专利名称：离子导电固体聚合物电解质和包含该电解质的蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高离子导电率、高粘性和优异的形状保持性的能形成离子导电固体聚合物的组合物，更具体地涉及一种具有这些相同性能并因此非常适用于蓄电池之类场合的离子导电固体聚合物电解质。
迄今用于电化学设备如蓄电池的电解质主要是在室温或室温之上为液体的低分子量物质，如水、碳酸亚乙基酯、碳酸亚丙基酯和四氢呋喃。尤其在锂型电池中，通常使用易于蒸发、点燃，因此燃烧相当容易的有机液体电解质。为了保证长期稳定性，需要使用金属罐作为电池外壳以增加该容器的气密性。其结果是明显增加采用低分子量有机液体电解质的电子和电气设备的重量，且生产工艺复杂。
相反，使用聚合物作为电解质可得到具有非常低的挥发性且不易蒸发的电解质。此外，具有足够高分子量的“聚合物电解质”甚至可用作在室温或室温之上并非流体的固体电解质。它们提供了双重优点，即，用作离子导电盐的溶剂并凝固该电解质。
作为这种聚合物电解质的一个例子，Armond等人1978年在法国的l’Univerite de Grenoble发现，过氯酸锂溶解在固体聚氧化乙烯中，并报道，如果将1M锂盐溶解在分子量约2000的聚氧化乙烯中，那么所得复合体在室温下的离子导电率为约10-7S/cm。另一组报道，如果将1M锂盐溶解在分子量约200的聚氧化乙烯(在室温下为液体)中，那么室温下的离子导电率为约10-4-10-5S/cm。因此，能够溶解离子导电盐的聚合物质如聚氧化乙烯已知可用作电解质。
从此以后，已在较宽范围内，类似研究了主要与聚氧化乙烯有关的聚合物，如聚氧化丙烯、聚亚乙基亚胺、聚氨酯和聚酯。
如上所述，这些聚合物中研究最充分的聚氧化乙烯能够很好地溶解离子导电盐。但由于它是一种半结晶聚合物，当其中溶解了大量金属盐时，这些盐就在聚合物链之间形成一种假交联结构，导致该聚合物结晶。结果，实际离子导电率明显低于预期值。
这是因为，溶解在线型聚酯基聚合物基质，如聚氧化乙烯中的离子导体随着聚合物链段在聚合物基质无定形区内的局部移动而迁移。由于形成了假交联结构，因此具有离子导电性的阳离子就被聚合物链强力配位，极大地降低了阳离子迁移率并因此降低了导电率。聚合物链的这种局部移动称作布朗运动。
因此，作为用于离子导电聚合物电解质的基质聚合物，线型聚酯基聚合物如聚氧化乙烯是一种不好的选择。
实际上，按照目前的文献，主要由线型聚合物如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚亚乙基亚胺组成的离子导电聚合物电解质在室温下的离子导电率一般为约10-7S/cm，最好不超过约10-6S/cm。
为了得到具有高导电率的离子导电聚合物电解质，分子在设计时必须使得基质聚合物内存在许多具有良好离子导体迁移性的无定形区，而且，即使将离子导电盐在其中溶解成高浓度，该分子也不会结晶。
N.Ogata等人(Sen’i Gakkaishi，pp.52-57，1990)描述了一种将支化结构引入聚氧化乙烯中的方法。他们的工作表明，实际上可以合成出具有高离子导电率(在室温下约10-4S/cm)的基于聚氧化乙烯衍生物的离子导电固体聚合物电解质。但这些聚合物电解质由于所涉及的聚合物合成方法的绝对复杂性而尚未工业化。
本发明人以前公开，具有高离子导电率的能形成聚合物电解质的聚合物可通过将聚氧亚烷基支链引入天然聚合物质如纤维素上，然后用合适的取代基将羟基封端而制成，而且这些聚合物可用于形成具有优异强度和高导电率的固体聚合物电解质(JP-A 8-225626和JP-A9-50824)。
但其中将聚氧亚烷基支链引入天然聚合物质如纤维素上的固体聚合物电解质具有两个缺陷(1)由于每个聚合物链(主链)单元的分子量高，难以进一步增加每单元重量天然聚合物质的聚氧亚烷基链段分数，而这正是离子导电盐溶解和发生迁移的地方；和(2)粘性往往有点差。
本发明根据这些情况来构思。本发明的一个目的是提供一种具有高离子导电率、高粘性、半互穿聚合物网状(半-IPN)结构、和优异的形状保持性的能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质。
为了实现这些目的，本发明人进行了深入反复的研究。结果，本发明人发现，在能形成聚合物电解质的聚合物内增加离子导电率的一种有效方式是增加能形成聚合物电解质的聚合物的单元重量比例，其中将能够溶解离子导电盐的聚氧亚烷基链段引入该聚合物上。
即，在一种将聚氧亚烷基支链引入常规天然聚合物质如纤维素上的典型例子中，可能涉及引入10摩尔单元长度的聚氧化乙烯基团/每个纤维素单元。在这种情况下，纤维素重复单元(C6H10O5)的分子量为162，10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441。因此，相对单元重量的所得纤维素衍生物，聚氧化乙烯基团(能够溶解离子导电盐的聚合物部分)所代表的分数(聚氧化乙烯分数)由比率441/(441+161)＝0.733给出。
相反，如果使用单元分子量低于天然聚合物质的聚合物如聚乙烯醇(PVA)作主链，由于PVA重复单元(CH2CH(OH))的分子量为44且10摩尔聚氧化乙烯基团((CH2CH2O)10-H)的分子量为441，那么可得到较高的聚氧化乙烯分数441/(441+44)＝0.909。较高的聚氧化乙烯分数能够溶解较大量的离子导电盐，而且该分子具有较大量的聚氧化亚乙基链段(在此发生离子迁移)，从而增加了离子迁移率。本发明人因此发现，如此可实现高离子导电率。
此外，如果例如使用固体聚合物电解质来组装膜型电池，为了使该固体聚合物电解质还能够用作该电池的粘结剂树脂，该电解质必须同时具有高离子导电率和粘结粉状电池活性材料的能力。即，它必须是粘性的。此外，由固体聚合物电解质制成的膜型电池一般具有正极/固体电解质/负极结构。不同于将该正极/固体电解质/负极复合体卷绕并放在罐中的圆柱状电池，缺少膜型电池中的卷绕压力意味着正极和固体电解质之间以及固体电解质和负极之间没有施加压力，因此固体电解质容易从正极和负极分离。也正因如此，放在正极和负极之间的固体电解质除了用作电解质还必须能够强力粘结正极和负极。换句话说，它必须具有粘性。
根据这些情况进一步研究之后，本发明人还发现，包含以下物质的能形成离子导电固体聚合物的组合物由于其高氧亚烷基分数而能够溶解大量的离子导电盐(A)一种包含以下通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中聚乙烯醇单元上某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物。此外，这些组合物具有高粘性，使得它们还可用作能够牢固粘结正极和负极的粘结剂组分。本发明人还发现，可由这些组合物制备出具有半互穿聚合物网状结构并包含离子导电盐的聚合物的离子导电固体聚合物电解质，其中聚合物(A)上的分子链被一种通过交联具有可交联官能团的化合物(C)而得到的聚合物的三维网状结构所缠绕。这些聚合物电解质具有极大的形状保持性。此外，由于基质是无定形的而非结晶的，因此这些聚合物电解质具有高离子导电率和高粘性，使得它们理想地适用作膜型电池和相关场合中的离子导电固体聚合物电解质。
因此，本发明提供了(1)一种能形成离子导电固体聚合物的组合物，包含(A)一种具有通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n表示至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；(B)离子导电盐；和(C)具有可交联官能团的化合物；(2)一种离子导电固体聚合物电解质，该聚合物电解质具有一种半互穿聚合物网状结构并包含离子导电盐，其中聚合物(A)上的分子链被一种通过交联具有可交联官能团的化合物(C)而得到的聚合物三维网状结构所缠绕。
(3)一种粘结剂树脂，包含(A)一种具有以上通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；和(C)具有可交联官能团的化合物；以及(4)一种包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层由上述离子导电固体聚合物电解质组成并位于所述正极和所述负极之间。
图1是在本发明合成实施例1中制备的二羟丙基化聚乙烯醇的13C-NMR光谱。
图2给出了由合成实施例8所得聚合物衍生物和过氯酸锂组成的组合物(复合体)的广角X-射线衍射图。
