专利名称：制备结晶纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有无机材料核心的纳米颗粒。更具体地，本发明涉及一种制备单分散纳米颗粒的方法。甚至更具体地，本发明涉及一种制备具有结晶混合尖晶石铁氧体核心的单分散纳米颗粒的方法。
目前用来合成这样的纳米颗粒的方法存在若干缺点。通过这些方法获得的纳米颗粒往往具有宽的尺寸分布。因此，必须包括至少一个分级步骤，以获得具有希望的尺寸分布的总体。现有方法获得的纳米颗粒还具有低结晶度。而且，由于强的颗粒间相互作用，纳米颗粒往往团聚。
因此，所需要的是一种在单一步骤中制备许多单分散结晶纳米颗粒的合成方法。还需要一种制备抗团聚的许多单分散结晶纳米颗粒的方法。
因此，本发明的一个方面是提供一种形成许多单分散纳米颗粒的方法。所述许多纳米颗粒的每一个包含一种纳米晶体无机核心和至少一个基本覆盖所述纳米晶体无机核心的外层涂层。该至少一个外层涂层包含一种可离子化的稳定化材料。该方法包括以下步骤组合非极性质子惰性的有机溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂，其中第一种表面活性剂具有可极化的头基并且以第一浓度存在；提供至少一种有机金属化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、和第一表面活性剂中；在惰性气氛下把组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和所述至少一种有机金属化合物加热到第一温度，该第一温度在约30℃-约400℃范围内，加热时间为第一时间间隔，从而使至少一种有机金属化合物和氧化剂在第一表面活性剂和非极性质子惰性有机溶剂存在下反应，形成许多纳米颗粒，所述许多纳米颗粒的每一个包含纳米晶体无机核心和至少一个包含第一种表面活性剂的外层。至少一种有机金属化合物包含金属和至少一种配体。
本发明的第二个方面是提供一种形成许多单分散纳米颗粒的方法。所述许多单分散纳米颗粒的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体。结晶混合尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。该方法包括以下步骤组合非极性质子惰性的有机溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂，其中第一种表面活性剂以第一浓度存在并且具有可极化的头基；在惰性气氛下加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂到第一温度；在第一温度下提供至少一种有机-铁化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、和第一表面活性剂中；把有机-铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂一起在第一温度下在惰性气氛下保持第一时间间隔；在第一时间间隔结束时，在第一温度下提供至少一种有机-过渡金属化合物到有机-铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂中；在惰性气氛下把组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂、有机-铁化合物和至少一种有机-过渡金属化合物加热到第二温度，加热时间为第二时间间隔；从而使有机-铁化合物、有机-过渡金属化合物和氧化剂在第一种表面活性剂和非极性质子惰性有机溶剂的存在下反应形成许多单分散纳米颗粒，所述许多单分散纳米颗粒的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体。
本发明的第三个方面是提供一种形成许多单分散纳米颗粒的方法。所述许多单分散纳米颗粒的每一个包括结晶混合尖晶石铁氧体核心和至少一个基本覆盖该无机核心的外层涂层，所述结晶混合尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。该方法包括以下步骤组合非极性质子惰性的有机溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂，其中第一种表面活性剂以第一浓度存在并且具有可极化的头基；在惰性气氛下加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂到第一温度；在第一温度下提供一种有机-铁化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、和第一表面活性剂中；把有机-铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂一起在第一温度下在惰性气氛下保持第一时间间隔；在第一时间间隔结束时，在第一温度下提供至少一种有机-过渡金属化合物到有机-铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂中；在惰性气氛下把组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂、有机-铁化合物和至少一种有机-过渡金属化合物加热到第二温度，加热时间为第二时间间隔；从而使有机-铁化合物、有机-过渡金属化合物和氧化剂在第一种表面活性剂和非极性质子惰性有机溶剂的存在下反应形成许多单分散纳米颗粒，其中，所述许多单分散纳米颗粒的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体；并从溶剂中沉淀出所述许多单分散纳米颗粒。
