专利名称：锂电池的锂金属阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池，更具体地，本发明涉及锂电池的锂阳极。
背景技术：
可以用作锂电池阳极的锂金属具有约3860mAh/g或约2045mAh/cm3的理论能量密度。该能量密度大约比常用的阳极活性物质碳的能量密度大10倍。
由于锂金属非常软而且即使施加微弱的力即可容易地使其延展，所以作为锂电池阳极而轧制的单独的锂层需要具有至少约50μm的厚度。锂金属层的厚度越大，结果能量密度越低，而且使用大量的锂金属会导致较高的爆炸危险。因此，通过沉积或排列(calendaring)法，将具有适当厚度的锂金属层与聚合物薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或由铜或不锈钢构成的金属箔基材)结合起来。
在采用锂金属阳极的二次锂电池中，重复的充放电循环导致锂金属阳极上枝晶(dendrites)的生长，这可能造成电池里面的内部短路。而且，阳极上这种海绵状的死锂(dead lithium)将降低锂金属阳极的容量。已经知道，导致重复的充放电循环过程中锂金属阳极上形成枝晶和/或死锂的主要原因是锂金属与电解液之间的相互作用。在这方面，已经在本领域的各个方面进行了很多尝试，以便解决这些问题。然而，利用这种锂金属阳极，仍然没有开发出具有长循环寿命的二次锂电池。
发明内容
因此，本发明提供一种用于二次锂电池的锂金属阳极。
本发明还提供通过采用该锂金属阳极而具有提高了的循环寿命的锂二次电池。
一方面，本发明提供一种锂金属阳极，包括锂金属层和与锂金属层表面结合在一起的多孔聚合物薄膜。
另一方面，本发明提供一种锂电池，包括含有能够嵌入或脱出锂离子并且容许与锂进行可逆反应的活性物质层的阴极；具有锂离子导电性的电解液；及上述的锂金属阳极。
具体实施例方式
根据本发明实施方案的锂金属阳极包括锂金属层和与锂金属层表面结合在一起的多孔聚合物薄膜。
适宜的多孔聚合物薄膜材料包括例如聚乙烯和聚丙烯。多孔聚合物薄膜可以具有多层结构，例如，聚乙烯/聚丙烯双层，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层，或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层。多孔聚合物薄膜在其微孔中保留有锂盐于有机溶剂中的电解液。
锂金属层利用例如真空沉积法形成于多孔聚合物薄膜的表面上。锂金属层的厚度为约1～100μm，这取决于所需的电池容量。
根据本发明的锂金属阳极可以进一步包括附着在锂金属层与多孔聚合物层相对的表面上的集电体。在这方面，集电体可以包含镍或铜。集电体可以利用例如真空沉积、溅射等技术形成于锂金属层上。在一实施仿案中，可以采用薄膜型集电体代替常规的箔型集电体，以便进一步提高电池的能量密度。
根据本发明的锂金属阳极可以进一步包含介于多孔聚合物薄膜与锂金属层之间的保护性涂层，保护性涂层具有锂离子导电性并且不渗透电解液。
在本发明的实施方案中，保护性涂层可以为有机材料层。有机材料层的热稳定性应该足够强，以便抵抗真空沉积期间所产生的热量，例如耐受高达50℃的温度。然而，热稳定性的要求取决于加工设备的冷却效率。有机材料层应当具有电化学稳定性、离子导电性和在电解液中的不可溶性。
有机材料层包含聚合物，例如，聚丙烯酸酯，聚氧化乙烯，聚硅氧烷，聚磷酸肌酸，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氯氟乙烯，全氟烷氧基共聚物，聚氟环醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，前述材料的衍生物，或者前述材料的混合物。这种情况下，有机材料层可以通过电池组装的后续过程中由电解液中迁移出来的锂盐而具有离子导电性。
作为选择，有机材料层可以一开始就包含锂盐和上述的聚合物。
在有机层的形成中，采用精细聚合物颗粒的分散液或者上述聚合物完全溶解于其中的聚合物溶液。但是，为了更高密度的有机材料层，优选聚合物溶液而非聚合物分散液。可以使用任何低沸点溶剂溶解或分散聚合物以便在使用之后容易完全除去，对于其中的锂盐没有限制。这种溶剂的实例包括乙腈，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。这种锂盐的实例包括高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，三氟甲磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2，以及前述锂盐的混合物。采用例如沉积法、浸渍法、涂布法、喷射法，将包含聚合物、有机溶剂和/或锂盐的组合物施用于多孔聚合物薄膜的一个表面上，并且干燥成有机保护性涂层。