以下更详细描述本发明。
本发明的能形成离子导电固体聚合物的组合物主要由以下物质组成(A)包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物。
用作组分(A)的聚合物包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50。该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团所取代。平均聚合度的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。平均聚合度在本文中是指数均聚合度。聚合度太高的聚合物粘度过高，造成它们难以处理。因此，聚合度的范围优选为20-500个单体单元。
以上聚乙烯醇单元构成了聚合物(A)的主链且具有以下通式(1)。
在结构式(1)中，字母n至少为20，优选至少30，最优选至少50。n的上限优选不超过2000，尤其是不超过200。
本发明含聚乙烯醇单元的聚合物非常有利地为一种满足以上平均聚合度范围且其中聚乙烯醇单元在分子中的分数至少为98％摩尔的均聚物。但也可没有任何限制地使用满足以上平均聚合度范围且聚乙烯醇分数至少为60％摩尔，更优选至少70％摩尔的含聚乙烯醇单元的聚合物。说明性例子包括，其中聚乙烯醇上的某些羟基已转化成缩甲醛的聚乙烯基缩甲醛、其中聚乙烯醇上的某些羟基己烷基化的改性聚乙烯醇、聚(乙烯-乙烯醇)、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、和其它改性的聚乙烯醇。
该聚合物的聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团(氧亚烷基可在其上被羟基取代的某些氢原子)取代成至少0.3的平均摩尔取代度。被含氧亚烷基的基团取代的羟基的比例优选至少为30％摩尔，更优选至少50％摩尔。
平均摩尔取代度(MS)可通过精确测定所加聚乙烯醇的重量和反应产物的重量来确定。例如，考虑这样一种情况，其中将10克PVA与氧化乙烯进行反应，且所得PVA衍生物的重量为15克。PVA单元具有结构式-(CH2CH(OH))-，因此它们的单元分子量为44。在作为反应产物得到的PVA衍生物中，原始-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基团已变成-O-(CH2CH2O)n-基团，因此反应产物的单元分子量为44+44n。由于反应导致的重量增加表示为44n，因此可计算如下。
PVA/PVA衍生物＝44/(44+44n)＝10克/15克440+440n＝660n＝0.5因此，该例子中的摩尔取代度(MS)为0.5。当然，该值仅表示平均摩尔取代度。即，这种方式不能说明未反应PVA单元在分子上的量、以及通过反应引入的氧亚烷基的长度、等数值。
MS＝O单元MS＝1单元MS＝2单元 平均MS＝(0+1+2)/3＝1将含氧亚烷基的基团引入以上含聚乙烯醇单元的聚合物上的合适方法的例子包括(1)将含聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物如氧化乙烯进行反应，和(2)将含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物进行反应。
在以上方法(1)中，环氧乙烷化合物可以是选自氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油的任何一种或混合物。
如果这时将氧化乙烯进行反应，可将一个或多个氧化亚乙基链引入聚合物上，如下式所示。
PVA-(CH2CH2O)a-H在该式中，“a”优选为1-10，最优选1-5。
如果用氧化丙烯替代进行反应，可将一个或多个氧化亚丙基链引入聚合物上，如下所示。
在该式中，“b”优选为1-10，最优选1-5。
如果用缩水甘油进行反应，可将两个支链(1)和(2)引入化合物上，如下所示。
PVA上羟基与缩水甘油的反应以两种方式的任何一种来进行“a-进攻”和“b-进攻”。一个缩水甘油反应生成两个新的羟基，每个羟基又可与缩水甘油反应。结果，以下两个支链被引入PVA单元的羟基上。
在支链(1)和(2)中，数值x+y优选为1-10，最优选1-5。x与y的比率并不特别说明，但x∶y一般为0.4∶0.6-0.6∶0.4。
含聚乙烯醇单元的聚合物与以上环氧乙烷化合物的反应可使用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或任何胺化合物来进行。
以下描述聚乙烯醇与缩水甘油的反应作为说明性例子。首先，将反应容器装入溶剂和聚乙烯醇。这时，将聚乙烯醇溶解在溶剂中并不关键。即，聚乙烯醇可以均匀溶解态或以悬浮态存在于溶剂中。向该溶液中加入给定量的碱性催化剂，如氢氧化钠溶液并搅拌一会，然后加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在给定温度下进行给定时间，然后去除聚乙烯醇。如果聚乙烯醇以未溶解形式存在于反应混合物内，它可例如使用玻璃过滤器进行过滤分离。另一方面，如果聚乙烯醇溶解在反应混合物内，通过向反应混合物中倒入醇或其它的合适沉淀剂将其从溶液中沉淀出来，然后例如使用玻璃过滤器分离出沉淀物。改性聚乙烯醇产物通过水溶、中和、然后经过离子交换树脂或渗析来纯化。纯化产物随后冷冻干燥，得到一种二羟丙基化聚乙烯醇。
在反应中，聚乙烯醇与反应混合物的摩尔比优选为1∶10，最优选1∶20。
用于以上方法(2)的在端部具有一个羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物可以是具有通式(2)的化合物A-(R2O)m-R3(2)在结构式(2)中，字母A表示具有与羟基的反应性的一价取代基。说明性例子包括异氰酸酯基团、环氧基、羧酸基团、酰氯基团、酯基、酰胺基团、卤素原子如氟、溴和氯、带硅的反应性取代基、以及能够与羟基反应的其它一价取代基。其中，异氰酸酯基团、环氧基、和酰氯基团由于它们的反应性而优选。
羧酸基团也可以是酸酐。优选的酯基为甲基酯和乙基酯基团。合适的带硅的反应性取代基的例子包括具有端SiH或SiOH基团的取代基。
羟基反应性基团，如异氰酸酯基团或环氧基可直接键接到氧亚烷基R2O上或例如经由一个间隔氧原子、硫原子、羰基、羰基氧基、含氮基团(如，NH-、N(CH3)-、N(C2H5)-)或SO2基团。优选的是，羟基反应性基团经由一个间隔基团如具有1-10个碳原子，尤其是1-6个碳原子的亚烷基、亚链烯基或亚芳基键接到氧亚烷基R2O上。
可以使用的带有这种取代基A的聚氧亚烷基的例子为，通过在聚氧亚烷基上的端羟基处将异氰酸酯化合物进行反应而得到的产物。这时可以使用的带有异氰酸酯基团的化合物包括在分子上具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用例如得自以下反应的化合物
在该式中，R2O是具有2-5个碳原子的氧亚烷基，其例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-、和-CH2CH2CH2CH2O-。字母m表示所加氧亚烷基的摩尔数。所加摩尔数(m)优选为1-100，最优选1-50。
在此，由以上结构式(R2O)m表示的氧亚烷基链最优选为聚乙二醇链、聚丙二醇链或聚氧化乙烯(EO)/聚氧化丙烯(PO)共聚物链。这些聚氧亚烷基链的重均分子量优选为100-3000，最优选的重均分子量范围为200-1000，这时聚氧亚烷基链在室温下为液体。
以上结构式中的R3是用于该链一端的封端部分。它表示氢原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、或R4CO-基团(其中R4是具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)。
