专利名称：稀土类烧结磁体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可在例如长时间暴露于氢气氛的马达等中使用的稀土类烧结磁体及其制造方法。
背景技术：
对于稀土类元素与过渡金属的金属间化合物，具有氢侵入到晶格间、即在合金中吸纳、放出氢的特性，该特性在各种领域被利用。作为其例子，列举有使用为LaNi5所代表的储氢合金的氢电池，另外，对于稀土类烧结磁体，相同的性质用于作为R2Fe14B系合金的粉碎方法，进而氢化歧化脱附复合(HDDR)作为R2Fe14B系粘结磁体的制造方法(特开平3-129702号公报)被利用。
可是，合金中或磁体中吸纳、放出氢的情况下，引起氢脆。因此，在氢气氛中使用采用了稀土类烧结磁体的马达等的情况下，稀土类烧结磁体发生氢脆，发生磁体材料上引起龟裂、裂纹、或粉化的问题。
现在，可得到的稀土磁体有R2Fe14B系、SmCo5系、Sm2Co17系等种类。一般地，对于氢，1-5型晶体结构比2-17型晶体结构的对氢的稳态(plateau)压低，2-7型晶体结构比1-5型晶体结构的稳态(plateau)压低，即，富含稀土(以下称为富R)的合金存在更容易储氢的倾向，容易氢脆。
R2Fe14B系磁体由于在磁体中有富R相，因此在0.1MPa或以下的压力的氢气氛下容易地引起氢脆性，磁体材料发生龟裂、裂纹或粉化。通常，R2Fe14B系磁体为了提高耐蚀性进行镀覆、树脂涂覆等表面处理，但不构成防止氢脆的手段。作为解决该问题的方法，提出了使R2Fe14B系磁体的表面处理膜含有储氢合金的方法(特开2000-285415号公报)。采用该方法制作的R2Fe14B系磁体虽然在0.1MPa或以下的压力的氢气氛下不引起氢脆性，但是认为在超过该值的压力的氢气氛下引起氢脆性，磁体材料发生龟裂、裂纹或粉化。
SmCo5系磁体也与R2Fe14B系磁体同样地在具有富R相的同时，主相SmCo5相的稳态压为约0.3MPa。从该情况考虑，在超过0.3MPa的压力的氢气氛中引起氢脆性，磁体坯材发生龟裂、裂纹或粉化。
Sm2Co17系磁体的主相是2-17相，由于与R2Fe14B系、SmCo5系比不富R、和不含有富R相，因此难引起氢脆性。可是，在超过1MPa的压力的氢气氛中与其他的稀土类烧结磁体同样地引起氢脆性，磁体材材发生龟裂、裂纹或粉化。
发明内容
本发明的目的在于，提供解决了如现有的稀土类烧结磁体那样在氢气氛下引起氢脆性并且磁体材料发生龟裂、裂纹或粉化这一问题的稀土类烧结磁体及其制造方法。
即，本发明人首先为了提高耐氢脆性，已提出了这样的方案将Sm2Co17系磁体制成烧结磁体，切割和/或研磨而表面加工后，在氧分压10-6-152torr的气氛中热处理、或者使Sm2Co17系磁体表面存在在Co和/或Co和Fe中微细地分散着Sm2O3的层(特开2002-118009号公报)。这样，如果使磁体表面存在在Co和/或Co和Fe中微细地分散着Sm2O3的层，则即使在超过3MPa的高压氢气氛下也不引起氢脆性。可是，Sm2Co17系磁体和在Co和/或Co和Fe中微细地分散着Sm2O3的层由于硬、容易缺损，因此例如在制品组装等操作时，有时引起片屑等。引起片屑等的稀土类烧结磁体虽然在磁特性上基本没有影响，但是耐氢脆性大大降低，与没有表面层的情况同等。
因此，由于在超过1MPa的压力的氢气氛中引起氢脆性、磁体坯材发生龟裂、裂纹或粉化，因此在那样的气氛中不能使用。即认为，如果能够提高Sm2Co17系磁体的机械强度、或者防止片屑，则能维持耐氢性。
上述问题起因于Sm2Co17系磁体的机械强度的脆弱。另一方面，由于R2Fe14B系磁体比Sm2Co17系磁体机械强度大，而且，通常具有耐氧化性被膜，因此认为片屑等的可能性低，如果能够在R2Fe14B系磁体上被覆耐氢性被膜则有效。
该情况下，R2Fe14B系磁体与Sm2Co17系磁体比，虽然有例如耐蚀性差和温度特性差等缺点，但是从主要元素不是高价的Sm、Co、是廉价的Nd、Fe考虑，不仅原材料费廉价，而且对于现在大量生产的稀土系磁体的最高磁特性，R2Fe14B系磁体具有50MGOe的最大磁能积，高于Sm2Co17系磁体的32MGOe。即，R2Fe14B系磁体如果施行用于提高耐蚀性的表面处理，则在常温下是极为优异的永久磁体材料，因此，如果是不需要优异的温度特性的情况下或者不施加150℃以上的温度的情况下，则通常为了磁回路的小型化、高效率化，不使用Sm2Co17系磁体而是使用R2Fe14B系磁体为多。也就是说，清楚的是在磁特性上，如果R2Fe14B系磁体比Sm2Co17系磁体具有耐氢性，则它们非常有效。
本发明人在以上的状况下为了达到上述目的而刻苦进行研讨，结果发现，通过表面加工烧结并时效后的烧结磁体后施行金属镀覆，再进行最佳的热处理，在磁体表面形成耐氢性优异的层这一在高压的氢气氛中也不引起氢脆性的稀土类烧结磁体的制造方法。由此知道得到很好地用于例如长时间暴露于氢气氛的马达等的Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体。
另外，通过在Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体的表面直接或者通过金属镀层形成金属氧化物层和/或金属氮化物层，在高压的氢气氛中也不引起氢脆性，因此，知道得到例如很好地用于长时间暴露于氢气氛的马达等的Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体，以至于完成本发明。
