专利名称：固体聚合物燃料电池单元及其电池堆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体聚合物燃料电池，特别涉及一种以膜电极三合一组件作为核心的固体聚合物燃料电池的结构设计，属于燃料电池电化学技术领域。
固体聚合物燃料电池是以膜电极三合一组件作为核心，其两侧面结合有气体扩散支撑体，并嵌入在阳极和阴极流场板(集流板)之间的一种低温燃料电池。流场板是固体聚合物燃料电池的关键部件之一，其上具有对流体分布的流道，引导反应物在电池内均匀分布，流场板一般采用石墨或金属材料制成，起到了为电化学反应提供反应物质、带走反应产物并收集电流的作用。膜电极包括固体聚合物电解质膜(SP)——也称为质子交换膜(PEM)，其两侧分布有催化层。催化层可以直接结合在膜上，还可以通过喷涂在气体扩散层上再热压在膜两侧表面上。气体扩散层支撑体一般采用多孔、导电性能良好的薄片材料，如石墨纤维纸或碳纤维布，其表面常常还需要结合一层平整层，对催化层进行平整并调节气体分布。催化层位于膜与气体扩散层之间，一般采用Pt、Pt/C及Pt-Ru/C等催化剂来催化电化学反应。当电池放电时，外电路由导线与负载构成并把两电极连接起来，而电池内部是质子传递的通道，这样就构成了一个闭合电路。通常用氢气(或含氢气体)与氧气(或含氧气体)分别作燃料与氧化剂，电池阳极产生的质子与阴极还原生成的氧离子化合形成水。
电池的电化学反应需要水分子的参与，而电化学反应不仅输出电能而且也要输出Q2-Q1的热量，并生成产物水，为了维护电化学反应正常进行，必须对其进行水、热管理。质子交换膜处于膜电极的中心，不仅是唯一质子通道，而且还有分隔燃料与氧化气体的功能。对于含氢气体作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，为了使燃料电池稳定地高功率运转，质子交换膜必须保持良好的湿润状态，维持质子通道并减小内阻，防止局部干涸或局部大内阻引起的热点问题，因此保持质子交换膜充分湿润是十分必要的。
在传统燃料电池设计中，通常在反应气体进入电池前就预先进行外加湿，来间接地湿润质子交换膜，目前普遍采用膜加湿器对电堆进行加湿。在膜的一侧流动反应气体，而另一侧流动液态水，水通过溶解在膜中并在浓差与压差推动力的作用下扩散传递到膜/气侧，在湿度差推动力的作用下实现润湿反应气体。外加湿方法还有直接注水、注蒸汽以及露点加湿等方法。但这些外加湿方法仍存在许多不足之处，增加了燃料电池部件和发电系统的复杂性，不利于降低生产成本和便利操作。而且因为这些外加湿方法都有贮水槽和水流管道，在寒冷的环境中很容易发生结冰现象，使整个发电系统瘫痪。
传统的固体聚合物电解质膜(SP)燃料电池单元与镍氢、锂离子等常规电池相比，具有输出电压低而电流密度高的特点(极限放电电流密度可超过3A/cm2以上)，大电流通过界面内阻时很容易产生大量的废热，这样增加了电池热管理负担，也降低了能量利用效率。
总之，固体聚合物燃料电池的结构近40年来发展缓慢，仍是膜电极的一端为负极，另一端为正极的独立结构，如
图1所示。这种传统的膜电极结构具有高电流低电压的特点(其电堆也是如此)，而且由于电化学反应的作用，正极产生大量的水与废热，因此在质子交换膜两侧的湿度、温度分布均存在很大差别。而正是电池本身结构创新的不足，还需要为电池发电提供辅助的水管理、热管理、DC-DC变换等子系统，这样导致了功率/重量比与功率/体积比较低，移动性较差以及运行不稳定等问题，很大程度上影响了这种固体聚合物燃料电池的电性能，以及阻碍了它在便携式电源领域的应用。
