专利名称：剥离膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及剥离膜及其制造方法，特别涉及用于制造层叠陶瓷电容器的剥离膜及其制造方法。
背景技术：
制造电容器、压电部件、正特性热敏电阻、负特性热敏电阻或可变电阻等陶瓷电子部件时，例如，将含有陶瓷粉、有机粘合剂、可塑剂、溶剂等的陶瓷涂料，利用刮刀法涂敷在挠性的支撑体上，形成印刷电路基板(介电层)，在其上采用如下工序，即利用网点印刷形成钯、银、镍等电极。在其制造工序中，获得层叠构造时，对得的每一个印刷电路基板进行层叠，形成所要求的层叠构造，经过冲压切割工序，得到陶瓷印刷电路基板。将这样得到的陶瓷印刷电路基板中的粘合剂烧掉，在1000～1400℃下烧结，在得到的烧结体上形成银、银-钯、镍、铜等端子电极，得到陶瓷电子部件。
作为制造陶瓷电子部件的技术，除此之外还提出了热复制的方法(特开昭63-188926号公报等)，将印刷电路基板形成在挠性支撑体上，和按照所需要的层叠数，在挠性支撑体上反复进行形成格林印刷电路基板的过程和在印刷电路基板上印刷电极的工序，得到层叠体的方法。
上述陶瓷电子部件制造方法中的任何一种方法，都要求将成形的印刷电路基板从挠性支撑体上剥离下来的工序，但在该剥离工序中，从挠性支撑体上剥离时，很容易产生损伤印刷电路基板的问题。例如，层叠陶瓷电容器时，由于要求小型化和大容量化，所以有时要减小每一层电介质层的厚度，采取增加层叠数的手法，伴随着这种薄膜化，损伤印刷电路基板的现象变得更加显著。当印刷电路基板受到损伤时，由于最终制品中经常发生短路等不良特性，使层叠合格率很差，所以对于挠性支撑体和印刷电路基板之间获得圆满剥离性的技术、多年来一直开展着研究。
为了进行圆满地剥离，例如，考虑了对挠性支撑体的整个陶瓷涂敷面实施剥离处理。然而，剥离性过于好时，也会适得其反，将来从外部稍加外力，印刷电路基板就会从挠性支撑体上脱落下来，破损的印刷电路基板作为杂物存在于层叠界面上，引起构造造成缺陷等问题。因此，为了获得良好的印刷电路基板，和最终制品，在挠性支撑体和印刷电路基板之间，需要付与适度的剥离性和粘着性。
本申请人对于此类问题，在特开平8-130152号公报中提出的技术方案是在挠性支撑体上的陶瓷涂料涂敷面上，设置进行剥离处理的区域(剥离层涂敷部分)和不进行剥离处理的区域(剥离层未涂敷部分)。根据该技术，可获得适度的剥离性和粘着性，即使印刷电路基板的厚度很薄，也能获得难以产生剥离困难和制品特性不良等现象的挠性支撑体(剥离膜)。
然而，使用上述技术获得的剥离膜，制作印刷电路基板时，特别是将陶瓷涂料涂敷在剥离膜的剥离层涂敷部分上，覆盖住剥离层未涂敷部分形成印刷电路基板时，在剥离层的宽度方向端部附近，沿着膜的长度方向有时产生条纹状缺陷。
从表面观察的结果，可以预想到在该条纹部分，涂敷了很薄的陶瓷涂料，作为其原因认为，在剥离层端部，由于剥离层形成隆起而存在变厚的部分(图3中，剥离层12中的符号A表示的隆起部分)、在该部分没有沾合陶瓷涂料(图3中，在电介质层13内产生的符号B表示的空洞部分)。当发生这种现象时，在印刷电路基板上印刷钯、银、镍等电极后，从剥离膜上剥离时，印刷电路基板的端部(耳端形状)不会形成直线状，而是以凹凸的某种波纹状被剥离、凹凸部会达到印刷电路基板端部附近形成的电极上。在制得的制品中，产生短路等不良现象的可能性会增高。
发明内容
因此，本发明的目的是通过使上述技术中的剥离层涂敷条件形成最佳化，提供一种在剥离层上涂敷陶瓷涂料时，不发生弹起，其结果是从剥离膜上剥离后，获得具有良好尺寸形状(特别是宽度方向的端部上)陶瓷印刷电路基板的剥离膜，及其制造方法。