由以下的详细描述、附图和所附权利要求，本发明的这些和其它方面、优点和突出特征将会变得更清楚。
图5b是由本发明方法制备的锰铁氧化物纳米颗粒的选区电子衍射谱图；图6是由本发明方法制备的尖晶石结构的混合铁氧化物纳米晶的透射电子显微图像；图7是具有外层涂层的尖晶石结构的混合铁氧化物纳米晶的高分辨透射电子显微图像。
在下列描述中，在图中所示的一些视图中，相同的附图标记表示表示相同的或相应的部分。也可以理解，术语例如“顶”、“底”、“外部”、“内部”等是方便的词并且不被理解为限定性术语。
一般参考附图，特别是
图1，可以理解，图解说明是为了描述本发明的一个优选实施方案并且本发明不限于此。由本发明方法形成的纳米颗粒的截面图的示意图表示在图1中。
参见图1，纳米颗粒10包含无机核心12和外部涂层14。无机核心12包含基本结晶的无机材料。在本文中，“基本结晶”理解为表示无机核心12包含至少50体积％，至少75体积％的结晶材料。更优选地，无机核心12是单晶。在一个实施方案中，无机核心12是球形的，直径为约1nm～约1000nm。纳米颗粒10描述在美国专利申请_______，标题为“具有无机核心的纳米颗粒”，在2002年_______由Peter JohnBonitatebus，Jr.and Havva Yagci Acar提交，其内容整体引入本文作为参考。
无机核心12可以包含许多无机材料，包括但是不限于本领域已知的元素形式的过渡金属、金属氧化物和超顺磁材料。例如，包含超顺磁材料的无机核心12可以含有元素铁、尖晶石铁氧体(Fe3O4)或至少一种具有式MFe2O4的混合尖晶石铁氧体的一种，其中M是一种含有与支配形式的铁的氧化态不同氧化态的金属，铁的氧化态是3+。M的非限制性实施例包括铁(其中一部分铁是Fe2+；具有2+氧化态的铁)、铜、钛、锰、镉、钴、镍、铬、钆、锌、钇、钼和钒。
外层涂层14布置在无机核心12的表面，使得外层涂层14基本上覆盖并且包围无机核心12。外层涂层14包含一种可离子化的稳定化材料15，其具有至少一个官能化基团，或许多这样的可离子化的稳定化材料。在一个实施方案中，可离子化稳定化材料可以包含硅氧烷。在另一个实施方案中，可离子化稳定化材料15包含至少一个可离子化的头部16和至少一个尾部18，头部16偶合到无机核心12的表面上，尾部18包含至少一个官能化的基团。至少一个可离子化的头部包含醇、硫醇(包括硫醇盐)、胺、有机羧酸盐、有机膦酸盐和有机亚磷酸盐的至少一种。外层涂层14用来防止一个无机核心12与另一个无机核心接触，由此防止多个纳米颗粒10的团聚。外层涂层14的组分最终可以进行反应，以便为无机核心12提供更持久的“壳”，或者被设计用于特定用途的其它材料取代，所述用途例如但不限于诊断用途。
纳米颗粒10的一个实例表示在图7中。无机核心12包含结晶混合氧化铁(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y。包含10-十一烯酸酯(盐)的外层涂层14结合到无机核心12上。
本发明为单分散结晶纳米颗粒提供一种非水溶液合成途径。有机金属前驱体材料，例如但不限于过渡金属羰基化合物，在溶剂中和在表面活性剂与氧化剂的存在下热分解。有机金属前驱体以合适的化学计量比提供到含有表面活性剂和氧化剂的非极性质子惰性溶剂中。
本发明的一个方面是提供一种形成许多结晶纳米颗粒的方法100，其中，每个纳米颗粒10包含无机核心12和至少一种外层涂层14，如上所公开的，外层涂层14布置在无机核心12的外表面上，基本覆盖并包围无机核心12。方法100的流程图表示在图2中。
参见图2，步骤S10包括组合非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂。在一个实施方案中，非极性质子惰性溶剂在形成许多纳米颗粒的温度下是热稳定的，并且在一个实施方案中，非极性质子惰性溶剂的沸点范围是约275℃-约340℃。合适的非极性质子惰性溶剂包含，但不限于二辛醚、十六烷、四甘醇二甲醚(也称为“tetraglyme”)和三辛胺。在一个特定实施方案中，非极性质子惰性溶剂可以包括至少一个包含至少6个相互结合的饱和碳原子的链。氧化剂包含有机-氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。在一个实施方案中，氧化剂包含含有至少一个甲基的有机-氧化叔胺。这样的氧化剂的一个非限制性实例是三甲基氧化胺。
第一种表面活性剂包含可离子化的头基、可聚合的官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。把一定量的第一种表面活性剂提供到非极性质子惰性溶剂以产生非极性质子惰性溶剂中第一表面活性剂的第一浓度。可离子化头基包含醇、硫醇(包括硫醇化物)、胺、有机羧化物、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。可聚合官能团可以包含烯烃、炔烃、乙烯基(包括丙烯酸树脂和苯乙烯树脂(styrenics))、环氧化物、azeridine、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。引发官能团可以包含热和光引发剂的至少一种，例如但不限于偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机-钴化合物、酮和胺的至少一种。交联官能团可以是硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧酸酯、羧酸、酚、胺的至少一种及其组合。