可用作封端部分的具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基的说明性例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基如苯基、甲苯基、和二甲苯基；芳烷基如苄基、苯基乙基和苯基丙基；链烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；以及其中以上基团上的某些或所有氢原子已被卤素原子如氟、溴或氯、氰基、羟基、H(OR2)z-(其中R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，且z为1-100的整数)、氨基、氨基烷基或膦酰基所取代的取代基团。这些取代基团的具体例子包括氰基乙基、氰基苄基、其中氰基键接到其它烷基上的取代基团、氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基。这些基团可单独或以两种或多种的组合形式来使用。一价基团优选为具有1-8个碳原子的基团。
可用作封端部分的R4CO-基团的说明性例子包括，其中R4为取代或未取代一价烃基的那些。R4的优选例子包括可被氰基、酰基、苯甲酰基和氰基苯甲酰基取代的烷基或苯基。
在方法(2)中，上述含聚乙烯醇单元的聚合物与在端部具有羟基反应性取代基的上述聚氧亚烷基化合物之间的反应可按照在方法(1)中与环氧乙烷反应的相同方式来进行。
在该反应中，聚乙烯醇与在端部具有羟基反应性取代基的聚氧亚烷基化合物之间的摩尔比优选为1∶1-1∶20，最优选1∶1-1∶10。
其中含氧亚烷基的基团已引入聚乙烯醇单元上的本发明聚合物的结构可通过13C-NMR光谱来确认。例如，如果利用13C-NMR光谱(使用Varian VXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)来分析通过将聚乙烯醇与缩水甘油进行反应而制成的二羟丙基化聚乙烯醇，那么该光谱包括PVA的峰和源于缩水甘油的二羟丙基的峰，如图1所示。
这时，本发明包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物包含氧亚烷基的程度可通过使用各种分析方法，如NMR或元素分析来确定，但简单的常规方法是根据作为反应物加入的聚合物的重量以及反应形成的该聚合物的重量增加。例如，产量可这样确定精确测定加入反应中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量以及由反应得到的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后使用该差值来计算已引入分子上的氧亚烷基链的量(以下称作平均摩尔取代度”)。
平均摩尔取代度(MS)在此用于表示，相对于每个聚乙烯醇单元，已引入分子上的氧亚烷基的摩尔数。在本发明的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少为0.3，优选至少为0.5，更优选至少0.7，最优选至少1.0。对平均摩尔取代度没有特殊的上限，但优选不超过20的数值。太低的平均摩尔取代度可能导致离子导电盐不能溶解、离子迁移性下降且离子导电率下降。另一方面，将平均摩尔取代度增加至某个数值之外就不能进一步改变离子导电盐的溶解度或迁移率，因此没有用处。
根据平均聚合度，用作组分(A)的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物在室温(20℃)下的外观由非常粘稠的糖蜜状液体变成橡胶状固体。平均聚合度越高，它就更合格地为在室温下具有低流动性的固体(虽然是一种软的、膏状固体)。
与平均聚合度无关，由于高支化分子链的缠绕，本发明聚合物不是一种线型聚合物，而是一种无定形聚合物。如图2所示，这显然从广角X-射线衍射图中不存在任何表示晶体存在的峰而看出。
本发明包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物可通过用一个或多个选自卤素原子、具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基、R1CO-基团(其中R1为具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基)、R13Si-基团(其中R1定义如上)、氨基、烷基氨基和含磷基团的一价基团，将分子上某些或所有羟基(这是来自聚乙烯醇单元的剩余羟基、以及引入分子上的含氧亚烷基的基团上的羟基的总和)，优选至少10％摩尔进行封端而制成带有封端羟基的聚合物衍生物。
用以上取代基将本发明包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的羟基进行封端有双重作用。
(1)在包含高浓度离子导电盐的聚合物中，离解阳离子和抗衡离子(阴离子)容易在低介电常数聚合物基质中复合，从而降低了导电率。由于增加聚合物基质的极性会阻碍离子缔合，因此一个目的是通过在包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物的羟基上引入极性基团来增加基质聚合物的介电常数。
(2)第二个目的是赋予能形成聚合物电解质的聚合物以非常理想的特性，如憎水性能和阻燃性。
按照这些目的中的第一目的，为了增加聚合物的介电常数，将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与羟基反应性化合物进行反应，这样可用高度极性的取代基将聚合物上的端羟基封端。
尽管用于此的高度极性的取代基不受任何特别限制，但中性取代基如具有1-10个碳原子的取代或未取代一价烃基和R1CO-基团(其中R1定义如上)相对离子取代基优选。如果需要，还可用其它的合适取代基，如氨基和烷基氨基进行封端。
以上提及的赋予聚合物以憎水性能和阻燃性的第二封端目的可通过使用例如卤素原子、R13Si-基团(其中R1定义如上)或含磷基团将聚合物上的羟基封端而实现。
在此可用作取代基的卤素原子的例子包括氟、溴和氯。可用作取代基的具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子的取代或未取代一价烃基包括与上述相同的那些。R1部分的合适例子包括以上在R4时给出的例子。
合适的R13Si-基团的例子包括，其中R1表示同样具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的上述取代或未取代一价烃基，优选烷基的那些。其中优选三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。
合适的取代基的其它例子包括氨基、烷基氨基和含磷基团。
用以上取代基封端的端基的比例优选至少为10摩尔％，更优选至少50％，最优选至少90％。甚至可能用以上取代基将基本上所有的端基进行封端，这表示基本上为100摩尔％的封端比率。
但如果该聚合物分子链上的所有端羟基被卤素原子、R13Si-基团或含磷基团封端，那么聚合物溶解离子导电盐的能力下降，因此需要在考虑聚合物溶解能力的同时引入合适量的取代基。以端基(羟基)总数为基，该量优选为10-95％摩尔，更优选50-95％摩尔，最优选50-90％摩尔。
用于本发明的取代基最优选为氰化一价烃基。说明性例子包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲酰基、以及具有键接到其它烷基上的氰基的取代基。
将氰化一价烃基如氰基乙基与R13Si-基团如三甲基甲硅烷基结合使用是非常有利的。这时，以分子链上的所有端羟基为基，两组分的相对使用比例优选为70-97摩尔％，尤其是90-97％摩尔的氰化一价烃基，且优选30-3％摩尔，尤其是10-3％摩尔的R13Si-基团。其中已如此共同引入氰化一价烃基和R13Si-基团的聚合物衍生物具有优异的导电率和憎水性能。
如果将氰基乙基作为取代基引入，将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物进行封端的方法包括将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷和丙烯腈进行混合，向该混合物中加入氢氧化钠溶液，然后搅拌以进行反应。这样得到一种氰基乙基化聚合物衍生物，其中氰基乙基已引入某些或所有的侧链上。
如果将乙酰基作为取代基引入，可例如这样进行将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与乙酸和二氯甲烷进行混合，向该混合物中加入过氯酸盐水溶液和乙酸酐，然后在室温下搅拌反应。随后将反应混合物加入冷水中，然后收集沉降的沉淀物。将沉淀物溶解在丙酮中，然后再次全部倒入水中。加入碳酸氢钠以中和所得混合物，然后过滤收集所形成的沉淀物，与水一起放入渗析管，然后用离子交换水进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到乙酰基化聚合物衍生物。