因此，本发明提供下述(1)-(4)的稀土类烧结磁体及其制造方法。
(1)一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，将由R(R仅是Sm或是含有至少50重量％Sm的2种以上的稀土类元素)20-30重量％、Fe 10-45重量％、Cu 1-10重量％、Zr 0.5-5重量％、余量Co和不可避免的杂质组成的合金顺序进行熔化、铸造、粗粉碎、微粉碎、磁场中成形、烧结、时效，制成烧结磁体，而且切割和/或研磨该烧结磁体加工表面后，施行金属镀覆，其后在80-850℃热处理10分-50小时。
(2)一种稀土类烧结磁体，其特征在于，该磁体由R(R仅是Sm或是含有至少50重量％的Sm的2种以上的稀土类元素)20-30重量％、Fe 10-45重量％、Cu 1-10重量％、Zr 0.5-5重量％、余量Co和不可避免的杂质组成，对于该稀土类烧结磁体，在该稀土类烧结磁体的表面直接或者通过中间金属镀层具有金属氧化物层和/或金属氮化物层。
(3)一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，将由R(R是选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的1种或1种以上的稀土类元素)20-35重量％、Co 15重量％以下、B 0.2-8重量％、作为添加物的选自Ni、Nb、Al、Ti、Zr、Cr、V、Mn、Mo、Si、Sn、Ga、Cu和Zn的至少1种元素最高8重量％、余量Fe和不可避免的杂质组成的合金顺序进行熔化、铸造、粗粉碎、微粉碎、磁场中成形、烧结、热处理，制成烧结磁体，而且切割和/或研磨该烧结磁体加工表面后，施行金属镀覆，其后在80-700℃热处理10分-50小时。
(4)一种稀土类烧结磁体，其特征在于，该磁体由R(R是选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的1种或1种以上的稀土类元素)20-35重量％、Co最高15重量％、B 0.2-8重量％、作为添加物的选自Ni、Nb、Al、Ti、Zr、Cr、V、Mn、Mo、Si、Sn、Ga、Cu和Zn的至少1种元素最高8重量％、余量Fe和不可避免的杂质组成，对于该稀土类烧结磁体，在该稀土类烧结磁体的表面直接或者通过n层(n为整数，n≥1)的金属镀层具有金属氧化物层和/或金属氮化物层。
附图的简单说明
图1是实施例3的、将稀土类烧结磁体被覆Ni镀层15μm后，在600℃、24小时、空气中实施了热处理的磁体的表面附近区域的扫描电镜的反射电子像照片。
图2是实施例4的、将稀土类烧结磁体被覆Ni镀层15μm后，在500℃、2小时、空气中实施了热处理的磁体的表面附近区域的扫描电镜的反射电子像照片。
图3是比较例6的、将稀土类烧结磁体被覆了Ni镀层15μm的磁体的表面附近区域的扫描电镜的反射电子像照片。
发明的优选实施方式Sm2Co17系烧结磁体合金本发明中的Sm2Co17系烧结磁体合金主要组成包括Sm或含有至少50重量％Sm的2种以上的稀土类元素20-30重量％、Fe 10-45重量％、Cu 1-10重量％、Zr 0.5-5重量％、余量Co和不可避免的杂质。作为上述Sm以外的稀土类金属非限制性例子，可列举出Nd、Ce、Pr、Gd等。稀土类元素中的Sm的含有量不到50重量％的情况下，或稀土类元素量不到20重量％或超过30重量％的情况下，不能具有有效的磁特性。
R2Fe14B系烧结磁体合金本发明中的R2Fe14B系烧结磁体合金主要组成包括R(R是选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的1种或1种以上的稀土类元素)20-35重量％、Co超过0重量％但不超过15重量％、B 0.2-8重量％、作为添加物的选自Ni、Nb、Al、Ti、Zr、Cr、V、Mn、Mo、Si、Sn、Ga、Cu和Zn的至少1种元素超过0重量％、但不超过8重量％、余量Fe和不可避免的杂质。当上述R的含有量不到20重量％时，顽磁力显著减小，当超过35重量％时，剩余磁通密度显著减少。
本发明的第1方法本发明的第1方法，其特征在于，将上述组成的磁体合金顺序进行熔化、铸造、粗粉碎、微粉碎、磁场中成形、烧结、热处理，制成烧结磁体，然后切割和/或研磨该烧结磁体进行加工表面后，施行金属镀覆，其后在80-850℃热处理10分-50小时。
更详细叙述，有关本发明的Sm2Co17系或R2Fe14B系烧结磁体合金，通过在例如氩等非氧化性气氛中感应熔化上述组成范围的原料来熔化、铸造。
其次，将上述Sm2Co17系或R2Fe14B系磁体合金粗粉碎，接着微粉碎成为优选平均粒径1-10μm、特别优选平均粒径约5μm。此粗粉碎例如可在惰性气体气氛中通过例如颚式粉碎机、布朗(Braun)磨机、针磨机和吸氢等进行。另外，上述微粉碎可采用溶剂使用例如醇、己烷等的湿式球磨机、惰性气体气氛中的干式球磨机、惰性气体气流的喷磨机等进行。