在步骤S12中，把至少一种有机金属化合物提供到组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中。至少一种有机金属化合物包含至少一种金属和至少一种配位体。所述金属可以包含过渡金属、例如但不限于铁、镍、铜、钛、镉、钴、铬、锰、钒、钇、锌和钼，或其它金属，例如钆。至少一种配位体可以包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、□-酸配体、硝酰基的至少一种和它们的组合。至少一种有机金属化合物的非限定实例包含羰基铁(Fe(CO)5)、羰基钴(Co(CO)8)和羰基锰(Mn2(CO)10)。在一个实施方案中，把一定量的至少一种有机金属化合物提供到质子惰性溶剂中，使得至少一种有机金属化合物的浓度与氧化剂的浓度的比例为约1-约10。
在一个实施方案中，步骤S12包含其中把第一有机金属化合物提供到组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂的步骤。将组合的第一有机金属化合物、非极性质子有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂然后在惰性气氛下预热到一定温度，并预热一定时间。预热驱动从第一有机金属化合物中的金属阳离子中去除配体的反应。预热还除去任何气态的反应副产物。在一个实施方案中，将组合的第一有机金属化合物、非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂预热到约90℃～约140℃的温度，预热时间为约15分钟～约90分钟。
在步骤S14中，将组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和至少一种有机金属化合物在惰性气体气氛中加热到第一温度并在第一温度保持第一时间间隔。此时，至少一种有机金属化合物在第一表面活性剂和非极性质子惰性溶剂存在下与氧化剂反应，形成许多纳米颗粒，其中每个纳米颗粒10包含纳米结晶无机核心12和至少一个包含第一表面活性剂的外层涂层14，所述外层涂层分布在无机核心12的外表面上并且基本覆盖和包围纳米结晶无机核心12。
使在S14中组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和至少一种有机金属化合物加热到的第一温度取决于提供到质子惰性溶剂中的至少一种有机金属化合物的相对热稳定性。第一温度范围为约30℃～约400℃。在一个实施方案中，第一温度的范围是约275℃～约400℃，优选地约275℃～约310℃。第一时间间隔长度可以是约30分钟～约2小时，取决于提供到质子惰性溶剂中的具体有机金属化合物和氧化剂。
在一个实施方案中，方法100可以进一步包含使许多纳米颗粒从质子惰性溶剂中沉淀的步骤。许多纳米颗粒的沉淀可以通过向质子惰性溶剂中加入醇或酮的至少一种来完成。可以使用诸如但不限于甲醇和乙醇的醇。优选的是具有至少三个碳原子的醇，例如异丙醇，因为它们的使用往往产生最小的团聚程度。在沉淀步骤中可以与醇结合或分开使用酮，例如但不限于丙酮。
在另一个实施方案中，方法100还可以进一步包含一个步骤，其中第二表面活性剂取代或交换在外层涂层14中的第一表面活性剂。第二表面活性剂取代第一表面活性剂可以部分完成。在许多纳米颗粒形成之后，把第二表面活性剂添加到非极性质子惰性溶剂中，使得第二表面活性剂以第二浓度存在，所述第二浓度大于非极性质子惰性溶剂中第一表面活性剂的第一浓度。第二表面活性剂包含可聚合官能团、引发官能团、和交联官能团的至少一种并且与第一表面活性剂不同。用于第二表面活性剂合适的可聚合官能团、引发官能团和交联官能团与适合于第一表面活性剂的那些基团相同，本文先前已经描述过。
在一些实例中，第一浓度和第二浓度的差异足以驱动所述许多纳米颗粒的每一个的外层涂层14中第二表面活性剂取代第一表面活性剂。在一个实施方案中，第二表面活性剂取代第一表面活性剂可以进一步包含以第二时间间隔加热含有所述许多纳米颗粒的非极性质子惰性溶剂到第二温度，。优选地，第二温度为约25℃～约80℃并且第二时间间隔为约1小时。
应当理解，方法100可以包含第二表面活性剂全部或者部分取代在所述许多纳米颗粒的每一个的外层涂层14中的第一表面活性剂，然后沉淀所述许多纳米颗粒。
在图3所示的一个具体实施方案中，本发明提供一种形成许多单分散纳米颗粒10的方法200，其中，所述许多单分散纳米颗粒的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体核心12和分布在结晶混合尖晶石铁氧体核心外表面上的外层涂层14。结晶混合尖晶石铁氧体核心包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同。
在方法200的S20步骤中，氧化剂和第一表面活性剂与非极性质子惰性有机溶剂组合。在一个实施方案中，非极性质子惰性溶剂在形成所述许多纳米颗粒的温度下是热稳定的，并且在一个实施方案中，非极性质子惰性有机溶剂的沸点为约275℃～约340℃。合适的非极性质子惰性溶剂包括但不限于二辛醚、十六烷、四甘醇二甲醚(也称为“tetraglyme”)和三辛胺。在一个特定实施方案中，非极性质子惰性溶剂可以包括至少一个含有至少6个相互结合的饱和碳原子的链。氧化剂包括有机氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。在一个实施方案中，氧化剂包含具有至少一个甲基的有机氧化叔胺。这样的氧化剂的一个非限制性实例是三甲基氧化胺。第一表面活性剂包含可离子化的头基、可聚合官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。把一定量的第一表面活性剂提供到非极性质子惰性有机溶剂中以产生在非极性质子惰性溶剂中第一浓度的第一表面活性剂。用于第一表面活性剂的合适的可聚合官能团、引发官能团和交联官能团与本文前述的那些相同。
