专利名称：制备具有可逆电阻改变性质的lcpmo薄膜的制作方法
技术领域：
本申请涉及于2002年2月7日提交的、序列号为10/072,225的“在非晶体钙钛矿单极可编程序存储器中由电脉冲诱导的可逆电阻改变的装置和方法(Device and method for reversible resistance change induced by electric pulsesin non-crystalline perovskite unipolar programmable memory)”。
本发明涉及钙钛矿材料、特别是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)的旋转涂布前体溶液的制备方法，和利用旋转涂布技术的LCPMO薄膜沉积方法。此外，本发明的方法还包括一种可逆地改变LCPMO薄膜电阻的方法。
HTSC材料主要被用作超导体，可以通过电流或者磁场来改变它们的导电性。也可以将它们用于在室温下使用的外延多层结构中的导电层。如前所述，温度、磁场和静电场能够改变CMR和HTSC材料的电性质，但是，这些刺激并不能永久地改变所述的状态或者永久地改变所述这些材料的性质。因此，当刺激消失后，被改变的材料的状态或者性质又会回到其原值。当施加大磁场的时候，CMR材料的电阻会发生变化。随着磁场强度的增加，CMR材料的电阻降低。随着磁场强度的降低和回零，CMR材料的电阻会回到其原值。但是，非常低的温度会在CMR材料中引起相对大的阻滞，就像在表现出磁滞现象的铁磁体中那样。依照现有技术，由于CMR材料只对磁场中较大的变化响应，或者只有在非常低的温度下对静电场中的变化响应，因此认为CMR材料在IC应用中并不实用。
可逆的电阻改变是对可能的电阻基非易失性存储装置的一个基本要求。该领域的现有技术涉及钙钛矿薄膜，特别是Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)金属氧化物薄膜的公开，其证明了通过应用电脉冲的可逆电阻改变能力。PCMO薄膜通过脉冲的激光消融(PLA)技术，生长在外延的YBa2Cu3O7(YBCO)上和部分外延的铂基材上。具有可逆电阻改变特性的PCMO薄膜是Liu等的课题，Electric-pulse-induced reversible resistance change effect inmagnetoresistive films，Applied Physics Letters，76，2749，2000；和于2001年3月20日授权的、Liu等的美国专利No.6,204,139Method of switching theproperties of perovskite materials used in thin film resistors。通过在室温下对其施加电脉冲，Pr0.3Ca0.7MnO3(PCMO)薄膜显示出具有可逆的电阻改变性质。Liu等证明，可以通过调节电脉冲的极性来控制电阻改变在正脉冲的影响下电阻增加，在负脉冲的影响下电阻降低。在Liu等的参考文献中的XRD极线图中，显示了PCMO薄膜的外延性质。Liu等所公开的PCMO薄膜的整体结构包括PCMO/YBCO/LAO，PCMO/Pt/LAO和PCMO/Pt板。所述的参考文献和专利显示了在室温下的CMR材料具有可逆电阻改变性质的可能性。而在所述文献中并没有教导在非易失性存储装置中使用的基于电阻的、或者PCMO或CMR材料的制造方法。
本发明的一个目的是建立一种用于生产基于电阻的非易失性存储装置的方法。
本发明的另一个目的是提供一种混合用于制作钙钛矿薄膜、特别是LCPMO薄膜的前体的方法。
本发明的另一个目的是提供一种适合于旋转涂布沉积的钙钛矿前体的混合方法。
在此提供本发明的目的和概述的目的，是为了能够快速理解本发明的本质。通过参考以下对本发明优选实施方案的详细描述以及附图，可以更透彻地理解本发明。
图2描述了通过金属醇盐合成的LCPMO旋转涂布前体的混合方法。
图3描述了本发明LCPMO旋转涂布方法的方框图。
图4描述了电阻测量结构体。
图5描述了LCPMO薄膜的可逆电阻改变。
在本发明的方法中，将旋转涂布技术用于钙钛矿材料、特别是La1-x(Cax-yPby)xMnO3(LCPMO，其中x＝0-0.5，y＝0-x)薄膜的沉积。可以将铂和铱材料用作薄膜沉积的基材。沉积的LCPMO薄膜是多晶层的形式。当施加不同持续时间和强度的电脉冲时，这样的薄膜表现出高度可逆的电阻变化。根据本发明的方法，电阻改变由电脉冲的电压和宽度控制，而不是如现有技术所教导的那样由电极性控制。