氰基苯甲酰基可通过这样一种方法作为取代基引入，该方法例如包括将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物与二噁烷进行混合，加入吡啶，然后滴加氰基苯甲酰氯在二噁烷中的溶液。随后将该溶液在给定温度下进行反应，然后将反应混合物倒入甲醇/水(3∶4)溶液中。收集从溶液中沉降的沉淀物，然后溶解在N，N-二甲基亚砜，随后将该溶液放在渗析管并进行渗析。收集所得沉淀物，用水漂洗，然后真空干燥，得到氰基苯甲酰基化聚合物衍生物。
三甲基甲硅烷基的引入可这样进行将包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物溶解在二甲基乙酰胺，向该溶液中加入二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，然后在室温下搅拌以进行反应。随后将该反应混合物在冰水浴中冷却，然后倒入冷甲醇/水(4∶1)溶液中。过滤收集沉降的沉淀物，然后溶解在乙酰胺中，然后将所得溶液从过滤纸通过。随后将该溶液真空干燥，得到三甲基甲硅烷基化聚合物衍生物。
其它合适取代基的封端也可使用将这些取代基引入端羟基上的已知方法类似进行。
按照本发明，其中分子上某些或所有羟基已被封端(能形成聚合物电解质的聚合物)且已如上所述而得到(组分A)的包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物或其聚合物衍生物通过向其中加入离子导电盐(组分B)而具有离子导电率。
用作本发明组合物的组分B的离子导电盐不受任何特殊限制，只要它可用于常规的电化学设备。说明性例子包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、NaClO4、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、(C4H9)4NBF4、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NClO4、LiN(CF3SO2)2和Et4NPF6(其中Et乙基)。可以使用这些物质的任何一种或两种或多种的混合物。
作为该组合物的组分B加入的离子导电盐的量经验上根据各种因素，如所用离子导电盐的种类、能形成聚合物电解质的聚合物的分子量、以及封端取代基的种类而变化。一般来说，每100重量份能形成聚合物电解质的聚合物的离子导电盐用量优选为5-1000重量份，更优选10-500重量份，甚至优选为10-100重量份，最优选10-50重量份。太少的离子导电盐导致低浓度的离子导体，造成实际太低的导电率。另一方面，如果使用太多的盐，就会超过该聚合物基质溶解离子导电盐的能力，导致盐沉积。
本发明能形成离子导电固体聚合物的组合物一般制成薄膜并用作固体蓄电池的电解质。因此，为了形状保持性和其它原因，将带有可交联官能团的化合物作为组分(C)包括在该组合物中以产生物理强度。该化合物反应形成一种三维网状结构，这样可提高用作粘结剂聚合物的粘附性能并增加形状保持性。
换句话说，如果(A)聚合物(能形成聚合物电解质的聚合物)与(B)离子导电盐的混合物已向其中加入(C)一种具有可交联官能团的化合物并将后者进行反应，那么它可形成一种三维网状结构。组分(A)的高度支化的能形成聚合物电解质的聚合物就缠绕在该三维网状结构内，形成一种牢固的、半互穿的聚合物网状(半-IPN)结构。这种结构增强了不同聚合物链之间的相容性并增加它们之间的粘结强度，因此具有提高形状保持性的总体效果。因此，通过加入组分(C)并将其与组分(A)缠绕成一种半-IPN结构，可提高粘结强度和形成保持性，得到一种非常适用作固体聚合物电解质和粘结剂聚合物的材料。
可以使用任何以下物质作为用作上述组分(C)的带有可交联官能团的化合物(1)带有环氧基的化合物，结合一种具有两个或多个能够与环氧基反应的活性氢原子的化合物；(2)带有异氰酸酯基团的化合物，结合一种具有两个或多个能够与异氰酸酯基团反应的活性氢原子的化合物；和(3)具有两个或多个反应性双键的化合物。
带有环氧基的化合物(1)的说明性例子包括在分子上具有两个或多个环氧基的化合物，如山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇-丙二醇共聚物的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、和己二酸二缩水甘油醚。
半-IPN结构可通过将带有环氧基的化合物与具有至少两个活性氢原子的化合物，如胺、醇、羧酸或酚进行反应而形成。说明性例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚亚乙基亚胺、以及多官能胺和多官能羧酸。
带有异氰酸酯基团的化合物(2)的说明性例子包括具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
也可使用通过将上述异氰酸酯化合物与多元醇反应制成的异氰酸酯基封端的多元醇。这种化合物可通过将异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与以下列举的多元醇之一进行反应而制成。
这时，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团[NCO]与多元醇化合物上的羟基[OH]之间的化学计量比率要满足条件[NCO]＞[OH]。比率[NCO]/[OH]优选为1.03/1-10/1，尤其是1.10/1-5/1。
多元醇的合适例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3，9-二(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷。
另外，除了多元醇，可将具有两个或多个活性氢原子的胺与异氰酸酯进行反应。所用胺可以具有伯或仲氨基，但优选带有伯氨基的化合物。合适的例子包括二胺如乙二胺、1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基丁烷和哌嗪；聚胺如聚亚乙基胺；和氨基醇如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，官能团具有相同反应性水平的二胺是特别优选的。同样在此，异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团[NCO]与胺化合物上的[NH2]和[NH]基团之间的化学计量比率要满足条件[NCO]＞[NH2]+[NH]。
这些带有异氰酸酯基团的化合物本身不能形成半-IPN结构。这种结构可通过将带有异氰酸酯基团的化合物与具有至少两个活性氢原子的化合物，如胺、醇、羧酸或酚进行反应而形成。说明性例子包括聚合多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物、还有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、对-二甲苯二醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚亚乙基亚胺、以及多官能胺和多官能羧酸。
作为本发明组合物中组分(C)的带有可交联官能团的化合物，可以使用的上述带有反应性双键的化合物(3)的说明性例子包括包含两个或多个反应性双键的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为200-1000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为200-1000)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、环十三烷二甲醇丙烯酸酯、氢化二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果需要，可以加入包含丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的化合物。这些化合物的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和四氢呋喃甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨基乙基-甲基丙烯酸。其它的含反应性双键的化合物也可加入，如丙烯酰胺(如，N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺)、和乙烯基化合物如乙烯基噁唑啉和碳酸亚乙烯基酯。