本发明人为解决上述课题，着眼于剥离层端部区域并进行了深入研究，结果发现通过特别设定剥离层的未涂敷部分和涂敷部分的边界部分形状和宽度方向的长度，可达到上述目的，并至此完成了本发明。
即，本发明剥离膜，在基体材料膜的至少一个面上，利用涂敷设置剥离层而形成，其特征是，在上述基体材料膜的宽度方向两端部具有上述剥离层的未涂敷部分，涂敷应包括上述剥离层的由目视识别的端部和该未涂敷部分的油性墨水时，不沾着该油性墨水的部分，从上述由目视识别的端部到上述未涂敷部分，在宽度方向上形成2.0mm以下的长度。另外，推测这样的剥离膜，其构成是上述剥离层向上述未涂敷部分，在宽度向上具有膜厚逐渐减少的边界部分，而且，该边界部分的宽度方向长度2.0mm以下。
本发明的剥离膜，作为上述基体材料膜，最好使用聚酯膜。
本发明剥离膜的制造方法，包括将剥离剂液用有机溶剂稀释，涂敷在基质材料膜上的工序，其特征是上述有机溶剂的表面张力在0.027N/m以下。
图1是剥离膜的剥离层端部附近的构造部分示意断面图。
图2是剥离膜的剥离层端部附近涂敷了油性墨水时的部分平面图。
图3是在陶瓷涂料中没有产生弹起时，剥离膜的剥离层端部附近构造的部分断面图。
图4是在剥离膜的剥离层端部附近涂敷油性墨水时其他情况的部分平面图。
具体实施例方式
以下对本发明的具体实施形态进行说明。
本发明的剥离膜中，如图2中的部分平面图所示，在基体材料膜1的至少一个面上，在宽度方向两端部具有宽度方向长度W1的未涂敷部分5，利用涂敷设置剥离层2，在形成剥离层2后的剥离膜上包括由目视识别的剥离层2的端部4和未涂敷部分5地涂敷油性墨水9时，不沾着油性墨水9的部分8，在从端部4到未涂敷部分5的宽度方向上的长度在2.0mm以下。这样获得了适度的剥离性，印刷电路基板很容易从剥离膜上剥离下来，同时也确保了适度的粘着合性，也不会产生印刷电路基板从剥离膜上脱落和混入杂物。
上述的所谓“由目视识别”具有以下具体意思。即，从图2中所示的端部4到未涂敷部分5的部分6，由于涂敷了比具有规定厚度的剥离层2本体部分薄的剥离剂液，所以与剥离层2本体部分的色相不同，可以说与未涂敷部分5的色相大致相同。因此，“目视”时，见不到形成剥离层2。根据这种情况，将端部4作为由目视识别的“端部”。
本发明中，将从不沾着油性墨水9部分8的端部4到未涂敷部分5的宽度方向长度D1控制在2.0mm以下，最好1.0mm以下，这样可防止剥离层端部的剥离层2隆起、抑制住陶瓷涂料发生弹起，得到了不产生条纹，特别是宽度方向的尺寸形状都良好的印刷电路基板。
与其相反，从不沾着油性墨水9部分8的端部4到未涂敷部分5的宽度方向长度，起过2.0mm时，认为如图3所示，与边界部16邻接部分的剥离层12局部隆起，形成隆起部分A，由该隆起部分A产生图示的陶瓷涂料13弹起，形成了空洞部分B。由这种隆起部分A引发产生空洞部分B的原因，推测如下。即，涂敷在基体材料膜11上的剥离层12涂料中所用溶剂的表面张力很大时，在涂敷后直到干燥期间，涂敷面形成收缩，如图所示，剥离层端部的形状在最端部保留很薄，同时，在从其稍稍内部侧发生山状隆起，形成隆起部分A。
因此，本发明剥离膜的制造方法中，着眼于剥离层2涂料中所用溶剂的表面张力，为了在端部形成不产生隆起的剥离层2，必须使用用表面张力在0.027N/m以下，最好在0.025N/m以下的有机溶剂调制的剥离层涂料。只要是具有上述范围表面张力的有机溶剂就可以，并不限制其种类和单独、混合体系的类别等，可以使用一般所用的环己烷、n-己烷、庚烷、甲苯等各种溶剂。