根据本发明的方法，在这里的和上面引用的相关申请中所提及的电脉冲电压，其范围为1.0V-10.0V。为了增加电阻，或者为了将电阻转换为写入阶段，使用短宽脉冲。此短脉冲的持续时间从几毫微秒到几微秒，这取决于薄膜的电阻性质。为了降低电阻，或者为了将电阻转换到复位阶段，施加较长持续时间的脉冲。此长脉冲的持续时间从几毫微秒到几秒，其也取决于薄膜的性质。旋转涂布是一种薄膜沉积方法，其适用于非易失性存储装置中LCPMO薄膜的商业应用。
本发明用于形成钙钛矿薄膜的方法包括制备钙钛矿前体溶液；制备用于沉积钙钛矿薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部电极；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在从约90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材；在约500℃-800℃的温度将所述的涂覆基材退火约5-15分钟。
在此描述了合成LCPMO旋转涂布前体溶液的两个步骤通常在
图1中用10描述的第一步骤，其包括将分别描述在方块12、14、16和18中的La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金属醋酸用作起始化合物。在Ca(OAc)2·H2O和Pb(OAc)2·3H2O的情况下，通过在约150℃-220℃将化学品加热约15分钟-1小时来去除吸附到金属醋酸上的水，其分别表示在方块20和22中。将方块12、20、22、和18的化合物(金属醋酸的两个或者多个化合物，即多个金属醋酸)混合，从而得到了方块24的醋酸溶液。将该混合物在氩保护气氛中回流约9小时-15小时，方块26，随后使用0.2μm的过滤器进行过滤，方块28，从而生产出透明的或者浅黄绿色的LCPMO旋转涂布溶液30。
通常在图2中用40描述的第二步骤，其包括首先混合金属醇盐，该混合金属醇盐是依照分别描述于方块42、44、46和48中、用以生产La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的反应方案而得到。将所选择的金属醇盐与相应的醇，例如R＝CH2CH3，CH2CH3OCH3，CH(CH3)2，和CH2CH2CH3的醇混合到约0.05N-1.0N的指定浓度，方块50，将混合物在氩保护气氛中回流约30分钟-5小时，方块52。使用0.2μm的过滤器过滤来进行纯化，方块54，得到LCPMO旋转涂布溶液，方块56。
可以通过描述在图3中的旋转涂布法来在基材上形成LCPMO薄膜，通常用60表示。在其上沉积LCPMO薄膜的基材材料，包括铂和铱金属，将这些材料以如下的厚度沉积在硅片上第一氧化物层，最有可能是SiO2层，其厚度为约500-8000；选自钛、TiN和TaN的第二金属层，其厚度为约50-500；和厚度为约500-2000的第三铂层。在使用铱的情况下，最有可能是SiO2的第一氧化层的厚度为约500-8000，选自钛、TiN和TaN的第二金属层的厚度为约100-1000，第三铱层的厚度为约500-2000。在旋转涂布步骤中，将浓度为约0.05N-1.0N的旋转涂布溶液均匀地注射到基材表面上，方块62。旋转速度为约1500RPM-3500RPM的预定转速，方块64。在递增的温度范围内烘烤所述的薄膜，每个温度烘烤大约1分钟，其中所述的温度为约150℃，方块66，180℃，方块68，和240℃，方块70，整个烘烤过程为大约3分钟-6分钟。随后将所述的薄膜在约500℃-800℃的较高温度下退火约5-15分钟，方块72。重复旋转涂布程序，方块74，直到获得理想的LCPMO薄膜76的厚度，重复次数取决于LCPMO薄膜的具体性质。例如，可以通过使用0.25N的LCPMO前体溶液并使所述基材经历三次涂布程序来获得厚度为1500的PCMO。烘烤温度同样是可以变化的，从约90℃-300℃。退火以后，沉积一个铂或铱顶部电极。
在本发明方法的测试过程中，对所述薄膜的电性质进行测量。在图4中描述了所使用的测量结构体，通常用80表示。结构体80包括硅片82，其上沉积有一层SiO2—第一层84；钛层-第二层86位于SiO2层之上；在此实施例中为铂的底部电极-第三层88位于钛层之上；位于铂底部电极88之上的LCPMO薄膜层90，在此实施例中该薄膜层形成自源于La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3的LCPMO前体并且被沉积为1500的厚度。此结构体中描述了许多顶部电极92、94、96和98，它们由铂形成，被沉积的厚度为约1500。在HP-4145B半导体分析仪100上确定电阻。电压范围为约0.1V-0.5V。短脉冲产生自脉冲生成器，并且被描述在示波器上。如图5所示，所述薄膜显示了可逆的电阻变化。