其次，生产Sm2Co17系磁体的情况下，采用例如可外加优选至少10kOe、特别优选至少15kOe的磁场的磁场中压力机等，通过优选至少500kg/cm2但不到2000kg/cm2的压力将上述微粉碎粉压制成形。接着，采用热处理炉在例如氩等非氧化性气氛气体中在1100-1300℃、优选1150-1250℃下将得到的模压成形体烧结并固溶处理0.5-5小时，终了后进行急冷。接着，施行在氩气氛中在700-900℃、优选750-850℃的温度下保持5-40小时，并以-1.0℃/分的降温速度缓冷到400℃以下的时效处理，切割和/或研磨进行表面的精加工。此时，虽未特别限定，但希望对稀土类烧结磁体体进行倒角。
另一方面，生产R2Fe14B系磁体的情况下，采用可外加优选10kOe或以上、特别优选15kOe或以上的磁场的磁场中压力机等，通过优选200kg/cm2或以上但不到2000kg/cm2的压力将上述微粉碎粉模压成形。接着，采用热处理炉在高真空中或例如氩的非氧化性气氛气体中在1000-1200℃下将得到的压制成形体进行烧结1-2小时。接着，在真空中或例如氩等非氧化性气氛气体中在低于烧结温度的温度、优选在400-700℃的温度施行热处理，切割和/或研磨进行表面的精加工。此时，希望对稀土类烧结磁体体进行倒角。
该表面加工后，在上述稀土类烧结磁体体上形成金属镀层。在此，金属镀层越是多层耐蚀性越提高，但从增加制造上的成本、效率性变差、磁特性降低等考虑，可形成1-5层，特别是R2Fe14B系磁体的情况下，可形成2-5层的金属多层镀层。但层数根据用途要求的耐蚀性和其他条件选择为好。上述金属镀层的金属优选由Cu、Ni、Co、Sn及它们的合金的至少1种构成，镀覆厚度优选为1-100μm、特别优选为1-50μm。再者，作为优选的多层镀层的具体例，在底层形成Co、再形成Ni的一层或多层镀覆为好，列举出Cu-Ni、Cu-Ni-Ni、Ni-Cu-Ni等。
作为施行此金属镀覆的前处理，不特别限定，但优选将上述稀土类烧结磁体体碱洗涤、酸洗涤、水洗。作为镀层的成膜方法，不特别限定，但优选为电镀法。另外，将上述稀土类烧结磁体体浸渍于镀覆液中的方法可以是滚筒(barrel)法、或悬挂法的任一种，根据稀土类烧结磁体体的尺寸和形状来适当地选择。
再者，作为电镀液，可使用众所周知的组成的镀液，可在适应该镀液的公知的条件下镀覆，虽然特别优选pH2-12的镀液。另外，层合2层以上组成不同的金属的情况下，相对于最上层，正下面的层的腐蚀电位希望高于最上层。但如镀覆2层Ni的情况那样，通过改变被膜中的硫含量来控制电位的方法中，上层的硫含量定为约0.03％或以下，下层不含硫为好。在其他的组合中，虽不特别限定，但例如列举出使最上层组合Ni、使正下面的层组合Cu等的例子。
采用上述方法施行金属镀覆后，在氧分压为10-4Pa-50kPa、优选为10-4Pa-30kPa的氩、氮、空气、或者低压真空气氛下，在80-850℃、优选80-700℃、进一步优选200-600℃热处理10分-50小时。再者，R2Fe14B系磁体的情况下，温度的上限优选为700℃。上述热处理时间不到10分时，由于耐氢性优异的层的形成不充分、或者偏差多，因此不适当，另外，超过50小时的热处理由于效率不高、耐氢性优异的层变厚而往往成为使磁特性劣化的原因，故不适当。上述热处理温度不到80℃时，为了得到耐氢性优异的稀土类烧结磁体需要长时间的处理，不是高效率的，另外，当温度过高时，虽然形成了耐氢性优异的层，但是稀土类烧结磁体和金属镀层反应，发生磁特性的劣化。顺便说明，上述耐氢性优异的层是镀覆金属的氧化物层，优选具有0.1-100μm的厚度，更优选为0.1-20μm。
接着，也可在稀土类烧结磁体体表面施行树脂涂覆(例如喷涂、电解沉积、粉末涂覆或者浸涂等)。得到的树脂涂层不具有耐氢性，但由于使用了稀土类烧结磁体的装置例如马达等根据使用的气氛而需要具有耐酸性、和为了在例如马达等中组入稀土类烧结磁体时不弄伤表面层，故进行树脂涂覆。再者，树脂涂覆用的树脂不特别限定，但希望的例子为丙烯酸系、环氧系、苯酚系、硅酮系、聚酯系和聚氨酯系树脂等。
本发明的第2方法本发明的第2方法，是在Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体的表面直接或者中间金属镀层形成金属氧化物层和/或金属氮化物层的。
更详细叙述，本发明的Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体，通过在具有上述组成的稀土类烧结磁体表面直接或通过n层(n为整数，n≥1，优选5≥n≥1、特别是R2Fe14B系烧结磁体的场合更优选5≥n≥2)的中间金属镀层具有金属氧化物层和/或金属氮化物层，来有效果地防止发生氢脆性。
在此，金属氧化物层、金属氮化物层，采用各种气相镀覆法等在上述磁体表面直接形成也可以；或首先形成金属镀层后，采用各种气相镀覆法在其上面形成也可以；或者，形成金属镀层后，在空气或其它氧化性气氛或氮气氛中加热此金属镀层的至少表面等，使金属覆层至少表面氧化和/或氮化来形成也可以。最后的情况下，将形成的金属镀层的整体氧化和/或氮化也可以。
此情况下，金属镀层虽不具有耐氢性，但为了提高机械强度低、并容易引起片屑等损伤的Sm2Co17系烧结磁体体自身的耐冲击性而实施，或者，虽不具有耐氢性，但为了提高耐蚀性低的R2Fe14B系磁体的耐蚀性而实施。