步骤S22包括在惰性气体气氛中加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂达到第一温度。在一个实施方案中，第一个温度为约90℃～约140℃。然后在第一温度下向组合的非极性质子惰性溶剂、氧化物和第一表面活性剂中提供有机-铁化合物(步骤S24)。有机铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂一起在惰性气体气氛中在第一个温度保持第一时间间隔(步骤S26)。在步骤S26中，在氧化剂的存在下将配体从有机铁化合物中去除；因此第一时间间隔必须具有足够的持续时间以完成所述去除。在一个实施方案中，第一时间间隔可以为约15分钟～约90分钟。
有机金属铁化合物包含铁和至少一种配体。在一个实施方案中，至少一种配体包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、 酸配体、硝酰基的至少一种及其组合物。有机铁化合物的非限制性实例是羰基铁(Fe(CO)5)。
在第一时间间隔结束后，在第一温度把至少一种有机过渡金属化合物加入并与有机铁化合物和组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂组合(步骤S26)。至少一种有机过渡金属化合物包含一种过渡金属和至少一种配体。在一个实施方案中，过渡金属是铁、镍、铜、钛、镉、钴、铬、锰、钒、钇、锌和钼之一。可以使用其它金属如钆的有机化合物代替有机过渡金属化合物。至少一种配体包括羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、 酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。至少一种有机过渡金属化合物的非限制性实例包括羰基钴(Co(CO)8)和羰基锰(Mn(CO)10)。
在步骤S30中，将组合在一起的至少一种有机过渡金属化合物、有机铁化合物、非极性质子惰性溶剂、氧化剂和表面活性剂加热到第二温度并在第二温度下保持第二时间间隔。有机铁化合物与至少一种有机过渡金属化合物在第二温度下反应，形成许多单分散纳米颗粒，其中所述许多单分散纳米颗粒包含结晶混合尖晶石铁氧体核心12和包含第一表面活性剂的外层涂层14，其分布在结晶混合尖晶石铁氧体核心的外表面上。例如，在步骤S28中，羰基铁(Fe(CO)5)可以与羰基钴(Co(CO)8)反应形成包含结晶钴铁尖晶石铁氧体核心CoFe2O4的纳米颗粒。另外，在步骤S28中，羰基铁可以与羰基锰反应形成包含结晶锰铁尖晶石铁氧体MnFeO4的纳米颗粒。当至少一种有机过渡金属化合物包含羰基铁时，形成包含结晶混合γ-氧化铁(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y的纳米颗粒。
在一个实施方案中，第二温度范围是约275℃～约400℃。在第二个实施方案中，第二温度范围是约275℃～约310℃。在一个实施方案中，第二时间间隔的范围是约30分钟-约2小时。
在步骤S32中，通过向非极性质子惰性溶剂中添加醇或酮的至少一种使许多纳米颗粒从非极性质子惰性溶剂中沉淀出来。可以使用多种醇，例如但是不限于甲醇和乙醇。含有至少三个碳原子的醇是优选的，例如异丙醇，因为它们的使用往往产生最小程度的团聚。在沉淀步骤中可以与醇共同或分开使用酮，例如但不限于丙酮。
方法200还可以包括一个步骤，其中第二表面活性剂取代或交换外层涂层14中的第一表面活性剂，如前所述。第二表面活性剂取代第一表面活性剂可以是部分完成的。另外，方法200可以进一步包含从非极性质子惰性溶剂中沉淀所述许多纳米颗粒的步骤，如前所述。最后，方法200可以进一步包括在第二表面活性剂取代所述许多纳米颗粒的每一个的外层涂层14中的第一表面活性剂后，沉淀所述许多纳米颗粒。
由方法100和200产生的大多数纳米颗粒是单分散的；即纳米颗粒在尺寸和形状上基本上相同。例如，采用本文所述的方法制备的混合铁氧化物(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y纳米颗粒显示出直径(5nm±0.5nm)约10％的变化。类似地，采用本文所述的方法制备的锰铁尖晶石铁氧体MnFe2O4纳米颗粒显示出直径(10.6nm±1.16nm)约10％的变化。
下列实施例用来说明本发明的特征和优点。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.01毫摩尔(mmol)的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的激烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气下将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅搅拌下保持该温度1小时。