本发明的剥离膜中，如图1中宽度方向断面图所示，推测剥离层2向着未涂敷部分5在宽度方向上具有膜厚逐渐减少的宽度方向长度D1的边界部分6。如上述，在不沾着油性墨水9的部分8从端部4到未涂敷部分5的宽度方向长度在2.0mm以下时，认为图示边界部分6的宽度方向长度D1达到2.0mm以下。
与其相反，如图4所示，从由目视识别剥离层的端部14到未涂敷部分15，不沾着油性墨水19的部分18内边界部分16的宽度D2超过2mm的剥离膜时，确认在剥离层12上涂敷陶瓷涂料时，发生弹起。这样，本发明的剥离膜中，通过涂敷油性墨水9，很容易求得边界部分6的宽方向长度D1。作为本发明中可使用的油性墨水，例如有マジックィ ンキ社制的No.500(油性)红、大型(油性)红、极大(油性)红、ZEBRA社制的麦基(油性)红、黑、兰、三菱铅笔(株)制的皮斯[Pi∶S](油性)黑粗字方芯+红字圆芯，等。
本发明中可使用的基体材料膜1没有特殊限制，最好使用聚酯膜。在要求透明性的用途中，较好使用透明性良好的聚酯膜，更好使用双轴延伸的聚酯膜。在要求遮光性的用途中，较好使用配合了无机颜料的聚酯膜，更好是配合了TiO2、SiO2等一类颜料的双轴延伸聚酯膜。
构成这种聚酯膜的聚酯，最好是由芳香族二碱式酸成分和二醇成分形成的结晶性线状饱和聚酯，例如有聚乙烯对酞酸酯、聚丙烯对酞酸酯、聚丁烯对酞酸酯、聚乙烯-2，6-萘酸酯等。
本发明中的基体材料膜，可使用以前公知的方法制造。例如，双轴延伸聚酯膜的制造是将聚酯干燥后，用挤压机熔融，从模具(如T-模具、I-模具等)中挤压到旋转冷却鼓上，急速冷却，形成未延伸膜，接着，将未延伸膜在双轴方向上延伸，根据需要，可进行热固定。基体材料的厚度没有特殊限制，最好5～250μm。
作为形成剥离层2而使用的剥离剂液，最好使用硅酮树脂、特别是将硬化型硅酮树脂用上述有机溶剂稀释成的涂料。作为这样的硬化型硅酮树脂，没有特殊限定，例如可使用缩聚反应型、加成反应型、紫外线硬化型、电子线硬化型等种类的。
涂膜层2能通过将含有硬化型硅酮树脂的涂料涂敷后，进行干燥硬化而形成。作为涂敷方法，可采用双面辊涂敷法、凹版辊涂敷法、气刀式涂敷法等公知的方法。
涂敷的硬化型硅酮树脂涂料，例如，可利用加热干燥、硬化，形成硬化膜。这时，最好通过在50～180℃下，最好在80～160℃下，加热处理5秒钟以上，最好10秒钟以上，形成硬化膜。作为硬化型硅酮树脂的涂敷厚度，好的1～25g/m2，更好2～20g/m2，硬化后的硅酮树脂涂膜厚度，好的0.05～1μm，更好0.1～0.5μm。硬化后的涂敷厚度小于0.05μm时，剥离性能趋于降低。硬化后的涂敷厚度超过1μm时，涂膜硬化会趋于不充分，剥离性能随时间推移而发生变化。
实施例以下利用具体实施例更详细地说明本发明。
(实施例1～4和比较例1～3)<剥离层涂料的调制>
向具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢化二烯硅烷系化合物的混合物中，加入铂系催化剂进行加成反应，将该加成反应型的硬化硅酮树脂(信越化学工业(株)制、KS-847H)溶解在下述表1所示的各种有机溶剂中，分别制成作为剥离层涂料的总体固体成分浓度为3.0％的硅酮树脂涂料。各种材料的配合量如下。