另外，金属镀层、金属氧化物层和/或金属氮化物层的合计厚度为1μm或以上但不超过100μm，并且最上层的金属氧化物层和/或金属氮化物层的厚度优选为0.1μm或以上但不超过100μm。特别是金属镀层、金属氧化物层和/或金属氮化物层的合计厚度优选为1μm或以上但不超过50μm，并且金属氧化物层和/或金属氮化物层的厚度优选为0.1μm或以上但不超过20μm。金属镀层、金属氧化物层和/或金属氮化物层的合计厚度超过100μm时，时间、成本都增加，不能高效率地生产，而且有给磁特性造成坏影响之忧。另外，合计厚度不到1μm时，由于不能提高烧结磁体体自身的耐冲击性，所以不能防止片屑等，而且金属镀层容易发生不匀，针孔变多，因此耐氢性优异的金属氧化物层和/或金属氮化物层的形成往往不充分。金属氧化物层和/或金属氮化物层的厚度超过100μm时，虽然磁体自身的氢脆性防止了，但是时间、成本都增加，不能高效率地生产，而且有因该层自身的影响而发生磁特性劣化之忧。另外，在厚度不到0.1μm时，不能具有有效的耐氢脆性。
制造在上述的表面直接或通过中间金属镀层具有金属氧化物层和/或金属氮化物层的烧结磁体的方法，不特别限制，但与在上述第1方法中说明的情况同样，通过顺序铸造上述组成的合金，将其粗粉碎，进而优选还将其微粉碎，接着进行磁场中成形、烧结、热处理，制成烧结磁体，再通常加工表面并精整后，实施金属镀覆，其后进行氧化和/或氮化处理，再实施树脂涂覆来制造的方法被优选采用。
采用与在上述第1方法中说明的情况同样的方法形成金属镀层后，在该金属镀层表面形成金属氧化物层和/或金属氮化物层(该金属优选是形成上述金属镀层上层的金属)。因此，作为金属氧化物和/或金属氮化物，优选Cu、Ni、Co、Sn或它们的合金的氧化物和/或氮化物。作为其方法未特别限定，列举有例如真空蒸镀、离子溅射、离子镀法等气相镀覆法，化学的方法，在例如大气下、氧分压调整下、氮下和氮加压下等气氛中的热处理，电解的处理等。顺便说明，上述金属氧化物层和/或金属氮化物层优选具有0.1-100μm的厚度，更优选为0.1-20μm。
接着，也可在这样地处理的稀土类烧结磁体体表面与第1方法的情况同样地实施树脂涂覆(例如喷涂、电解沉积、粉末涂覆或者浸渍涂覆)。树脂涂覆了的被膜不具有耐氢性，但由于使用了稀土类烧结磁体的例如马达等根据使用的气氛而需要具有耐酸性、和为了在运输中和在例如马达等中组入稀土类烧结磁体时不弄伤表面层，故进行树脂涂覆。再者，树脂涂覆用的树脂不特别限定，但希望为丙烯酸系、环氧系、苯酚系、硅酮系、聚酯系和聚氨酯系树脂等。另外，树脂涂覆采用例如喷涂、电解沉积、粉末涂覆或者浸渍涂覆等方法，树脂涂覆的厚度为1μm或以上但不超过3μm。优选为10μm或以上但不超过1mm。当厚度不到1μm时，难以均匀地涂覆，而且在运输中和在马达等中组入稀土类烧结磁体时难以得到防护表面层的效果。另外，超过3mm的厚度的树脂涂覆在时间、成本上都增加，并且不能进行高效率的生产。
下面举出本发明的实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
Sm2Co17系磁体合金按达到Sm25.0重量％、Fe17.0重量％、Cu4.5重量％、Zr2.5重量％、余量Co的组成的方式配合，在氩气体气氛中使用氧化铝坩埚用感应熔化炉熔化，通过铸模铸造而制作。
其次，将上述Sm2Co17系磁体合金用颚式粉碎机、布朗磨机粗粉碎成约500μm或以下后，采用氮气流的喷磨机进行微粉碎成为平均粒径约5μm。采用磁场中压力机在15kOe的磁场中以1.5t/cm2的压力将得到的微粉碎粉成形。得到的成形体使用热处理炉在氩气氛中在1190℃烧结2小时后，在氩气氛中在1175℃进行固溶处理1小时。固溶处理终了后急冷，将得到的各个的烧结体在氩气氛中保持800℃、10小时，以-1.0℃/分的降温速度进行缓冷直到400℃，制作了烧结磁体。从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。
然后，使用用焦磷酸铜60g/L、焦磷酸钾240g/L、草酸钾30g/L调制的镀浴，在浴温度40℃、电流密度1.5A/dm2的条件下在磁体上电镀20μm的Cu层，其后施行550℃、12小时、空气中(氧分压20kPa)的热处理，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用振动磁强计(Vibrating Sample Magnetometer)(以下称为VSM)进行磁特性的测定。
将上述氢气试验用试样放入耐压容器，在氢、10MPa、25℃的条件下封堵，实施放置1天的氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
采用与实施例1同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例1同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例1同样的条件下对上述磁体实施20μm电镀Cu，其后，实施550℃、12小时、真空中(氧分压10-2Pa)的热处理，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例1同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