为了适用于小型便携式电源的应用，美国专利[US Patent No5,952,118]、[US PatentNo5,925,477]、[US patent No5,863,672]、[US Patent No5,861,221]公开了一种具有带状膜电极的质子交换膜燃料电池，如图2(a)所示。这种电池属平面叠加串联型，体积较小。并在带状膜结构的基础上，结合传统电堆的串联方式，他们还研制出了带状结构的质子交换膜燃料电池堆。这些发明的优点归结起来只是提高了一层电池单元上的电压，但提高电压的代价是增加了电池的成本与复杂性，制备工艺十分复杂。因为在这种燃料电池中，质子交换膜的同一侧面上的条形电极同为正极或负极，为了实现条形电池异性电极之间的电联接，往往需要采用金属导线或特殊的复合膜结构，以金属导线为联接的结构会明显地增加电池内阻，联接工艺复杂；而复合膜结构是采用离子导电材料与电子导电材料结合而成的复合膜结构(带状膜结构)，在膜中结合电子导电材料的目的是为了联通一个条形电池的上层电极与另一个条形电池的下层电极，实现电子从一个条形电池到另一条形电池的迁移，从而得到了电压的叠加，如图2(b)所示。但要实现相邻异性条形电极之间的平面叠加串联的电联接相当困难，成本较高，不利于商业化。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种固体聚合物燃料电池单元，包括膜电极组件和布置在组件两侧的流场分布板，其特征在于所述的膜电极组件由一整片固体聚合物膜和分布在膜两侧且正负电性交替排列的多个分隔式条形电极组成，在相邻的条形电极之间留有一条空白区，在空白区内设有密封条。
本发明所述的流场分布板由导体和绝缘体构成，并形成多个带有流道的独立气室，相邻气室分别流动燃料气体与氧化气体，两侧流场分布板中相同反应气体的气室之间通过转向槽相连通。
本发明中所述的条形膜电极组件上的条形电极平行排列，所述空白区的宽度在0.1～2cm之间。
本发明中所述的条形电极由扩散层和催化层构成，其特征在于其催化层采用铂催化剂与亲水氧化物或全氟磺酸树脂溶液制备而成；所述的亲水氧化物为SiO2、TiO2、Co2O3、Al2O3中的任一种。
本发明所述的密封条采用硅胶、离子交换树脂、亲水纤维、淀粉丙烯腈接枝共聚物、氧化烯烃聚合物、改性聚丙烯酸或聚丙烯胺共聚物中的一种或它们的几种混合物。
本发明还提供了一种由上述电池单元组成的电池堆，其特征在于该电池堆由多块条形膜电极组件纵向排列而成，在相邻两块膜电极组件之间设有流场分布板；所述的每块条形膜电极组件的条形电极数可为偶数或奇数，其正、负电极的引出端可以在电池堆的同一侧或不同侧。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果本发明与传统的固体聚合物燃料电池相比，由于省掉了辅助的DC-DC变换子系统、加湿子系统以及热管理子系统，因而具有成本低、性能稳定、结构紧凑、自增湿发电的优点，有效提高了功率/重量比以及功率/体积比；从整体上看，膜电极两侧极板上温度与水量分布均匀，为电化学反应提供了良好的环境。本发明可成倍地提高电池单元的输出电压，成倍地减小输出电流，而没有损坏固体聚合物膜，提高了能量利用效率。同时本发明无需采用复杂的膜结构和采用金属导线来实现复杂的电联接，结构简单，减小了电堆内阻功耗，增大了输出功率。
图2(a)、2(b)为现有技术中的带状膜复合结构的膜电极组件。
图3为本发明提供的分隔式膜电极组件的结构示意图。
图4为本发明提供的固体聚合物燃料电池单元的结构示意图。
图5(a)、5(b)、5(c)为本发明的聚合物燃料电池反应物质分布与流向示意图。
图6为本发明提供的电池单元自增湿原理示意图。
图7(a)、7(b)为本发明提供的固体聚合物燃料电池堆的结构示意图。
图8为本发明采用的流场分布板实施例的结构示意图。
图9为本发明电池单元(n＝2)的伏安特性曲线。
本发明提供的固体聚合物燃料电池单元是由分隔式条形膜电极组件和布置在组件两侧的流场分布板10构成。所述的条形膜电极组件由一整片固体聚合物膜3和分布在膜两侧且正负电性交替排列的n个(n为大于2的整数)条形电极1组成；在所述的每个条形电极之间留有一条空白区15，该空白区无扩散层也无催化层，起到了分隔电极电子流的作用。空白区的宽度适宜在0.1～2cm之间，如图3所示。本发明中的条形电极由扩散层和催化层构成，扩散层为多孔碳纸或碳布，其催化层采用铂催化剂与亲水氧化物(SiO2、TiO2、Co2O3、Al2O3)或高分子聚合物溶液制备而成，高分子聚合物采用全氟磺酸树脂和聚四氟乙烯。