专利名称：一种磁电复合材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有磁电耦合效应的复合材料，特别是涉及磁致伸缩材料与压电材料进行纵向耦合的复合材料。
背景技术：
磁电耦合效应是材料在一定外部磁场作用下的介电极化，或在外加电场作用下的磁化。磁电电压耦合系数是表征材料磁电耦合效应的一个重要指标，其定义为αE＝(E/H)T，其中，E为材料的电场输出，H为所施加的外部磁场。磁电耦合效应在高性能的磁电功能器件中具有极为广阔的应用前景。例如，利用材料的磁电耦合效应，可以将复杂成分的磁场信号转换成易于测量的电信号，有效监测磁场的变化情况，可以替代目前广为应用的霍尔探头；利用材料的磁电耦合效应还可以有效实现磁能与电能之间的相互转换，在换能器领域具有重要的应用价值。另外，磁电耦合效应还可广泛应用于新型信息存储、电流检测、微波泄露检测等诸多领域中。与传统的介电材料或磁性材料相比，磁电材料具有能量转换效率高、测量精确、制造成本低、集成度高等明显优点。因此，开发具有大磁电耦合效应的磁电材料一直为人们所重视。不断有新的磁电化合物被发现和合成，从最早的Cr2O3单晶，到各种复杂结构的氧化物，目前已经有上百种之多。但是，由于这些化合物的磁电耦合效应均较弱，其磁电电压系数一般不超过20mV/cmOe，根本无法满足实际应用的需要。
最近发展起来的磁致伸缩-压电复合材料由于具有比单相化合物高得多的磁电耦合效应，将达到可以应用的水平，因此，正逐渐成为磁电材料研发的一个热点。其复合和耦合原理是，将具有压电效应和磁致伸缩效应的两种功能材料按照一定的连通方式进行复合而形成复合材料；在外部磁场作用下，复合材料中的磁致伸缩材料将产生应力，并通过界面传递给压电材料，压电材料由于压电效应而产生电压输出，从而使复合材料实现磁电耦合效应。本发明所涉及的磁电复合材料结构是首次提出，目前国内外还未见有相关报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以实现很高的磁电耦合效应的磁电复合材料。
本发明的技术方案如下一种磁电复合材料，它整体上是一个矩形片，具有沿着长度方向从一端延伸到另一端的片长、片宽和片厚，上述矩形片沿着长度方向被分成A1和A2两个区域，A1区由磁致伸缩材料构成，A2区由压电材料构成，A1区与A2区之间以粘结剂结合，在A2区，表面具有一对平面电极，压电材料沿着厚度方向极化。
上述的磁电复合材料，在A1区，磁致伸缩材料优选的磁畴取向是磁畴方向尽可能沿着长度方向排列。
上述的磁电复合材料中，磁致伸缩材料是具有磁致伸缩效应的合金或氧化物或者它们与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。它们可以是如铽镝铁合金[Terfenol-D(Tb0.27-0.30Dy0.73-0.70Fe1.90-1.95)]、镍铁氧化物(NiFe2O4)、钴铁氧化物(CoFe2O4)、镍锰镓合金(Ni2MnGa)等，或者上述磁致伸缩材料与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。
上述的磁电复合材料中，磁致伸缩复合材料是磁致伸缩材料相以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中磁致伸缩材料相可以占磁致伸缩复合材料体积的40-80％。磁致伸缩复合材料中的聚合物是环氧树脂。
上述的磁电复合材料，所述压电材料可以是压电陶瓷或压电陶瓷与聚合物形成的压电复合材料。压电陶瓷可以是PZT(锆钛酸铅)系压电陶瓷、铌镁酸铅系压电陶瓷或钛酸铋钠基压电陶瓷等。压电复合材料中的聚合物是环氧树脂，或偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物[P(VDF-TrFE)]。
上述的磁电复合材料中，所述的压电复合材料是压电陶瓷以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中压电陶瓷可以占压电复合材料体积的40～80％。
上述的磁电复合材料，整个磁电复合材料矩形片的共振频率可以通过改变A1区矩形片和A2区矩形片的尺寸来调节。