采用与实施例1同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例1同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例1同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例1同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例1同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例1同样的条件下对上述磁体实施20μm电镀Cu，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例1同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例1同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例1同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例1同样的条件下对上述磁体实施20μm电镀Cu，其后，实施50℃、12小时、空气中(氧分压20kPa)[比较例3]、以及、900℃、12小时、空气中(氧分压20kPa)[比较例4]的热处理，对于两个比较例，随后将热处理的样品缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例1同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行了磁特性的测定。
表1
*不能测定虽然形成了氧化物层，但是层薄不能够测定。
表1示出了热处理条件、氢气试验条件、氢气试验后的外观。实施例1、2和比较例4在氢气试验中没有变化，而比较例1、2和3粉碎成粉屑。从这种情况清楚知道实施例1、2和比较例4未引起氢脆性。
表2 表2示出了表面处理前、和氢气试验前后的磁体的磁特性。从中知道在表面处理前、和氢气试验前后，实施例1、2的磁特性基本没有变化，比较例4在表面处理前和氢气试验前磁特性大大地变化。该情况示出在实施例1、2中，没有由表面处理引起的磁特性的劣化、和氢脆性；比较例4在表面处理下招致了磁特性劣化。比较例1、2和3通过氢处理而粉碎，因此氢处理后的磁特性不能测定。
以上，表1、2示出比较例1-4通过表面处理磁特性明显地劣化或看不到耐氢性提高，而实施例1、2不会因表面处理而使磁特性劣化、并且耐氢性提高。
Sm2Co17系磁体合金按包含Sm18.0重量％、Ce7.0重量％、Fe14.0重量％、Cu4.5重量％、Zr2.5重量％、余量Co的组成的方式配合，在氩气体气氛中使用氧化铝坩埚用感应熔化炉熔化，通过铸模铸造而制作。
其次，将上述Sm2Co17系磁体合金用颚式粉碎机和布朗磨机粗粉碎成约500μm或以下后，采用氮气流的喷磨机进行微粉碎成为平均粒径约5μm。采用磁场中压力机在15kOe的磁场中以1.5t/cm2的压力将得到的微粉碎粉成形。将得到的成形体使用热处理炉在氩气氛中在1170℃烧结2小时后，在氩气氛中在1155℃进行固溶处理1小时。固溶处理终了后急冷，将得到的各个的烧结体在氩气氛中保持800℃、10小时，以-1.0℃/分的降温速度进行缓冷直到400℃，制作了烧结磁体。从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。
然后，对上述烧结磁体实行电镀15μm Ni层。此情况下，使用用氯化镍40g/L、硫酸镍270g/L、硼酸30g/L调制的镀浴，在浴温度50℃、电流密度2.0A/dm2的条件下施行镀覆。其后施行600℃、24小时、空气中(氧分压20kPa)的热处理，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行组织观察，采用VSM进行磁特性的测定。
将上述氢气试验用试样分别放入耐压容器，在氢、10MPa、25℃、3天的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行了磁特性的测定。
另外，图1表示实施例3的、将稀土类烧结磁体被覆15μmNi镀层后，在600℃、24小时、空气中实施了热处理的磁体的表面附近的扫描电镜的反射电子像照片。在表面可看到约10μm左右Ni氧化物层。
采用与实施例3同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例3同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例3同样的条件下对上述磁体实施20μm电镀Ni，其后，实施500℃、2小时、空气中(氧分压20kPa)的热处理，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行组织观察，采用VSM进行磁特性的测定。
对于上述氢气试验用试样，在与实施例3同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
另外，图2是实施例4的、将稀土类烧结磁体被覆15μmNi镀层后，在500℃、2小时、空气中实施了热处理的磁体的表面附近的扫描电镜的反射电子像照片。在表面可看到约1μm左右Ni氧化物层。