氧化物与Pt催化剂一起对电化学反应起到了协同作用，全氟磺酸树脂和聚四氟乙烯可以调节电极的亲水性与憎水性。特别地，在本发明中，一片质子交换膜(PEM)上的相邻的条形电极无须交叉连通导电，而是通过电极分隔并平面导通的电联接，无须分隔或破坏固体聚合物电解质膜，也无须外部连接金属导线，仅用本发明的流体分布板就能方便地实现相邻条形电极的平面串联，简化了相邻条形电极的联接结构。这是因为在本发明中，同一片固体聚合物电解质膜的同一侧面上相邻条形电极的极性交替变化，为正、负电性变化，而无需在质子交换膜中加入导电材料交叉连接，避免了大面积地浪费质子交换膜，这样实现低成本的新结构，这点是与以住条形电极电池的区别所在。
图4为本发明提供的固体聚合物燃料电池单元的结构示意图。可以通过在流场板10与气体分隔条7形成的气室中分别流动燃料物质与含氧气体，来实现固体聚合物电解质膜3同一侧面上的条形电极极性的交替变换，燃料物质流经的电极为负极2，含氧气体流经的电极为正极4。当电池放电时，第一块条形电池的正极为整个电池的正极端，而在膜另一端的负极与相邻条形电极的正极4通过流场分布板10上的导体8联通，这样电子流5流过第二块条形电池时，电压在负极端得到了叠加，然后通过流场分布板与相邻条形电极的正极联接，当电子流流过第三块条形电池时，在负极端电压又得到了叠加，电子流如此曲折前进，经过多次电压叠加后，在最后一块条形电池的负极端流出电子流，并流经负荷作电功，最后流回正极端。流场分布板10是由高强度塑料或陶瓷等绝缘材料9结合石墨或金属导电材料8构成的复合体，绝缘材料起到分隔电极之间的电流作用并具有一定的导热性，有利于阴、阳两极的热量均匀分布，而导电材料很好地把相邻的具有不同极性的条形电极联接起来，把条形电池进行平面串联。另外为了防止离子污染和腐蚀现象的发生，流场分布板材料经过表面处理，如清洁处理、热处理、表面镀层等。
图5(a)、5(b)、5(c)为本发明的聚合物燃料电池反应物质分布与流向示意图。燃料物质与含氧气体的分配可采用以下几种办法。分别如图5所示(a)燃料物质流入进口18流经流道17流向第一块条形电池的负极，进行燃料物质均匀供给，然后流向流场板的转向槽12，燃料物质改变方向流向第二块条形电池的负极(与第一块条形电池的负极不在同一平面)，直到流过n块条形电池，最后流出出口21由废气管道排出(也可以封闭式或间歇排气法操作)；而含氧气体则经进口13流经流道14并流向第一块条形电池的正极，然后经流场板的转向构件19，改变方向流向第二块条形电池的正极(与第一块条形电池的正极不在同一平面)，直到流过n块条形电池后，经出口20排出。燃料物质与含氧气体的流向在整个层面上为并流方式，而在每一块条形电池上则可以为并流或逆流。(b)燃料物质的流向与(a)方式相同，而含氧气体经进口13流向第n块条形电池的正极，然后流经流场板的转向构件，改变方向流向第n-1块条形电池的正极(与第n块条形电池的正极不在同一平面)，直到流过第1块条形电池后，经出口20排出，燃料物质与含氧气体的流向在整个层面上为逆流方式，而在每一块条形电池上则可以为并流或逆流。(c)燃料物质或含氧气体在电池中间分配入口22进入，从两边两个方向经过条形电池的负极或正极，然后经过流场板转向构件12或19分别改变方向流过相邻条形电池的负极或正极，最后流过n块条形电池后排出。燃料物质与含氧气体也可同时从电池单元中间分配入口进入，从两边两个方向流向条形电池的负极与正极，最后排出，流向可为逆流或并流。
图6为本发明提供的电池单元自增湿原理示意图。在流场分布板的同一平面上，既有正极区域，又有负极区域，正极区域不断有电化学反应产物水24生成，相反阳极区域在电渗力作用下缺乏水分，但在质子交换膜两边的总体水量几本上相等，而流场板上的同一平面的不同阴、阳极区域(水量不等)通过质子交换膜3与亲水密封条7的水传递作用23来实现固体聚合物燃料电池中水分的均匀分布33。这样阴极富余的水量通过电解质膜与亲水密封条在浓差与压差的推动力下，流向阳极侧，阳极的燃料气在强制对流下被进一步地润湿，从而可以实现无外加湿器的自增湿操作。这种亲水密封条7可以由高吸水性聚合物与添加剂组成，高吸水性聚合物是一种具有轻度交联结构，吸水能力很强的高分子化合物，由于其本身分子链上具有很多亲水基团，因而能吸收大量的水分，如硅胶、离子交换树脂、亲水纤维、淀粉丙烯腈接枝共聚物、氧化烯烃聚合物、改性聚丙烯酸和聚丙烯胺共聚体系。