为了增加薄膜的电阻，施加短宽脉冲。此短脉冲宽度为约5ns-1μs，脉冲电压范围为约1V-5V。为了降低薄膜的电阻，施加长宽脉冲。长脉冲宽度为几毫微秒-几秒，脉冲电压范围从1V到高达5V。所施加脉冲的条件随着LCPMO样品的不同而变化。图5描述了这样一个样品，该样品中的可逆改变超过400个循环。LCPMO样品中显示的两个可逆电阻阶段，表明了LCPMO薄膜被应用为非易失性存储装置的潜力。高电阻阶段相应于存储器的“写入”状态，而低电阻阶段相应于存储器的“复位”状态。可以通过不同的脉冲宽度来实现这两个阶段之间的可逆转换。
这样，本发明已经公开了具有可逆电阻改变性质的LCPMO薄膜的制备方法。应该认识到在附加权利要求所限定的发明范围内，可以作出其它的变体和变型。
如上所述，一种钙钛矿薄膜的形成方法，其包括制备钙钛矿前体溶液；制备用于沉积钙钛矿薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部电极；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在从约90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材；在约500℃-800℃的温度将所述的涂覆基材退火约5-15分钟。
权利要求
1.一种钙钛矿薄膜的形成方法，其包括制备钙钛矿前体溶液；制备用于沉积钙钛矿薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部电极；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在从90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材；和在500℃-800℃的温度将所述的涂覆基材退火5-15分钟。
2.权利要求1的方法，其中所述的制备钙钛矿前体溶液包括选择选自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金属醋酸；在所选的水合金属醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情况下，通过在150℃-220℃加热所述的水合醋酸15分钟-1小时来从所选择的水合醋酸中去除水；将未水合的醋酸在氩保护气氛中回流9小时-15小时；和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液。
3.权利要求1的方法，其中所述的制备钙钛矿前体溶液包括选择选自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金属醇盐；将所选的金属醇盐与一种选择的醇混合成0.05N-1.0N的浓度以形成醇溶液；将所述的醇溶液在氩保护气氛中回流30分钟-5小时，和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤所述回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述的制备基材包括在硅基材上形成第一氧化层，在该氧化层上形成第二金属层，和在所述的第二金属层上形成第三金属层。
5.权利要求4的方法，其中所述的形成第三金属层包括选择选自铂和铱的金属，而且其中所述的形成第三金属层包括形成厚度为500-2000的金属层。
6.权利要求4的方法，其中所述的形成第二金属层包括选择选自钛、TiN和TaN的金属，而且其中所述的形成第二金属层包括形成厚度为50-1000的金属层。
7.权利要求4的方法，其中所述的形成第一氧化层包括形成厚度为500-8000的SiO2层。
8.权利要求1的方法，其还包括在所述钙钛矿层上形成顶部金属电极，其中所述的形成顶部金属电极包括形成选自铂和铱的金属电极。
9.权利要求1的方法，其中所述的以预定的旋转速度旋转基材包括以1500RPM-3500RPM的速度旋转基材。
10.一种形成钙钛矿薄膜的方法，其包括通过选自制备方法(a)和(b)的方法来制备钙钛矿前体溶液，其由方法(a)包括选择选自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金属醋酸；在所选的水合金属醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情况下，通过在150℃-220℃加热所述的水合醋酸15分钟-1小时来从所选择的水合醋酸中去除水；将未水合的醋酸在氩保护气氛中回流9小时-15小时；和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液，和方法(b)包括选择选自