同样在此，为了形成半-IPN结构，必须加入具有至少两个反应性双键的化合物。即，半-IPN网状结构仅靠甲基丙烯酸甲酯之类只有一个反应性双键的化合物是不能形成的。需要加入一些带有至少两个反应性双键的化合物。
在以上描述的带有反应性双键的化合物中，特别优选的反应性单体包括具有以下结构式(3)的带有聚氧亚烷基成分的二酯。建议将后者与具有以下结构式(4)的带有聚氧亚烷基成分的单酯结合使用。
在结构式(3)中，R4、R5和R6分别独立地为氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；且X和Y满足条件X≥1且Y≥0或条件X≥0且Y≥1。X+Y的总和优选不超过100，尤其是1-30。R4、R5和R6最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在结构式(4)中，R7、R8和R9分别独立地为氢原子或具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；且A和B满足条件A≥1且B≥0或条件A≥0且B≥1。A+B的总和优选不超过100，尤其是1-30。R7、R8和R9最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
通常，将带有聚氧亚烷基成分的二酯与带有聚氧亚烷基成分的单酯与聚合物衍生物和离子导电盐的混合物加热或暴露于合适形式的辐射，如UV光、电子束、X-射线、γ-射线、微波或高频辐射，以形成半-IPN型三维交联网状结构。这种半-IPN结构可通过仅将带有聚氧亚烷基成分的二酯加入能形成聚合物电解质的聚合物并进行聚合反应而形成。但如上所述，一般优选加入带有聚氧亚烷基成分的单酯(一种单官能单体)，因为这样加入可将聚氧亚烷基支链引入三维网状结构上。
带有聚氧亚烷基成分的二酯与带有聚氧亚烷基成分的单酯的相对比例没有特别限制，但(带有聚氧亚烷基成分的二酯)/(带有聚氧亚烷基成分的单酯)的重量比优选为1-0.5，尤其是1-0.2，因为这样可增强膜强度。
包括在本发明组合物中作为组分(C)的带有可交联官能团的化合物的量优选为每100重量份的用作组分(A)的能形成聚合物电解质的聚合物，10-500重量份，更优选10-150重量份，最优选20-100重量份。低于10重量份的用量可能不会增加膜强度。另一方面，超过500重量份的用量可能导致基质在总体上溶解离子导电金属盐的能力下降，产生不理想的效果，如盐沉降和所形成的膜变弱。
除了以上组分(A)、(B)和(C)，本发明的能形成离子固体导电聚合物的组合物还可包括普通量的能够溶解该离子导电盐的溶剂。这些溶剂的合适例子包括链醚，如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(如，乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇)；杂环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二氧戊环；丁内酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和常用于电化学设备的其它溶剂，如水、醇溶剂(如，甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和甘油)、聚氧亚烷基多元醇(如，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、及其两种或多种的混合物)、酰胺溶剂(如，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(如，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯和苯乙烯碳酸酯)、和咪唑烷酮溶剂(如，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)。这些溶剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。
在本发明实践中，将包含组分(A)、(B)和(C)、以及其它视需要加入的成分的组合物加热或暴露于合适形式的辐射，如UV光、电子束、X-射线、γ-射线、微波或高频辐射，以使带有可交联官能团的化合物进行反应或聚合。所得三维网状结构与包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的分子链相互缠绕，形成一种半互穿聚合物网状结构。
这种半-IPN结构-般使用自由基聚合反应而形成。如果使用电子束辐射，聚合反应可在不加入聚合反应引发剂(以下也称作“催化剂”)的情况下进行，但在其它情况下一般加入引发剂。
对聚合反应引发剂或催化剂没有特殊限制。可以使用的光聚合反应引发剂的例子包括苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮、2-羟基-2-甲基苯异丙酮、1-羟基环己基酮、苯偶姻醚、2，2-二乙氧基苯乙酮和苄基二甲基缩酮。
可以使用的热聚合反应引发剂的例子包括高温引发剂如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；常规的引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸盐和偶氮二异丁腈；低温引发剂(氧化还原引发剂)如过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-酸式亚硫酸钠、枯烯过氧化氢-亚铁盐、和过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及过氧化物-有机金属烷基、三乙基硼、二乙基锌、和氧-有机金属烷基。
这些聚合反应引发剂可单独或以两种或多种的混合物来使用。用于自由基聚合反应的引发剂或催化剂的加入量优选为每100重量份的带有可交联官能团的化合物(化合物C)0.1-1重量份，尤其是0.1-0.5重量份。低于0.1重量份的加入量会明显降低聚合反应速率，而超过1重量份的加入量则不会进一步增加催化效果，因此这些量仅是对试剂使用的浪费。
聚合反应条件不受任何特别限制。例如在光聚合反应的情况下，反应通常在室温下，在空气中，通过暴露于1-50mW/cm2的UV光5-30分钟来进行。
利用电子束辐射的聚合反应是在室温下以及150-300V的加速电压下进行的。在热聚合反应的情况下，反应通过在50-120℃下加热0.5-6小时来进行。
通过聚合反应形成的聚合物与包含带有氧亚烷基链的聚乙烯醇单元的聚合物上的分子链相互缠绕，形成一种牢固的、三维半-IPN结构。晶体结构并未形成，因此该基质是无定形的。
考虑到装置的简单性和运行成本等因素，聚合反应优选通过UV辐射或热聚合反应来进行。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质的粘结强度优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2kN/m，最优选至少0.4kN/m。
本发明的离子导电固体聚合物电解质具有一种牢固的半-IPN结构，其中带有高支化氧亚烷基链的含聚乙烯醇单元的聚合物被该三维聚合物网状结构所缠绕。这极大地增加了该聚合物电解质的形成保持性，但其分子结构仍然是无定形聚合物而未结晶，这样离子导体可在该分子内自由移动。因此，本发明的聚合物电解质在室温下具有约10-3-10-4S/cm的高导电率。此外，它具有高粘结强度和粘性且不易蒸发或泄漏，使得它非常适合在锂离子蓄电池和其它种类电池中用作固体聚合物电解质。
本发明的离子导电固体聚合物电解质可通过这样一种方法形成具有均匀厚度的电解质膜，该方法例如包括将以上组分(A)-(C)与合适稀释剂的液体混合物涂布到基材上，然后将组分(C)进行交联反应以诱导成膜，同时另外使用合适的涂布方式，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂。