然后向反应混合物中添加约0.25mmol的羰基钴(Co2(CO)8)，使溶液变成蓝紫色。将反应混合物的温度迅速加热到约300℃，使反应混合物回流。在约300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色看来变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入过量的乙醇，产生黑色沉淀。通过离心法分离所得沉淀物并进行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗涤所收集的黑色粉末并干燥。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(EDX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)谱图晶体对称性谱图标定指数获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的尖晶石结构的钴铁氧化物(CoFe2O4)纳米晶体，每个纳米晶体的颗粒尺寸约为5nm。所得CoFe2O4纳米晶的TEM图像表示在图4a中，表明CoFe2O4纳米晶体的立方尖晶石晶体结构的SAED-XRD衍射图谱表示在图4b中。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.52mmol的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的激烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气中将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅搅拌下保持该温度1小时。
然后向反应混合物中添加约0.3gmmol的羰基锰Mn2(CO)10。将反应混合物的温度迅速提高到约300℃，使反应混合物回流。在约300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入过量的乙醇，产生黑色沉淀。通过离心法分离所得沉淀物并且进行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗涤收集的黑色粉末并干燥。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(DEX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)晶体对称性谱图标定指数获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的尖晶石结构的锰铁氧化物(MnFe2O4)纳米晶体，每个纳米晶体的颗粒尺寸约为10.6nm±1.68nm。图5a和图5b分别包含MnFe2O4纳米晶的TEM图像和表明MnFe2O4纳米晶体的立方尖晶石结构的SAED-XRD衍射图谱。实施例3在惰性气氛中，将各自单独脱水和脱氧的三甲胺-N-氧化物(7.60mmol)、月桂酸(4.56mmol)和7ml脱氧二辛醚加入到50ml的2颈Schlenk烧瓶中。所述烧瓶与Schlenk真空管相连，在氮气保护下连接柱-回流冷凝器组件。强烈搅拌使所述混合物均匀并且加热到约100℃。
然后向缓慢搅拌的反应溶液中加入约1.52mmol的羰基铁(Fe(CO)5)，反应溶液的温度约为100℃-105℃，发生瞬间的激烈反应。在小于1分钟内完成羰基铁的添加并平息强烈反应。然后在氮气下将反应混合物加热到约120℃-约130℃并在强烈搅拌下保持该温度1小时。
然后向反应混合物中添加约0.76mmol的羰基铁(Fe(CO)5)。将反应混合物的温度迅速提高到约300℃，使反应混合物回流。在约300℃回流并搅拌1小时后，反应混合物的颜色变黑。然后使反应混合物冷却到室温，向反应混合物中加入等体积的异丙醇，产生黑色沉淀。通过离心法分离所得沉淀物并且通过磁性倾析法进行收集。将颗粒容易地分散在甲苯和辛烷中，形成均匀的溶液。通过透射电子显微镜(TEM)成像、能量分散x-射线(DEX)元素分析、x-射线吸收光谱(XAS)和选区电子衍射/x-射线衍射(SAED-XRD)晶体对称性谱图指数标定获得粉末的晶体结构、组成以及颗粒尺寸分析。发现所得粉末包含单分散的尖晶石结构的混合铁氧化物(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)纳米晶体，每个纳米晶体的颗粒尺寸约为10nm±1nm。图6表示所得的(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)纳米晶体的TEM图像虽然为了说明的目的阐述了典型的实施方案，但是以上说明书不应当认为是本发明范围的限定。因此，本领域的技术人员可以进行各种改良、修改和替换而不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种形成许多纳米颗粒10的方法，所述许多纳米颗粒10的每一个包含纳米结晶无机核心12和基本覆盖纳米结晶无机核心12的至少一个外层涂层14，所述至少一个外层涂层14包含至少一种可离子化的稳定化材料，该方法包括以下步骤a)组合非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂，其中第一表面活性剂以第一浓度存在并且具有可极化的头基；b)提供至少一种有机金属化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中，其中所述至少一种有机金属化合物包含金属和至少一种配体；和c)在惰性气氛下把组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和所述至少一种有机金属化合物以第一时间间隔加热到约30℃-约400℃的温度，从而使至少一种有机金属化合物与氧化剂在第一表面活性剂和非极性质子惰性溶剂存在下反应，形成许多纳米颗粒10，所述许多纳米颗粒10的每一个包含纳米结晶无机核心12和包含第一表面活性剂的至少一个外层涂层14。