图7(a)、7(b)为本发明提供的固体聚合物燃料电池堆的结构示意图，该电池堆由多块分隔式条形膜电极组件纵向排列而成，在相邻两块膜电极组件之间设有流场分布板。如在电动汽车动力源等方面的应用，需要较高的输出电压，最好采用由本发明的电池单元串联而成的新型电堆，如图7所示。除了具有以上新型电池单元的优点外，这种电堆还能得到更高的输出电压与功率。联接方式有两种当一层电池单元11上的条形电池为偶数时(i为大于2的偶数)，适合(a)联接方式，即上层分隔式电池单元的负极或正极通过极板10上的导电体8与下层电池的正或负极进行联接，并通过极板上的绝缘体9与同平面上相邻条形电池保持电绝缘。如电堆有m层分隔式电池单元(m为大于2的整数)，每层上有i块条形电池，顶端(第1块电池单元)左边的一块条形电池上端为正极总端6a，在放电时，下端的负极释放电子形成电子流5流到下一层条形电池的正极，流过电池后电压得到了叠加，再从该电池底面的负极流出，这样电子流5向下流过m层后，通过导电体8与m层底面上的相邻条形电池(第2块)的正极相联接，电子流转向向上迁移，并以相同方式流过m层后到达顶端第2块条形电池的负极端，以如此往复方式向右流过同一层上的i块条形电池后，最后电子流到达顶端最右边条形电池(第i块)的负极总端6b，这样整个电堆在同一平面上有两个电极端子，一个为正，另一个为负。电堆的电压为条形单电池的m×i倍。当一层电池单元上的条形电池为奇数时，更适宜的联接方式为第(b)种，即上层电池单元11的负极总端或正极总端与下层单电池的正或负极总端相联，与(a)联接方式不同。同样假设电堆有m层分隔式电池单元，每层上有i-1块条形电池，顶端第一块电池单元左边的第一块条形电池上端为正极总端6a，在放电时，电子流5从负极流出，与相邻条形电池的正极相联，流过电池后电压得到了叠加，并从负极流出，以这样的往复方式把同一层上的i-1块条形电池相联起来，电子流在第i-1块条形电池的负极即电池单元负极总端向下流出，与第2层电池单元的正极总端相联，以如此方式流过m层后，电子流到达了底层(m)的负极总端6b。电堆的电压为条形单电池的m×(i-1)倍。在(a)与(b)两种构建方式的电堆中，m的取值最好在2～1000范围内；i的取值最好在4～100范围内。
图8为本发明流场板实施例的结构图。流场分布板由导体8和绝缘体9构成，并形成多个带有流道的独立气室，相邻气室分别流动燃料气体(H2)与氧化气体(O2)，两侧流场分布板中相同反应气体的气室通过转向槽相连通。流场板基底为绝缘材料的高强度塑料板27，在流场分布区域相嵌有石墨电流集流体26，其上分布有反应物流道32，可根据实际需要选择合适形状的流道。反应物质由28、29端口进出，在气体密封垫25的约束下沿着流道32进行均匀分布，然后经暗道31进入反应物转向槽30改变流动方向，转向槽30与暗道31组合为流场板转向构件。
本发明中使用的质子交换膜为美国杜邦公司出品的Nafion膜。首先将质子交换膜置于3vol％的H2O2水溶液中煮沸1h，除掉有机杂质，取出后用去离子水清洗几次，再置于0.5M的稀硫酸溶液中煮沸1h，以除去无机金属离子，取出后用去离子水清洗几次，置于去离子水中备用。将清洗过的碳纸晾干后浸入30％的聚四氟乙烯乳液中，超声30min，在室温下晾干，然后在330-360℃的高温下烧结60min，形成均匀的憎水网络。以水和乙醇为溶剂，将活性碳与PTFE乳液按一定比例混合，混合均匀后，将混合物涂在经聚四氟乙烯处理过的碳纸上，室温下晾干后在330-360℃的高温下烧结60min。该涂层称为气体扩散层，作为条形电极催化层的基底。以异丙醇为溶剂，按一定比例加入催化剂Pt/C(40％，Johnson-Matthey)、纳米添加剂(SiO2氧化物)和Nafion溶液(5％，Dupont公司)，超声混合成墨水状，然后均匀涂在气体扩散层上，将5％的Nafion溶液稀释2-4倍，按一定的用量均匀涂在干燥后的催化层上，室温下晾干，在135℃氩气保护下，干燥60min。按条形电池活性面积的大小，将制备好的气体扩散电极切割为两个小电极，对称地分布在质子交换膜(Nafion112)两个面上，条形电极之间的距离为2mm，在125-135℃、4-10MPa下热压1-3min，即制得带有两个条形电极的分隔式膜电极。