以下，本发明的粘结剂树脂主要由(A)包含带有氧化乙烯基链的聚乙烯醇单元的聚合物，和(C)具有可交联官能团的化合物组成。作为组分(A)和(C)，可以使用以上列举的那些组分。粘结剂树脂可主要由组分(A)组成，而没有组分(C)。
单元可交联官能团的化合物(C)的量为每100重量份的组分(A)聚合物，10-500重量份，优选10-150重量份，更优选20-100重量份。
按照JIS K6854(1994)，根据粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准进行测定，本发明粘结剂树脂的粘结强度优选至少为0.1kN/m，更优选至少0.2kN/m，最优选至少0.4kN/m。
以下，本发明的蓄电池包括包括正极、负极、和由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的位于所述正极和所述负极之间的固体聚合物电解质层。
在此使用的正极优选为一种包括涂有正极涂布漆的正极集电极的复合正极，所述涂布漆是本发明粘结剂树脂与正极活性材料的一种混合物。由本发明离子导电聚合物电解质组合物组成的固体聚合物电解质层还优选位于复合正极和由锂箔组成的负极或复合负极之间，所述复合负极通过用包含本发明粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
正极活性材料根据电极用途、电池种类和其它因素来合适选择。例如，在锂蓄电池中适用作正极的正极活性材料的例子包括族I金属化合物，如CuO、Cu2O、Ag2O、CuS和CuSO2；族IV金属化合物，如TiS、SiO2和SnO；族V金属化合物，如V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3和Sb2O3；族VI金属化合物，如CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3和SeO2；族VII金属化合物，如MnO2和Mn2O4；族VIII金属化合物，如Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO和CoO2；以及导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚(对-亚苯基)、聚乙炔和聚并苯。
能够吸收和释放锂离子的硫属(calcogen)化合物以及包含锂离子的硫属化合物可用作锂离子蓄电池中的正极活性材料。
能够吸收和释放锂离子的硫属化合物的例子包括FeS2、TiS2、MoS2、V2O5、V6O13和MnO2。
包含锂离子的硫属化合物的例子包括LiCoO2、LiMnO2、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、和LixNixM1-yO2(其中M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn，0.05≤x≤1.10，且0.5≤y≤1.0)。
使用时，将正极活性材料与离子导电固体聚合物电解质、粘结剂和导电剂配混形成一种复合正极。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
该复合正极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
负极活性材料根据电极用途、电池种类和其它因素进行合适选择。例如，在锂蓄电池和锂离子蓄电池中适用作负极的材料的例子包括碱金属、碱金属合金、碳材料、以及以上在正极活性材料时提及的相同材料。
碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、钠、Na-Hg和Na-Zn。
碳材料的例子包括石墨、炭黑、焦炭、玻璃碳、碳纤维、及其烧结压实物。
负极活性材料可单独使用，但一般优选将其用作复合负极，通过加入离子导电固体聚合物电解质、粘结剂、导电剂等而制成。在此使用的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂分别优选为本发明的离子导电固体聚合物电解质和粘结剂树脂。导电剂的合适例子包括乙炔黑和天然石墨。
复合负极可通过任何合适的成膜技术，如辊涂(使用涂布辊)、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂或杆涂，形成具有均匀厚度的薄膜。
在此，本发明粘结剂树脂在共同构成本发明蓄电池的正极、负极、和离子导电固体聚合物电解质层中作为粘结剂的应用使得粉状正极和负极活性材料牢固粘结。此外，由于粘结剂树脂和固体聚合物电解质具有相同的组成，可以降低电极和固体电解质之间的界面电阻。结果，可得到具有突出性能的膜型电池，尤其是蓄电池(如，锂蓄电池和锂离子蓄电池)，其特征在于高离子导电率、以及在电极和固体电解质之间的强力粘结。
以下合成实施例、本发明实施例和对比例用于说明本发明，而非限定其范围。
合成实施例1将配有搅拌元件的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和70重量份的丙酮。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份丙酮中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到22.50重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。
反应产物具有下示的分子结构。
在此，DHP表示已通过缩水甘油的加入而形成的二羟丙基。该结构是一种具有下示两种键中任何一种的低聚物链。
摩尔取代度可由所加PVA的重量以及所得产物的重量计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的PVA衍生物的单元分子量)＝44/(44+74n)＝10(所加PVA的重量)/22.5(产物的重量)因此，n＝0.74。
由产量计算的平均摩尔取代度(MS)因此为0.74。
图1给出了该产物的13C-NMR光谱(使用Varian VXR-300 NMR光谱仪测定的DEPT光谱，其中D2O用作溶剂)。
由未反应PVA的C*H2-C(OH)H-单元的C*碳信号强度(A)以及其它碳的信号强度(C)确定的平均摩尔取代度为0.95。
此外，通过比较信号强度(A)和(C)确定的未反应-(CH2-C(OH)H)-单元的分数为0.57。
因此，在上式中，a＝0.57且b＝0.43。
因此，DHP链的平均长度L为L＝MS/b＝2.21。
合成实施例2按照合成实施例1的相同方法制备出二羟丙基化聚乙烯醇，只是使用了134重量份的缩水甘油。产量为33.04重量份且由产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.37。由NMR光谱测得的MS为1.49。a∶b的比率为0.6∶0.4，且L为3.73。
合成实施例3将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到30.01重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由产量计算的将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.19。由NMR光谱测得的平均摩尔取代度(MS)为1.23。a∶b的比率为0.58∶0.42，且L为2.93。
合成实施例4按照合成实施例3的相同方法制备出羟丙基化聚乙烯醇，只是使用53重量份氧化丙烯来替代缩水甘油。产量为24.63重量份，且由产量计算的将羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度为1.11。平均摩尔取代度也可计算如下。
(PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的氧化丙烯而得到的PVA衍生物的单元分子量)＝44/(44+58n)＝(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，44/(44+58n)＝10/24.63，因此n＝1.11。
其结构式表示如下。由NMR光谱测得的MS为1.3且a∶b的比率为0.61∶0.39。因此，L为3.33。