一种制备上述的磁电复合材料的方法，其特征是它由以下步骤组成步骤一、将平均粒径小于300微米的磁致伸缩材料颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形压模中，沿压模深度方向施加直流磁场，使模具中心的磁场强度不小于1.5kOe；然后，施加一定的预压应力成型，取出磁致伸缩复合材料预压胚块待用，步骤二、将平均粒径小于100微米的压电陶瓷颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形压模中，施加预压应力成型，取出压电复合材料预压胚块待用，步骤三、将步骤一制得的磁致伸缩复合材料预压胚块和步骤二制得的压电复合材料预压胚块依次放入一个压模中，沿模具深度方向施加一直流磁场，使模具中心的磁场强度不小于1.5kOe；施加压应力，然后取出复合胚块，放入烘箱中加温固化。取出，切割成所需形状，并在压电复合材料A2区表面涂覆环氧导电胶作为电极，或采用真空蒸镀等方式镀上金或铝电极，再放入硅油中对压电复合材料进行极化，通常极化温度在70～100℃，极化场强在20～35kV/cm，极化时间在10～30分钟，极化完毕后取出，即制备成本发明的磁电复合材料。
在步骤二中，如果采用P(VDF-TrFE)共聚物替代环氧树脂，则压电复合材料胚块的制备方法如下将P(VDF-TrFE)共聚物溶解于丁酮中，再向其中加入压电陶瓷颗粒并充分搅拌，然后将所形成的混合物倒入模具中，并放入烘箱中加热，在丁酮的沸点以下使丁酮完全挥发，即制备成压电复合材料胚块。
沿着长度方向对上述磁电复合材料矩形片施加一交变磁场和一直流偏磁场，在合适的磁场频率下，上述磁电复合材料矩形片将发生共振，并由A2区的压电端输出电压，实现磁能到电能的转换。
本发明将磁致伸缩材料与压电材料以一定的尺寸比在纵向方向(即长度方向)上复合，利用两功能材料在谐振模式下的声学传递和界面耦合进行能量传输和应变传递而获得磁电耦合效应。这种复合耦合方式能大大提高磁-电能量的转换效率，并大大降低能量在传输过程中的损耗，因此可以获得很高的磁电耦合效应。
附图是本发明的一个实施例。
图1是本发明的一个实施例的磁电复合材料矩形片的示意图。
图2是图1中的磁电复合材料矩形片的磁电电压系数随所施加交流磁场及直流偏磁场的变化曲线。
图3是图1中的磁电复合材料矩形片的磁电电压系数随共振频率及直流偏磁场的变化曲线。
具体实施例方式
实施例1.本发明的磁电复合材料。
如图1所示，磁电复合材料矩形片1由位于A1区的磁致伸缩复合材料矩形片2和位于A2区的压电复合材料矩形片3构成。其中，在压电复合材料矩形片3的表面上具有输出电压用的平面电极4(a)、4(b)，压电复合材料A2区的极化方向沿着厚度方向，如图1中箭头5所示；在磁致伸缩复合材料矩形片2中，磁畴具有沿着长度方向的择优取向，如图1中箭头6所示。
磁致伸缩复合材料矩形片2是由环氧树脂与Terfenol-D颗粒复合而形成的复合材料，Terfenol-D颗粒的平均粒径为100微米，其在磁致伸缩复合材料中的体积含量为70％，Terfenol-D颗粒中的磁畴方向是沿着磁致伸缩复合材料矩形片2的长度方向。
压电复合材料矩形片3是由环氧树脂与PZT(锆钛酸铅)压电陶瓷颗粒复合而形成的0-3型复合材料，PZT颗粒的平均粒径为60微米，其在压电复合材料中的体积含量为60％。
磁电复合材料矩形片1的整体尺寸为15.9mm(长度)×6.2mm(宽度)×0.7mm(厚度)，其中，磁致伸缩复合材料矩形片2的尺寸为6.8mm(长度)×6.2mm(宽度)×0.7mm(厚度)，压电复合材料矩形片3的尺寸为9.1mm(长度)×6.2mm(宽度)×0.7mm(厚度)。
对磁致伸缩复合材料矩形片2沿着长度方向(图1中箭头7所示方向)施加直流偏磁场和小信号的交流磁场，磁电复合材料矩形片1在60kHz附近产生共振，并由压电复合材料矩形片3输出电压，实现磁-电耦合，如图2所示。当偏磁场强度为0.7kOe时，所述磁电复合材料的磁电压电系数达到了8700mV/cmOe，如图3所示。
实施例2.实施例1的磁电复合材料的制备。
将具有<112>取向的Terfenol-D块体材料压碎，放入乙醇溶剂中研磨，取出干燥，过筛，获得平均粒径为100微米的颗粒备用；类似地，将PZT块体材料压碎，研磨，取出过筛，获得平均粒径为60微米的颗粒备用。
将Terfenol-D颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形压模中；沿压模深度方向施加直流磁场，使模具中心的磁场强度为1.5kOe；然后，施加预压应力成型，取出预压胚块待用。
将PZT颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形压模中，施加预压应力成型，取出预压胚块待用。