在实施方案中，有机材料层可以由包含丙烯酸酯单体、锂盐和聚合引发剂的组合物形成。采用例如沉积法、浸渍法、涂布法、喷射法，将该组合物施用于多孔聚合物薄膜的一个表面上，并且干燥成有机保护性涂层。适于有机材料层的丙烯酸酯单体包括例如环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，硅丙烯酸酯，丙烯酸酯化的胺(acrylated amine)，乙二醇丙烯酸酯，前述材料的混合物，它们可以单独使用或混合使用。上面列举的锂盐可以用于组合物中。易于热分解或光分解进而产生自由基的适宜聚合引发剂包括例如二苯甲酮，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，二乙酸二丁基锡，偶氮二异丁腈，前述材料的混合物。
如果有机材料层的厚度太小，则多孔聚合物薄膜表面可能因为针孔的形成而不能完全覆盖。如果有机材料层的厚度太大，则内阻增大且能量密度降低。因此，优选有机保护性材料层的厚度为例如0.05～5μm。
在本发明的另一实施方案中，保护性涂层可以是具有锂离子导电性且轻微渗透或不渗透电解液的无机材料层。适于无机材料层的材料包括硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氮氧化物，硅硫化锂，锗硫化锂，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，氮化锂，前述材料的混合物。
可以采用例如溅射法、蒸发沉积法、化学气相沉积法等使无机材料层形成于多孔聚合物薄膜的一个表面上。
如果无机材料层的厚度太小，则由于针孔的形成而导致多孔聚合物薄膜的表面可能未完全覆盖。如果无机材料层的厚度太大，则内阻增加且能量密度降低。因此，优选无机保护材料层的厚度为例如0.01～2μm。
在本发明可供选择的实施方案中，保护性涂层可以具有包括上述有机材料层和无机材料层的多层结构。例如，将有机材料层形成于多孔聚合物薄膜的一个表面上，并将无机材料层形成于与多孔聚合物薄膜相对的有机材料层的表面上。有机材料层填满多孔聚合物薄膜中的微孔，得到具有平滑表面的多孔聚合物薄膜，因而允许在其上面形成平坦的无机材料层。此外，有机材料层抑制电池制造和充放电循环过程中在易碎的无机材料层中产生裂缝，并且降低真空沉积过程中在多孔聚合物薄膜中产生的内应力。当有机材料层由能够与锂金属反应的含氟树脂构成时，该含氟树脂的作用是通过与枝晶顶端反应形成低离子导电性的LiF层抑制枝晶的进一步生长，所述枝晶顶端通过无机材料层中的针孔而生长。
在保护性涂层的形成中，有机和无机材料层的数量或者有机与无机材料层的沉积顺序在本发明的构思和范围内是可以改变的。
在保护性涂层形成于多孔聚合物薄膜的一个表面上之后，于与多孔聚合物薄膜相对的保护性涂层的表面上形成锂金属层，例如采用上述的方法。
在根据本发明的锂金属阳极中，材料层的整个表面紧密而牢固地结合在一起，而不是简单地相互堆积起来。
根据本发明的锂金属阳极可以应用于一次和二次锂电池。
可以通过多种方法采用根据本发明的锂金属阳极制造电池。例如，首先采用锂电池制造中通用的方法制造阴极。可以使用能够嵌入或脱出锂离子并且易于与锂反应的锂金属复合氧化物，过渡金属化合物，硫化合物等作为阴极活性物质。采用上述方法制得锂金属阳极之后，通过例如轧制或堆叠，将阴极和阳极组合成电极组件。将电极组件放置在电池壳中，并将锂盐于有机溶剂中的电解液注入电池壳中，进而得到完整的锂电池。
可以使用锂电池中常用的任何锂盐和有机溶剂，没有限制。
本发明还提供一种锂电池，包括含有能够嵌入或脱出锂离子且容许与锂进行反应的活性物质层的阴极；具有锂离子导电性的电解液；及上述的锂金属阳极。
现将参照下面的实施例，更详细地描述本发明。下面的实施例用于说明而不是限制本发明的范围。
实施例1将锂金属沉积在25μm厚的聚乙烯薄膜上，至约1.4μm的厚度，得到与聚合物薄膜结合在一起的锂金属阳极。
搅拌下，将67％重量的砜(下文中以wt％表示)，11.4wt％的碳黑Ketjenblack，以及21.1wt％的聚氧化乙烯充分地混合于乙腈中。将所得浆液沉积在已经涂布了碳的铝集电体上，干燥并压制，得到能量密度约为1mAh/cm2的阴极。
将LiCF3SO3加到体积比为5∶2∶1∶2的二氧戊环，二甘醇二甲醚，环丁砜和二甲氧基乙烷的有机溶剂混合物中，使其在所得电解液中的最终浓度为1M。
采用锂金属阳极、阴极和电解液制造鞘型(pouch tybe)电池。该鞘型电池的循环效率为约63％。
实施例2将锂金属沉积在25μm厚的聚乙烯薄膜上，至约1.4μm的厚度，得到与聚合物薄膜结合在一起的锂金属阳极。将铜沉积在与聚合物薄膜相对的锂金属阳极的表面上作为集电体。
采用该锂金属阳极，以及与实施例1中相同的阴极和电解液制造鞘型电池。该鞘型电池的循环效率为约70％。