2.权利要求1的方法，其还包括从非极性质子惰性溶剂从沉淀许多纳米颗粒10的步骤。
3.权利要求2的方法，其中，沉淀许多纳米颗粒10的步骤包括向非极性质子惰性溶剂中加入醇和酮的至少一种。
4.权利要求1的方法，其还包括使第二表面活性剂交换外层涂层14中的第一表面活性剂的步骤。
5.权利要求4的方法，其中，第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂的步骤包括向非极性质子惰性溶剂中以第二浓度提供第二表面活性剂的步骤，其中，第二浓度大于第一浓度，其中，第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂。
6.权利要求5的方法，其还包括把非极性质子惰性溶剂以第二时间间隔加热到第二温度的步骤，其中，第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂。
7.权利要求6的方法，其中，以第二时间间隔把非极性质子惰性溶剂加热到第二温度的步骤包括把非极性质子惰性溶剂加热到约25℃-约80℃的温度，加热时间约为1小时。
8.权利要求5的方法，其还包括从溶剂中沉淀所述许多纳米颗粒10的步骤。
9.权利要求1的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂具有约275℃-约340℃的沸点。
10.权利要求9的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。
12.权利要求11的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺，其中，有机-氧化叔胺包括至少一个甲基。
13.权利要求12的方法，其中，有机-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
14.权利要求1的方法，其中，相对于非极性质子惰性有机溶剂为第一浓度的第一表面活性剂包含可离子化头基、可聚合官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。
15.权利要求14的方法，其中，可离子化头基包含醇、硫醇、胺、有机羧化物、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中，可聚合官能团包含烯烃、炔烃、乙烯基、环氧化物、azeridine、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。
17.权利要求14的方法，其中，引发官能团包含热引发剂和光引发剂之一。
18.权利要求17的方法，其中，引发官能团包含偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺的至少一种。
19.权利要求14的方法，其中，交联官能团包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一种及其组合。
20.权利要求1的方法，其中，在惰性气氛下以第一时间间隔加热组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和至少一种有机金属化合物到30℃-400℃的温度的步骤包括在惰性气氛下以第一时间间隔加热组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、第一表面活性剂和至少一种有机金属化合物加热到275℃-约310℃的温度。
21.权利要求1的方法，其中，至少一种有机金属化合物包含一种金属和羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、π-酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。
22.权利要求21的方法，其中，金属包含过渡金属。
23.权利要求21的方法，其中，金属是铁、铜、钛、锰、镉、钴、镍、铬、钆、锌、钇、钼和钒之一。
24.权利要求1的方法，其中，向组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中提供至少一种有机金属化合物的步骤包括向组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中提供至少一种有机金属化合物使得金属浓度与氧化剂浓度的比例为约1-约10。