硬化性硅酮树脂KS-847H 300g(信越化学工业(株)制，固体成分浓度30％树脂90g)铂催化剂CAT-PL-50T(信越化学工业(株)制) 3.0g有机溶剂 2700g用棒式涂敷器，将得到的硅酮树脂涂料，涂敷在作为基体材料膜的，38μm厚的双轴延伸聚乙烯对酞酸酯(PET)膜上，干燥后的涂膜厚度0.15μm，并从两端部设置1cm的未涂敷部分，在110℃的加热温度下，进行40秒钟的干燥和硬化反应，形成剥离层2，制作成卷绕的卷状的剥离膜。
<电介质(陶瓷)涂料的调制>
将粒径0.1～1.0μm的钛酸钡、氧化铬、氧化钇、碳酸锰、碳酸钡、碳酸钙、氧化硅等粉末进行焙烧后，按如下组成进行混合，将BaTiO3取为100摩尔％，换算成Cr2O3为0.3摩尔％，换算成MnO为0.4摩尔％、换算成BaO为2.4摩尔％、换算成CaO为1.6摩尔％、换算成SiO2为4摩尔％、换算成Y2O3为0.1摩尔％，利用球磨机混合24小时，得到干燥后的电介质原料。将100重量份该电介质原料、5重量份丙烯酸树脂、40重量份氯甲撑、25重量份丙酮、和6重量份矿油精进行配合，使用市售的φ10mm氧化锆珠，利用坩埚架台混合24小时，得到电介质(陶瓷)涂料。
(剥离层涂敷端部附近电介质涂料有无发生弹性)用棒式涂敷器，将上述电介质涂料涂敷在各剥离膜上，使干燥后的涂膜厚度达到4.5μm。涂敷的电介质涂料，从剥离层端部露出4～5mm长。使得到的各个片靠近荧光灯，评价剥离层涂敷端部中有无发生电介质涂料弹起。作为评价基准，电介质没有弹起，记为○；电介质稍有弹起，剥离电介质时耳端形状不变坏，记作△；认为电介质弹起，电介质剥离时耳端形状变坏，记为。
(剥离层涂敷端部附近油性墨水弹起部分的宽度方向长度)在没有形成电介质层的各剥离膜上，包括由目视识别的剥离层2端部4和未涂敷部分5那样地从未涂敷部分5向涂敷部分涂敷油性墨水(マジックィンキ社制、极太(油性)红)，测定不沾着油性墨水部分的长度(图2和图4中的D1和D2(mm))(参照图2)。
这些结果一并示于下述表1。
如以上说明，根据本发明提供的剥离膜及其制造方法，在剥离层上涂敷陶瓷涂料时，不发生弹起，其结果，从剥离膜上剥离后，可获得，特别是在宽度方向端部具有良好尺寸的印刷电路基板。
权利要求
1.一种剥离膜，利用涂敷，在基体材料膜的至少一个面上设置剥离层而形成，其特征是，在上述基体材料膜的宽度方向两端部具有未涂敷上述剥离层的部分，包括上述剥离层的由目视识别的端部和该未涂敷部分地涂敷油性墨水时，不沾着该油性墨水的部分，从上述由目视识别端部到上述未涂敷部分的宽度方向上的长度在2.0mm以下。
2.根据权利要求1记载的剥离膜，其特征是上述基体材料膜是聚酯膜。
3.一种权利要求1或2记载的剥离膜的制造方法，包括利用有溶剂将剥离剂液稀释，涂敷在基体材料膜上的工序，其特征是，上述有机溶剂的表面张力在0.027N/m以下。
全文摘要
通过使剥离层的涂敷条件最佳化，提供一种将陶瓷涂料涂敷在剥离层上时，不发生弹起，结果是从剥离膜上剥离后获得具有良好尺寸形状(特别是宽度方向端部中)陶瓷印刷电路基板的剥离膜及其制造方法。在基体材料膜1的至少一个面上，利用涂敷设置剥离层2形成的剥离膜中，在基体材料膜1的宽度方向两端部具有未涂敷剥离层2的部分，并在涂敷包括剥离层2的由目视识别的端部4和未涂敷部分5的油性墨水9时，不沾着油性墨水9的部分8，从由目视识别的端部4到未涂敷部分5的宽度方向上的长度，在2.0mm以下。
文档编号H01G13/00GK1533885SQ03124360
公开日2004年10月6日 申请日期2003年4月2日 优先权日2003年4月2日
发明者饭田修治, 之, 宫原裕之, 高桥丰, 川崎薰 申请人:Tdk株式会社