采用与实施例3同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例3同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm，再通过喷涂环氧系树脂来涂覆，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例3同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例3同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例3同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例3同样的条件下对上述磁体实施15μm电镀Ni，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行组织观察，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例3同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
另外，图3是比较例6的、将稀土类烧结磁体被覆了15μmNi镀层的磁体的表面附近的扫描电镜的反射电子像照片。与图1、2不同，在表面看不到Ni氧化物层等。
表3
表3示出了热处理条件、氢气试验条件、氢气试验后的外观。根据这些，实施例3、4在氢气试验中没有变化，而比较例5、6粉碎成粉屑。从这种情况清楚知道实施例3、4未引起氢脆性。
表4 表4示出了表面处理前、和氢气试验前后的磁体的磁特性。在表面处理前、和氢气试验前后，实施例3、4基本没有磁特性的变化，该情况示出在实施例3、4中，没有由表面处理引起的磁特性的劣化、和氢脆性。比较例5和6由于因氢处理而粉碎，因此氢处理后的磁特性不能测定。
以上，从表3、4的结果知道，比较例5、6看不到耐氢性提高。与之相比，实施例3、4显示出不会因表面处理而使磁特性劣化、并且耐氢性提高。
R2Fe14B系磁体合金按包含Nd28.0重量％、Dy4.0重量％、Co3.5重量％、B1.0重量％、Cu0.2重量％、Al0.4重量％、余量Fe的组成的方式配合，在氩气体气氛中使用氧化铝坩埚用感应熔化炉熔化，通过铸模铸造而制作。
其次，将上述R2Fe14B系磁体合金用颚式粉碎机、布朗磨机粗粉碎成约500μm或以下后，采用氮气流的喷磨机进行微粉碎成为平均粒径约3μm。采用磁场中压力机在10kOe的磁场中以1.2t/cm2的压力将得到的微粉碎粉成形。得到的成形体使用热处理炉在氩气氛中在1070℃烧结2小时后，冷却，再在600℃、1小时、氩气氛中进行热处理，制作了烧结磁体。从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。
然后，对上述烧结磁体顺序实施电镀Cu(5μm)、电镀Ni(5μm)、电镀Ni(10μm)。此情况下，使用用焦磷酸铜60g/L、焦磷酸钾240g/L、草酸钾30g/L调制的镀浴，在浴温度40℃、电流密度1.5A/dm2的条件下施行电镀Cu，接着使用用氯化镍40g/L、硫酸镍270g/L、硼酸30g/L调制的镀浴，在浴温度50℃、电流密度2.0A/dm2的条件下施行电镀Ni，再在与上述镀Ni相同的条件下实施另一电镀Ni步骤。其后施行300℃、50小时、空气中(氧分压20kPa)的热处理，冷却到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用VSM进行磁特性的测定。
将上述氢气试验用试样分别放入耐压容器，在氢、10MPa、25℃、1天的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
采用与实施例5同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例5同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例5同样的条件下对上述磁体顺序实施电镀Cu(5μm)、电镀Ni(5μm)、电镀Ni(10μm)，其后，实施250℃、3小时、真空中(氧分压10-2Pa)的热处理，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例5同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
采用与实施例5同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例5同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例5同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例5同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例5同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例5同样的条件下对上述磁体顺序实施电镀Cu(5μm)、电镀Ni(5μm)、电镀Ni(10μm)，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