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金属醇盐；将所选的金属醇盐与一种选择的醇混合成0.05N-1.0N的浓度以形成醇溶液；将所述的醇溶液在氩保护气氛中回流30分钟-5小时，和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤所述回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液，制备用于沉积钙钛矿薄膜的硅基材，其包括在该基材上形成底部电极；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；烘烤所述的涂覆基材；和退火所述的涂覆基材。
11.权利要求10的方法，其中所述的烘烤所述的涂覆基材包括在从90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材。
12.权利要求10的方法，其中所述的退火所述的涂覆基材包括在500℃-800℃的温度将所述的涂覆基材退火5-15分钟。
13.权利要求10的方法，其中所述的制备基材包括在硅基材上形成第一氧化层，在该氧化层上形成第二金属层，和在所述的第二金属层上形成第三金属层；其中所述的形成第一氧化层包括形成厚度为500-8000的SiO2层；其中所述的形成第二金属层包括选择选自钛、TiN和TaN的金属，而且其中所述的形成第二金属层包括形成厚度为50-1000的金属层；和其中所述的形成第三金属层包括选择选自铂和铱的金属，而且其中所述的形成第三金属层包括形成厚度为500-2000的金属层。
14.权利要求10的方法，其还包括在所述钙钛矿层上形成顶部金属电极，其中所述的形成顶部金属电极包括形成选自铂和铱的金属电极。
15.一种形成钙钛矿薄膜的方法，其包括制备钙钛矿前体溶液；制备基材，其包括在硅基材上形成第一氧化层，在该氧化层上形成第二金属层，和在所述的第二金属层上形成第三金属层；其中所述的形成第一氧化层包括形成厚度为500-8000的SiO2层；其中所述的形成第二金属层包括选择选自钛、TiN和TaN的金属，而且其中所述的形成第二金属层包括形成厚度为50-1000的金属层；其中所述的形成第三金属层包括选择选自铂和铱的金属，而且其中所述的形成第三金属层包括形成厚度为500-2000的金属层；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在从90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材；和在500℃-800℃的温度将所述的涂覆基材退火5-15分钟。
16.权利要求15的方法，其中所述的制备钙钛矿前体溶液包括选择选自La(OAc)3·H2O，Ca(OAc)2·H2O，Pb(OAc)2·3H2O，和Mn(OAc)3·2H2O的水合金属醋酸；在所选的水合金属醋酸是Ca(OAc)2·H2O或者Pb(OAc)2·3H2O的情况下，通过在150℃-220℃加热所述的水合醋酸15分钟-1小时来从所选择的水合醋酸中去除水；将未水合的醋酸在氩保护气氛中回流9小时-15小时；和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液。
17.权利要求15的方法，其中所述的制备钙钛矿前体溶液包括选择选自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2和Mn(OR)2的金属醇盐；将所选的金属醇盐与一种选择的醇混合成0.05N-1.0N的浓度以形成醇溶液；将所述的醇溶液在氩保护气氛中回流30分钟-5小时，和使用具有0.2μm大小网眼的过滤器过滤所述回流的未水合醋酸，从而生产出钙钛矿旋转涂布溶液。
18.权利要求15的方法，其还包括在所述钙钛矿层上形成顶部金属电极，其中所述的形成顶部金属电极包括形成选自铂和铱的金属电极。
全文摘要
一种钙钛矿薄膜的形成方法，其包括制备钙钛矿前体溶液；制备用于沉积钙钛矿薄膜的硅基材，其包括在所述基材上形成底部电极；在旋转涂布仪器上固定所述基材并且以预定的旋转速度旋转所述基材；将钙钛矿前体溶液注入所述旋转涂布仪器中，从而用该钙钛矿前体溶液涂布所述基材以形成涂覆基材；在从约90℃到300℃递增的温度下烘烤所述的涂覆基材；和在约500℃－800℃的温度将所述的涂覆基材退火约5－15分钟。
文档编号H01L45/00GK1461043SQ03137818
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年5月21日
发明者庄维佛, 许胜籐, 潘威, 田尻雅之 申请人:夏普株式会社