将带有两个条形电池的膜电极、复合硅橡胶垫片、氧化烯烃聚合物密封条、多功能极板装配成电池单元，用氢气与氧气分别作为燃料物质与氧化气体，在膜电极两面交叉分布。氢氧气体压力控制在0.3MPa下，电池工作温度在25℃～70℃之间。测得的电池单元伏安特性如图9所示。一片电池单元输出的电压比传统膜电极的高一倍，开路为2.0V。图中给出了三种操作方式下的电池单元性能(1)25℃，PH＝0.24MPa，PO＝0.24MPa的条件下，伏安曲线基本为线性关系，表明电池没有浓差极化现象。在1.4V下，电流密度为0.5A/cm2；(2)70℃，PH＝PO＝常压的条件下，伏安曲线趋于平缓，表明温度对电性能影响较大。在1.4V下，电流密度为0.7A/cm2；(3)80℃，PH＝0.24MPa，PO＝0.26MPa的条件下，电极的反应加快，伏安曲线更加平缓。在1.4V下，电流密度为1A/cm2。
权利要求
1.一种固体聚合物燃料电池单元，包括膜电极组件和布置在组件两侧的流场分布板，其特征在于所述的膜电极组件由一整片固体聚合物膜和分布在膜两侧且正负电性交替排列的多个分隔式条形电极组成，在相邻的条形电极之间留有一条空白区，在空白区内设有密封条。
2.按照权利要求1所述的电池单元，其特征在于所述的流场分布板由导体和绝缘体构成，并形成多个带有流道的独立气室，相邻气室分别流动燃料气体与氧化气体，两侧流场分布板中相同反应气体的气室之间通过转向构件相连通。
3.按照权利要求1或2所述的电池单元，其特征在于所述的条形膜电极组件上的条形电极平行排列，它们之间空白区的宽度在0.1～2cm之间。
4.按照权利要求1所述的电池单元，其特征在于所述的条形电极由扩散层和催化层构成，其催化层采用铂催化剂与亲水氧化物或高分子聚合物溶液制备而成，所述的高分子聚合物采用全氟磺酸树脂或聚四氟乙烯。
5.按照权利要求4所述的电池单元，其特征在于所述的亲水氧化物为SiO2、TiO2、Co2O3、Al2O3中的任一种。
6.按照权利要求1所述的电池单元，其特征在于所述的密封条采用硅胶、离子交换树脂、亲水纤维、淀粉丙烯腈接枝共聚物、氧化烯烃聚合物、改性聚丙烯酸或聚丙烯胺共聚物中的一种或它们的几种混合物。
7.一种采用如权利要求1所述的电池单元组成的电池堆，其特征在于该电池堆由多块条形膜电极组件纵向排列而成，在相邻两块膜电极组件之间设有流场分布板(10)，所述的每块条形膜电极组件的条形电极数可以为偶数或奇数，其正、负电极的引出端可以在电池堆的同一侧或不同侧。
全文摘要
固体聚合物燃料电池单元及其电池堆，涉及一种以膜电极三合一组件为核心的固体聚合物燃料电池的结构设计。该电池单元是由分隔式条形膜电极组件和布置在组件两侧的流场分布板构成，该条形膜电极组件由一整片固体聚合物膜和分布在膜两侧且正负电性交替排列的多个分隔式条形电极组成；其电池堆是由多块电池单元纵向排列而成。本发明具有成本低、性能稳定、结构紧凑、自增湿发电的优点；同时无需采用复杂的膜结构和采用金属导线来实现复杂的电联接，减小了电堆内阻功耗，增大了输出功率。电池单元输出的电压在相同的输出功率下可以成倍地提高，非常有利于去掉DC－DC变换而直接为电器供电，可望实现固体聚合物燃料电池在便携式方面的推广应用。
文档编号H01M8/24GK1477728SQ0314639
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月11日 优先权日2003年7月11日
发明者毛宗强, 王诚, 徐景明, 谢晓峰 申请人:清华大学