例5同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例5同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例5同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例5同样的条件下对上述磁体顺序实施电镀Cu(5μm)、电镀Ni(5μm)、电镀Ni(10μm)，其后，实施50℃、12小时、空气中(氧分压20kPa)[比较例9]、以及、800℃、12小时、空气中(氧分压20kPa)[比较例10]的热处理，然后对两个比较例，缓冷到室温，再通过喷涂环氧树脂来涂覆，得到氢气试验用试样，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例5同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行了磁特性的测定。
表5
*不能测定表示氧化物层因层薄而不能够测定。
表5示出了热处理条件、氢气试验条件、氢气试验后的外观。实施例5、6和比较例10在氢气试验中没有变化，而比较例7、8和9粉碎成粉屑。从这种情况清楚知道实施例5、6和比较例10未引起氢脆性。
表6 表6示出了表面处理前、和氢气试验前后的磁体的磁特性。从中知道在表面处理前、和氢气试验前后，实施例5、6基本没有磁特性的变化，而比较例10在表面处理前和氢气试验前磁特性大大地变化。该情况示出对于实施例5、6而言，没有由表面处理引起的磁特性的劣化、和氢脆性；比较例10在表面处理下招致了磁特性劣化。比较例7、8和9由于因氢处理而粉碎，因此氢处理后的磁特性不能测定。
以上，表5、6示出比较例7-10通过表面处理磁特性明显地劣化或看不到耐氢性提高，而实施例5、6不会因表面处理而使磁特性劣化、并且耐氢性提高。
R2Fe14B系磁体合金按包含Nd29.0重量％、Dy3.0重量％、Co3.5重量％、B1.0重量％、Cu0.1重量％、Al0.1重量％、余量Fe的组成的方式配合，在氩气体气氛中使用氧化铝坩埚在感应熔化炉中熔化，通过铸模铸造而制作。
其次，将上述R2Fe14B系磁体合金用颚式粉碎机、布朗磨机粗粉碎成约500μm或以下后，采用氮气流的喷磨机进行微粉碎成为平均粒径约3μm。采用磁场中压力机在10kOe的磁场中以1.2t/cm2的压力将得到的微粉碎粉成形。得到的成形体使用热处理炉在氩气氛中在1070℃烧结2小时后，冷却，再在600℃、1小时、氩气氛中进行热处理，制作了烧结磁体。从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。
然后，对上述烧结磁体顺序实施电镀Cu(10μm)、电镀Ni(10μm)。此情况下，使用用焦磷酸铜60g/L、焦磷酸钾240g/L、草酸钾30g/L调制的镀浴，在浴温度40℃、电流密度1.5A/dm2的条件下施行电镀Cu，接着使用用氯化镍40g/L、硫酸镍270g/L、硼酸30g/L调制的镀浴，在浴温度50℃、电流密度2.0A/dm2的条件下施行电镀Ni。其后施行350℃、50小时、空气中的热处理，缓冷到室温，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行了组织观察。金属镀层金属形成氧化物，测定其上层的氧化物层的厚度，采用VSM进行了磁特性的测定。
将上述氢气试验用试样分别放入耐压容器，在氢、5MPa、25℃、3天的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行了磁特性的测定。
采用与实施例7同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例7同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例7同样的条件下对上述磁体顺序实施电镀Cu(10μm)、电镀Ni(10μm)，其后，实施300℃、2小时、空气中的热处理，缓冷到室温，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行组织观察，测定金属镀层金属的氧化物层的厚度，采用VSM进行磁特性的测定。
对于上述氢气试验用试样，在与实施例7同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观，再通过VSM进行磁特性的测定。
采用与实施例7同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例7同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例7同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
采用与实施例7同样的组成、方法制作了烧结磁体。然后，与实施例7同样地从得到的烧结磁体切取磁体成为5×5×5mm。在与实施例7同样的条件下对上述磁体顺序实施电镀Cu(10μm)、电镀Ni(10μm)，得到氢气试验用试样。在此得到的氢气试验用试样采用扫描电镜进行组织观察，采用VSM进行磁特性的测定。对于上述氢气试验用试样，在与实施例7同样的条件下实施氢气试验，其后取出。取出的磁体用肉眼观察外观。