上述的环氧树脂的配方为618(环氧树脂)∶T31(固化剂)∶660(稀释剂)＝100g∶15g∶10g。
将Terfenol-D/环氧树脂预压胚块和PZT/环氧树脂预压胚块依次放入一个压模中，沿模具深度方向施加一直流磁场，使模具中心的磁场强度为1.5kOe；施加压应力。然后取出复合胚块，放入烘箱中于70℃下固化8小时。取出，切割成规定形状，并在压电复合材料表面涂覆环氧导电胶作为电极，再放入硅油中于90℃和35kV/cm的条件下对压电复合材料极化25分钟，取出，即制备成本发明的磁电复合材料。
在本实施例中，作为举例，所涉及的材料和尺寸、配比具有特定性，但是也可以是其他不同的材料和尺寸。
例如，对于A1区的Terfenol-D/环氧树脂复合材料，其中的Terfenol-D颗粒的平均粒径和配比可以在小于300微米和40-80％(体积含量)的范围变化；同样，对于A2区的PZT/环氧树脂复合材料，其中的PZT颗粒的平均粒径可以是小于100微米和PZT颗粒所占体积可以是40～80％。所制备的磁电复合材料矩形片具有与图1中的实施例1的磁电复合材料相似的工作特性。
另外，在本实施例2中，对于A2区的PZT/环氧树脂复合材料，可以采用其它配方的压电陶瓷颗粒替代PZT压电陶瓷颗粒，如铌镁酸铅系压电陶瓷，钛酸铋钠基压电陶瓷等；也可以采用其他配方的环氧树脂，或采用P(VDF-TrFE)共聚物来替代环氧树脂。如果采用P(VDF-TrFE)共聚物替代环氧树脂，则压电复合材料胚块的制备方法是将P(VDF-TrFE)共聚物溶解于丁酮中，再向其中加入压电陶瓷颗粒并充分搅拌，然后将所形成的混合物倒入模具中，并放入烘箱中加热，在70℃使丁酮完全挥发，即制备成压电复合材料胚块。
所制备的磁电复合材料矩形片具有与图1中的实施例的磁电复合材料相似的工作特性。
再者，在本实施例中，对A1区和A2区的矩形片的尺寸作适当的调整，还可以改变整个磁电复合材料矩形片的共振频率。一般，随着A1区和A2区的矩形片的长度增大，整个磁电复合材料矩形片的共振频率呈下降趋势。所制备的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的磁电复合材料结构相似的工作特性。
实施例3.本发明的磁电复合材料。
本实施例的磁电复合材料结构与实施例1的磁电复合材料结构相似，整体上是一个矩形片，具有沿着长度方向从一端延伸到另一端的片长、片宽和片厚，并且该磁电复合材料矩形片沿着长度方向被分成A1和A2两个区域，A1区由磁致伸缩材料构成，A2区由压电材料构成。本实施例的磁电复合材料与实施例1的磁电复合材料的基本不同点在于A1区的磁致伸缩材料是Terfenol-D，A2区的压电材料是PZT压电陶瓷，A1区与A2区之间以环氧树脂粘结剂结合。其他的方面，诸如PZT压电陶瓷的电极排布方式和极化方向、Terfenol-D的磁畴取向则与实施例1的磁电复合材料相同。
本实施例的磁电复合材料矩形片的制造方法如下所述。
将具有<112>取向的Terfenol-D块体材料线切割成规定尺寸的矩形片，备用。将PZT陶瓷块体材料切割成规定尺寸的矩形片，上银电极，放入硅油中于150℃和45kV/cm的条件下对压电陶瓷极化25分钟，取出备用。然后将Terfenol-D矩形片和PZT矩形片沿着长度方向对接，并用环氧树脂粘结剂(HY-914)将两端粘结，放入烘箱中于70℃下固化1小时，取出，即制备成本实施例的磁电复合材料。
按照本实施例制作的磁电复合材料结构具有与实施例1的磁电复合材料结构相似的工作方式和工作特性。
在本实施例中，对于A2区的压电材料，作为举例说明了PZT压电陶瓷，但也可以用其他配方的压电陶瓷，如铌镁酸铅系压电陶瓷，或钛酸铋钠基压电陶瓷等替代。所制备的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的磁电复合材料相似的工作特性。
另外，在上述实施例中，对A1区和A2区的矩形片的尺寸作适当调整，可以改变整个磁电复合材料矩形片的共振频率，所制备的磁电复合材料矩形片具有与实施例1的复合材料相似的工作特性。
在以上所有的实施例中，作为举例仅仅说明了Terfenol-D磁致伸缩材料和Terfenol-D/环氧树脂磁致伸缩复合材料，但也可以用其他具有磁致伸缩效应的材料替代，如镍铁氧化物(NiFe2O4)、钴铁氧化物(CoFe2O4)、镍锰镓合金(Ni2MnGa)等，或上述这些磁致伸缩材料与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料，其中的环氧树脂也可以是其他配方的环氧树脂。所制备的磁电复合材料矩形片具有与上述实施例的磁电复合材料结构相似的工作特性。