合成实施例5将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚乙烯醇(平均聚合度500；乙烯醇分数≥98％)和150重量份的二噁烷。搅拌下慢慢加入1.81重量份氢氧化钠在2.5重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。向该溶液中慢慢加入84重量份苯酚(EO)5缩水甘油醚(Denacol EX-145，由Nagase Chemicals.Ltd.生产)，然后将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后停止搅拌，这时聚合物从该混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400重量份的水中，然后用乙酸中和。将中和的聚合物进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到53.72重量份的苯酚(EO)5-加成聚合物。由产量计算，(EO)5的引入量为0.52，且MS为2.6。MS也可计算如下。
PVA的单元分子量 苯酚(EO)5的分子量 (PVA的单元分子量)/(通过加入n单元的苯酚(EO)5而得到的PVA衍生物的单元分子量)＝44/(44+370n)＝(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，44/(44+370n)＝10/53.72，因此n＝0.52MS＝0.52×5＝2.6。
反应产物的结构式表示如下。由NMR光谱测得的氧化乙烯单元平均摩尔取代度为2.6。
(a∶b＝0.48∶0.52)合成实施例6
将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的部分皂化聚乙酸乙烯酯(平均聚合度500；乙烯醇分数77％)和150重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入9.1重量份氢氧化钠在10重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入67重量份缩水甘油在100重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到23.45重量份的二羟丙基化聚乙烯醇。由产量计算，将二羟丙基单元引入聚乙烯醇上的平均摩尔取代度(MS)为0.8。由NMR光谱确定的MS为0.98。a∶b的比率为0.48∶0.52，且L为1.88。
合成实施例7将配有搅拌叶片的反应容器装入10重量份的聚(乙烯-乙烯醇)(平均聚合度400；乙烯醇分数71％)和100重量份的二甲基亚砜。搅拌下慢慢加入1.29重量份氢氧化钠在7.3重量份水中的水溶液，然后在室温下持续搅拌1小时。在3小时内，向该溶液中慢慢加入47.8重量份缩水甘油在40重量份二甲基亚砜中的溶液。将所得溶液在50℃下搅拌8小时以进行反应。反应完成之后，得到一种均匀溶液，然后将其用水稀释并用乙酸中和。将中和的溶液进行渗析纯化，然后将所得溶液冷冻干燥，得到25.0重量份的二羟丙基化聚(乙烯-乙烯醇)。由产量计算，将二羟丙基单元引入聚(乙烯-乙烯醇)上的平均摩尔取代度(MS)为0.8。MS也可计算如下。
28×0.29＝8.1244×0.71＝31.2439.4
(EVA的单元分子量)/(通过加入n单元的缩水甘油而得到的EVA衍生物的单元分子量)＝39.4/(39.4+74n)＝(所加PVA的重量)/(产物的重量)这样，39.4/(39.4+74n)＝10/25.0，因此n＝0.8由NMR光谱确定的MS为0.82。该分子上的PVA单元部分的百分转化率显然得自比率c∶a∶b，为0.29∶0.53∶0.18。由此得到的L为4.44。
表1
合成实施例8氰基乙基化将合成实施例1中制备的3重量份聚合物与20重量份二噁烷和14重量份丙烯腈进行混合。向该溶液中加入0.16重量份氢氧化钠在1重量份水中的水溶液，然后在25℃下搅拌10小时。使用由OrganoCorporation生产的商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂中和所得混合物。过滤分离出该离子交换树脂，然后向溶液中加入50重量份丙酮并过滤掉不溶物。将所得丙酮溶液放在渗析膜管中并用流动水进行渗析。收集沉淀在渗析膜管内的聚合物，然后再次溶解在丙酮中。过滤所得溶液，然后蒸发掉丙酮，得到一种氰基乙基化的聚合物衍生物。将该聚合物衍生物真空干燥，然后用于测定导电率。该聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，所有的羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
合成实施例9-14氰基乙基化按照实施例8的相同方式，通过将在合成实施例2-7中得到的聚合物进行氰基乙基化，得到氰基乙基化聚合物衍生物。所得聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这证实，每种情况下的所有羟基都被氰基乙基封端(封端比率100％)。
实施例1-7能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质的制备(1)将在实施例8-14制成的相应聚合物衍生物与过氯酸锂一起溶解在四氢呋喃中。在每个实施例中，将所得溶液保持在真空下以蒸发四氢呋喃。(图2给出了由在合成实施例8中制成的聚合物与过氯酸锂组成的复合体的X-射线衍射图)。以下，加入预定量的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数＝9，以下称作“交联剂1”)和甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数＝9，以下称作“交联剂2”)。另外加入偶氮二异丁腈，然后将各成分装入反应器中，使得过氯酸锂的量为每1千克的各成分总重，1摩尔。
即，将各成分装入使得，每1摩尔的过氯酸锂，过氯酸锂的重量加上聚合物衍生物的重量加上聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的重量加上甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的重量加上偶氮二异丁腈的重量为1千克，这样得到实施例1-7的能形成离子导电固体聚合物的组合物。
将所得组合物放在两个间隔200μm的铜片之间，然后使用恒温器在100℃下加热1小时，这样得到实施例1-7的离子导电固体聚合物电解质(膜)。
按照以下描述的方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。每种膜的结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定，并视觉评估膜的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将这些实施例中得到的膜在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表2中给出。
导电率将固化的固体电解质放在两个间隔200μm的铜片之间，然后通过AC阻抗测量法来测定导电率。
粘结强度粘结强度的测定基于在JIS K6854中提出的用于粘合剂的剥离型粘结强度测试方法标准。具体地说，作为粘附体，由已用砂纸进行表面处理的铜板制备出厚度0.6毫米、宽度25.45±0.2毫米且长度300毫米的T-剥离测试片。为了进行测定，将该测试片的两端都连接到测试机上的可固定十字头上，将十字头速率设定为100±0.2毫米/分钟，然后进行十字头运动，直到剩余的测试片粘结部分为约10毫米。将测试结果进行最佳适合直线近似，然后按照JIS Z8401，由所得剥离负荷测定剥离型粘结强度。
实施例8-10能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质的制备(2)将在实施例8、11和14制成的相应聚合物衍生物与过氯酸锂一起溶解在四氢呋喃中。在每个实施例中，将所得溶液保持在真空下以蒸发四氢呋喃。然后，加入预定量的聚氨酯基交联剂。这些聚氨酯基交联剂是液体多元醇与液体异氰酸酯的混合物。在这些实施例中使用的液体多元醇为基于甘油的氧化乙烯/聚氧化乙烯＝8∶2共聚多元醇(OH值＝1.215毫克/千克，“交联剂3”)，且液体异氰酸酯为聚异氰酸酯(NCO值＝7.381毫克/千克，“交联剂4”)。将这些组分装入反应器中使得，每1摩尔的过氯酸锂，过氯酸锂的重量加上液体多元醇的重量加上液体异氰酸酯的重量为1千克，这样得到实施例8-10的能形成离子导电固体聚合物的组合物。