表7
表8 表8示出了表面处理前、和氢气试验前后的磁体的磁特性。在表面处理前、和氢气试验前后，实施例7、8基本没有磁特性的变化，该情况示出对于实施例7、8而言，没有由表面处理引起的磁特性的劣化、和氢脆性。比较例11、12由于因氢处理而粉碎，因此氢处理后的磁特性不能测定。
从表7、8的结果知道，比较例通过氢气试验引起氢脆性，而实施例通过氢气试验未引起氢脆性。即知道不会因表面处理而使磁特性劣化、并且耐氢性提高。
按照以上说明的那样，采用本发明的Sm2Co17系或者R2Fe14B系烧结磁体，得到即使在氢气氛中也不引起氢脆性的可用于例如马达等装置的稀土类烧结磁体成为可能。
权利要求
1.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，将由R(R仅是Sm或是含有50重量％或以上Sm的2种以上的稀土类元素)20-30重量％、Fe 10-45重量％、Cu 1-10重量％、Zr 0.5-5重量％、余量Co和不可避免的杂质组成的合金顺序进行熔化、铸造、粗粉碎、微粉碎、磁场中成形、烧结、时效，制成烧结磁体，再切割和/或研磨该烧结磁体加工表面后，施行金属镀覆，其后在80-850℃热处理10分-50小时。
2.根据权利要求1所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，金属镀层的金属是Cu、Ni、Co、Sn和它们的合金的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，热处理在氧分压为10-4Pa-50kPa的氩、氮、空气或低压真空气氛下进行。
4.一种稀土类烧结磁体，其特征在于，该磁体由R(R仅是Sm或是含有50重量％或以上Sm的2种以上的稀土类元素)20-30重量％、Fe 10-45重量％、Cu 1-10重量％、Zr 0.5-5重量％、余量Co和不可避免的杂质组成，对于该稀土类烧结磁体，在该稀土类烧结磁体的表面直接或者通过中间金属镀层具有金属氧化物层和/或金属氮化物层。
5.根据权利要求4所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，金属镀层与金属氧化物层和/或金属氮化物层的合计厚度为1μm或以上但不超过100μm，并且金属氧化物层和/或金属氮化物层的厚度为0.1μm或以上但不超过100μm。
6.根据权利要求4或5所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，金属镀层的金属是Cu、Ni、Co、Sn和它们的合金的至少1种。
7.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，将由R(R是选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的1种或1种以上的稀土类元素)20-35重量％、Co最多15重量％、B 0.2-8重量％、作为添加物的选自Ni、Nb、Al、Ti、Zr、Cr、V、Mn、Mo、Si、Sn、Ga、Cu和Zn的至少1种元素最多8重量％、余量Fe和不可避免的杂质组成的合金顺序进行熔化、铸造、粗粉碎、微粉碎、磁场中成形、烧结、热处理，制成烧结磁体，再切割和/或研磨该烧结磁体加工表面后，施行金属镀覆，其后在80-700℃热处理10分-50小时。
8.根据权利要求7所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，金属镀层的金属是Cu、Ni、Co、Sn和它们的合金的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于，金属镀覆后的热处理在氧分压为10-4Pa-50kPa的氩、氮、空气或低压真空气氛下进行。
10.一种稀土类烧结磁体，其特征在于，该磁体由R(R是选自Nd、Pr、Dy、Tb和Ho的1种或1种以上的稀土类元素)20-35重量％、Co最多15重量％、B 0.2-8重量％、作为添加物的选自Ni、Nb、Al、Ti、Zr、Cr、V、Mn、Mo、Si、Sn、Ga、Cu和Zn的至少1种元素最多8重量％、余量Fe和不可避免的杂质组成，对于该稀土类烧结磁体，在该稀土类烧结磁体的表面直接或者在n层(n为整数，n≥1)的金属镀层上具有金属氧化物层和/或金属氮化物层。
11.根据权利要求10所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，金属镀层与金属氧化物层和/或金属氮化物层的合计厚度为1μm或以上但不超过100μm，并且金属氧化物层和/或金属氮化物层的厚度为0.1μm或以上但不超过100μm。
12.根据权利要求10或11所述的稀土类烧结磁体，其特征在于，金属镀层的金属是Cu、Ni、Co、Sn和它们的合金的至少1种。
全文摘要
对Sm
文档编号H01F1/055GK1618108SQ0282762
公开日2005年5月18日 申请日期2002年12月24日 优先权日2001年12月28日
发明者榊一晃, 笠岛匡树, 浜田隆二, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社