实施例3用聚氧化乙烯溶液涂布25μm厚的聚乙烯薄膜，形成有机保护涂层。该聚氧化乙烯溶液是通过完全混合并溶解0.2g聚氧化乙烯于9.8g乙腈中而制备的。通过将聚合物薄膜浸渍于聚氧化乙烯溶液中来涂布有机保护性涂层，并在室温下干燥3小时在60℃下干燥12小时，以便完全除去乙腈。之后，将锂金属沉积在有机保护性涂层上至约1.4μm的厚度，得到锂金属阳极，其为聚乙烯薄膜，有机保护性涂层，以及锂金属层的堆叠。
采用该锂金属阳极，以及与实施例1中相同的阴极和电解液制造鞘型电池。该鞘型电池的循环效率为约75％。
实施例4在25μm厚的聚乙烯薄膜上沉积0.5μm厚的锂金属层之后，向一室中提供压力高达0.5torr的氮气(N2)并在室温下与沉积在聚合物薄膜上的锂金属层反应，形成Li3N无机保护性涂层。之后，将锂金属沉积在该无机保护性涂层上至约1.4μm的厚度，得到锂金属阳极，其为聚乙烯薄膜，无机保护性涂层，以及锂金属层的堆叠。
采用该锂金属阳极，以及与实施例1中相同的阴极和电解液制造鞘型电池。该鞘型电池的循环效率为约77％。
当采用根据本发明的锂金属阳极构建电池时，基本上就不需要锂金属支撑基了，如集电体层。
如果采用还包括集电体层的锂金属阳极，由于锂金属阳极的整个表面与多孔聚合物薄膜的整个表面牢固地结合而且由集电体层进一步支撑，所以在电池制造中处置和制备电极组件变得更容易和更方便，而且电流密度变得更均匀。此外，根据本发明，可以形成比常规箔型集电体层更薄的集电体层，进而提高电池的能量密度。
当采用还包括保护性涂层的锂金属阳极时，介于聚合物薄膜和锂金属层之间的保护性涂层防止锂金属层与电解液直接接触，并且抑制锂金属与电解液之间的相互作用。因此，本发明除了上述的优点之外，其二次锂电池的循环寿命也能够得到提高。
尽管已经参照其示例性的实施方案对本发明进行了说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所确定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的形式和内容作出各种改变。
权利要求
1.一种锂金属阳极，包括锂金属层和与锂金属层表面结合在一起的多孔聚合物薄膜。
2.权利要求1的锂金属阳极，其中该多孔聚合物薄膜是由聚乙烯或聚丙烯构成的。
3.权利要求1的锂金属阳极，还包括附着在与多孔聚合物薄膜相对的锂金属层表面上的集电体。
4.权利要求3的锂金属阳极，其中该集电体包含镍和铜。
5.权利要求1的锂金属阳极，还包括介于多孔聚合物薄膜与锂金属层之间的保护性涂层，该保护性涂层具有锂离子导电性并且不渗透电解液。
6.权利要求5的锂金属阳极，其中该保护性涂层为有机材料层。
7.权利要求6的锂金属阳极，其中该有机材料层包括选自聚丙烯酸酯，聚氧化乙烯，聚硅氧烷，聚磷酸肌酸，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚氯氟乙烯，全氟烷氧基共聚物，聚氟环醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，前述材料的衍生物，前述材料的混合物。
8.权利要求7的锂金属阳极，其中该有机材料层还包含锂盐。
9.权利要求5的锂金属阳极，其中该保护性材料层为无机材料层。
10.权利要求9的锂金属阳极，其中无机材料层包含选自硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，锂磷氮氧化物，硅硫化锂，锗硫化锂，锂镧氧化物，锂钛氧化物，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，氮化锂的材料，以及前述材料的混合物。
11.权利要求5的锂金属阳极，其中该保护性涂层既包含有机材料层又包含无机材料层。
12.一种制备锂电池的方法，该方法包括制备包括能够嵌入或脱出锂离子并且容许与锂进行可逆反应的活性物质层的阴极；制备权利要求1的锂金属阳极；形成包括所述阴极和锂金属阳极的电极组件；及将该电极组件和电解液置于电池壳中并将电池壳密封。
13.一种锂电池，包括阴极，该阴极包括能够嵌入或脱出锂离子并且容许与锂进行可逆反应的活性物质层；电解液，该电解液具有锂离子导电性；及权利要求1的锂金属阳极。
全文摘要
本发明提供一种具有锂金属层和与锂金属层结合在一起的多孔聚合物薄膜的锂金属阳极。该锂金属阳极还包括附着在锂金属层上与多孔聚合物薄膜相对之表面上的集电体。该锂金属阳极还包括介于多孔聚合物薄膜与锂金属层之间的保护性涂层，该保护性涂层具有锂离子导电性并且不渗透电解液。
文档编号H01M4/02GK1489229SQ03120528
公开日2004年4月14日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年10月12日
发明者赵重根, 李相睦, 李钟基, 金珉奭 申请人:三星Sdi株式会社