将所得组合物放在两个间隔200μm的铜片之间，然后使用恒温器在100℃下加热1小时，这样得到实施例8-10的离子导电固体聚合物电解质(膜)。
按照上述的相同方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。每种膜的结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定，并视觉评估膜的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)。此外，将这些实施例中得到的膜在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表3中给出。
对比例1按照实施例1-7的相同方法制备出聚乙二醇-过氯酸锂复合体(能形成离子导电固体聚合物的组合物)，只是使用重均分子量为2000的聚乙二醇(PEG 2000)作为聚合物。
按照上述的相同方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)，且结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定。此外，将该实施例中得到的膜在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
对比例2按照实施例1-7的相同方法制备出羟丙基纤维素-过氯酸锂复合体(能形成离子导电固体聚合物的组合物)，只是使用羟丙基纤维素作为聚合物。
按照上述的相同方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)，且结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定。此外，将该实施例中得到的膜在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
对比例3
按照实施例1-7的相同方法制备出氰基乙基化羟丙基纤维素-过氯酸锂复合体(能形成离子导电固体聚合物的组合物)，只是使用氰基乙基化羟丙基纤维素作为聚合物。
按照上述的相同方法，测定每种所得膜的导电率和粘结强度。视觉评估组合物的室温状态(S软的膏状固体；L高度粘稠的液体)，且结晶度通过进行广角X-射线衍射分析来确定。此外，将该实施例中得到的膜在100℃下保持5小时，然后测定蒸发百分重量损失。结果在表4中给出。
表2
交联剂1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯室温状态S软的膏状固体
L高度粘稠的液体表3
交联剂3氧化乙烯-聚氧化乙烯共聚多元醇交联剂4多异氰酸酯室温状态S软的膏状固体L高度粘稠的液体表4
交联剂1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂2甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯室温状态S软的膏状固体L高度粘稠的液体本发明的能形成离子导电固体聚合物的组合物和离子导电固体聚合物电解质具有高离子导电率、高粘性、和优异的形状保持性，使得它们特别适合在膜型电池和相关场合中用作固体聚合物电解质和粘结剂聚合物。
实施例11离子导电固体聚合物电解质膜型电池的制备向1份的合成实施例8聚合物衍生物中加入0.2份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数＝9，以下称作“交联剂1”)和0.2份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧亚烷基单元数＝9，以下称作“交联剂2”)，制备出粘结剂树脂(液体I)。
正极这样制造将LiCoO2与Ketjen黑的90∶10重量比的粉末混合物与合成实施例8的粘结剂树脂(液体I)进行共混，使得聚合物衍生物与粉末混合物的重量比为1∶10，然后向其中加入合适量的N-甲基吡咯烷酮，这样得到一种正极涂布漆。使用刮刀涂布器，将正极涂布漆铸塑到铝箔形式的正极集电极上，然后在80℃下保持2小时，将其变成半固态，这样得到一种片状复合正极。
对于负极，使用锂箔。将锂箔压粘到不锈钢集电极上。
以下，将实施例1的离子导电聚合物电解质组合物(液体II)稍微过量放在负极锂箔的表面上。将片状复合正极堆叠在其上，以穿过该复合正极与负极铝箔表面间的25μm间隙朝向该负极，然后施压。将电极在这种状态下在约80℃下保持6小时以进行固化。这使得放置在片状复合正极和负极铝箔之间的离子导电聚合物电解质组合物(液体II)进行热聚合，从而形成固体聚合物电解质层并因此得到离子导电固体聚合物电解质膜型电池。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体II/锂箔/不锈钢集电极结构，是可充电的，并且明显可有效用作锂蓄电池。
实施例12按照实施例11的相同方法来制造离子导电固体聚合物电解质膜型电池，只是使用石墨作为活性材料来制备正极，将合成实施例8的粘结剂树脂(液体I)与石墨进行混合，使得聚合物衍生物与活性材料的重量比为1∶9，然后加入合适量的N-甲基吡咯烷酮作为稀释剂，这样得到一种负极涂布漆。利用刮刀涂布器将负极涂布漆铸塑到铜箔形式的负极集电极上，然后在80℃下将该涂层放置1小时，生成一种半固态的片状复合负极。
所得膜型电池具有铝箔/复合正极/固化液体II/复合负极/铜箔结构，是可充电的，并且明显可有效用作锂电池。
权利要求
1.一种离子导电固体聚合物电解质，该聚合物电解质具有半互穿聚合物网状结构并包含离子导电盐(B)，其中聚合物(A)上的分子链被一种通过交联具有可交联官能团的化合物(C)而得到的聚合物的三维网状结构所缠绕，其中聚合物(A)为包含通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n表示至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度。
2.根据权利要求4的离子导电固体聚合物电解质，它具有按照JISK6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
3.一种包括正极、负极和固体聚合物电解质层的蓄电池，其特征在于，所述固体聚合物电解质层由根据权利要求1或2的离子导电固体聚合物电解质组成且位于所述正极和所述负极之间。
4.根据权利要求3的蓄电池，其中所述正极是一种复合正极，包括涂有粘结剂树脂与活性正极材料的混合物组成的正极涂布漆的正极集电极，所述粘结剂树脂包含(A)包含通式(1)聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物 其中n表示至少20的数，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度；和(C)具有可交联官能团的化合物，且由权利要求1或2的离子导电固体聚合物电解质组成的固体聚合物电解质层位于所述复合正极与由锂箔组成的负极或复合负极之间，其中所述复合负极通过用包含粘结剂树脂和负极活性材料的混合物的负极涂布漆涂布负极集电极而得到。
5.根据权利要求4的蓄电池，其中粘结剂树脂具有按照JISK6854(1994)至少为0.1kN/m的粘结强度。
全文摘要
本发明涉及一种能形成离子导电固体聚合物的组合物、粘结剂树脂和离子导电固体聚合物电解质，包括(A)一种包含聚乙烯醇单元且平均聚合度至少为20的聚合物，其中该聚乙烯醇单元上的某些或所有羟基被含氧亚烷基的基团取代成至少0.3的平均摩尔取代度，(B)离子导电盐，和(C)具有可交联官能团的化合物。由其得到的组合物和聚合物电解质具有高离子导电率和高粘性。此外，该聚合物电解质具有一种半互穿聚合物网状结构，使其具有优异的形状保持性。
文档编号H01B1/12GK1482171SQ0310660
公开日2004年3月17日 申请日期2000年3月22日 优先权日1999年3月23日
发明者畑纪美代, 纪美代, 佐藤贵哉, 哉 申请人:日清纺织株式会社