以上已经对本发明作了详细的说明，但本发明不限于上述这些实施例，在本发明的范围内可以有种种变化。
权利要求
1.一种磁电复合材料，其特征是它整体上是一个矩形片(1)，具有沿着长度方向从一端延伸到另一端的片长、片宽和片厚，上述矩形片沿着长度方向被分成A1和A2两个区域，A1区由磁致伸缩材料构成，A2区由压电材料构成，A1区与A2区之间以粘结剂结合，在A2区，具有一对平面电极(4a和4b)，压电材料沿着厚度方向(5)极化。
2.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是在A1区，磁致伸缩材料的磁畴取向，尽可能沿着长度方向排列。
3.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是磁致伸缩材料是具有磁致伸缩效应的合金或氧化物或者它们与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。
4.根据权利要求3所述的磁电复合材料，其特征是磁致伸缩材料是铽镝铁合金、镍铁氧化物、钴铁氧化物、镍锰镓合金，或者上述磁致伸缩材料与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。
5.根据权利要求4所述的磁电复合材料，其特征是在磁致伸缩复合材料中，磁致伸缩材料相以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中磁致伸缩材料相占磁致伸缩复合材料体积的40～80％。
6.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是所述压电材料是具有压电效应的陶瓷或者压电陶瓷与聚合物形成的压电复合材料。
7.根据权利要求6所述的磁电复合材料，其特征是所述的压电复合材料中压电陶瓷以颗粒形态存在，并均匀分布在聚合物中，其中压电陶瓷占压电复合材料体积的40～80％。
8.根据权利要求7所述的磁电复合材料，其特征是所述的压电复合材料中的聚合物是环氧树脂，或偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。
9.根据权利要求1所述的磁电复合材料，其特征是整个磁电复合材料矩形片的共振频率通过改变A1区矩形片和A2区矩形片的尺寸来调节。
10.一种制备权利要求1所述的磁电复合材料的方法，其特征是它由以下步骤组成步骤一、将平均粒径小于300微米的磁致伸缩材料颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合，倒入一个矩形压模中，沿压模深度方向施加直流磁场，使模具中心的磁场强度达到1.5kOe；然后，施加预压应力成型，取出磁致伸缩复合材料预压胚块待用，步骤二、将平均粒径小于100微米的压电陶瓷颗粒与低粘度环氧树脂充分搅拌混合后，倒入一个矩形压模中，施加预压应力成型，取出压电复合材料预压胚块待用，步骤三、将步骤一制得的磁致伸缩复合材料预压胚块和步骤二制得的压电复合材料预压胚块依次放入一个压模中，沿模具深度方向施加一直流磁场，使模具中心的磁场强度达到1.5kOe，施加压应力，然后取出复合胚块，放入烘箱中加热固化，取出，切割成所需形状，并在压电复合材料表面上制备电极，再放入硅油中对压电复合材料极化，取出，即制备成磁电复合材料。
全文摘要
一种磁电复合材料，它是一个矩形片(1)，矩形片沿着长度方向被分成A1和A2两个区域，A1区由磁致伸缩材料构成，A2区由压电材料构成，A1区与A2区之间以粘结剂结合，在A2区，具有一对平面电极(4a和4b)，压电材料沿着厚度方向(5)极化。所述的磁致伸缩材料是具有磁致伸缩效应的合金或氧化物或者它们与聚合物复合形成的磁致伸缩复合材料。所述压电材料是具有压电效应的陶瓷或者压电陶瓷与聚合物形成的压电复合材料。对磁致伸缩复合材料矩形片2沿着长度方向施加直流偏磁场和小信号的交流磁场，磁电复合材料矩形片(1)在60kHz附近产生共振，并由压电复合材料矩形片3输出电压，实现磁－电耦合。
文档编号H01L41/16GK1489227SQ0313216
公开日2004年4月14日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者万建国, 刘俊明, 王广厚 申请人:南京大学