。
全文摘要
本发明提供包括间隔点的触摸屏和触摸屏基材，所述间隔点包含纳米复合材料。本发明还提供触摸屏用间隔点的喷墨打印方法。所述间隔点及其制造方法可以使间隔物具有良好的耐久性、具有可控的大小、形状和间隔，并且具有所需的光学性质。
文档编号H01H11/00GK1605056SQ02824995
公开日2005年4月6日 申请日期2002年10月18日 优先权日2001年12月14日
发明者E·M·克罗斯, R·S·莫世里夫扎德, J·L·弗斯－凯尔, B·U·科尔布, E·S·戈纳, B·E·奥弗德海德, M·J·罗布里特, B·A·内拉德 申请人:3M创新有限公司