25.一种形成许多单分散纳米颗粒10的方法，所述许多单分散纳米颗粒10的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体，结晶混合尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同，该方法包括以下步骤a)组合非极性质子惰性的有机溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂，其中第一种表面活性剂以第一浓度存在并且具有可极化的头基；b)在惰性气氛下加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂到第一温度；c)在第一温度下提供至少一种有机铁化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂中；d)把有机铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂一起在第一温度下在惰性气氛下保持第一时间间隔；e)在第一时间间隔结束时，在第一温度下提供至少一种有机过渡金属化合物到有机铁化合物和组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂中；f)在惰性气氛下把组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一表面活性剂、有机铁化合物和至少一种有机过渡金属化合物以第二时间间隔加热到第二温度；从而使有机铁化合物、有机过渡金属化合物和氧化剂在第一种表面活性剂和非极性质子惰性有机溶剂的存在下反应形成许多单分散纳米颗粒10，其中，所述许多单分散纳米颗粒10的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体。
26.根据权利要求25的方法，其中，有机铁化合物包含铁和至少一种配体，其中，至少一种配体包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、π-酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。
27.根据权利要求25的方法，其中，至少一种有机过渡金属化合物包含过渡金属和至少一种配体，其中过渡金属是铁、铜、钛、锰、镉、钴、镍、铬、钆、锌、钇、钼和钒之一，并且其中至少一种配体包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、π-酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。
28.权利要求25的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂具有约275℃-340℃的沸点。
29.权利要求25的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一种。
30.权利要求25的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。
31.权利要求30的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺，其中，有机-氧化叔胺包括至少一个甲基。
32.权利要求31的方法，其中，有机-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
33.权利要求25的方法，其中，相对于非极性质子惰性有机溶剂为第一浓度的第一表面活性剂包含可离子化头基、可聚合官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。
34.权利要求33的方法，其中，可离子化头基包含醇、硫醇、胺、有机羧化物、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
35.权利要求33的方法，其中，可聚合官能团包含烯烃、炔烃、乙烯基、环氧化物、azeridine、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。
36.权利要求33的方法，其中，引发官能团包含热引发剂和光引发剂之一。
37.权利要求36的方法，其中，引发官能团包含偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺的至少一种。
38.权利要求33的方法，其中，交联官能团包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一种及其组合。
39.权利要求25的方法，其中，第一温度在约90℃-约140℃范围内。
40.权利要求25的方法，其中，第一时间间隔在约15分钟-约90分钟范围内。
41.权利要求25的方法，其中，第二温度在约275℃-约400℃范围内。
42.权利要求25的方法，其中，第二温度在约275℃-约310℃范围内。
43.权利要求25的方法，其中，第二时间间隔在约30分钟-约2小时范围内。
44.一种形成许多单分散纳米颗粒10的方法，所述许多单分散纳米颗粒10的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体核心和至少一个基本覆盖该无机核心12的外层涂层14，所述结晶混合尖晶石铁氧体包含第一氧化态的铁和第二氧化态的过渡金属，其中第二氧化态与第一氧化态不同，该方法包括以下步骤a)组合非极性质子惰性的有机溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂，其中第一种表面活性剂以第一浓度存在并且具有可极化的头基；b)在惰性气氛下加热组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂到第一温度；c)在第一温度下提供一种有机铁化合物到组合的非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂、和第一表面活性剂中；d)把有机铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂一起在第一温度下在惰性气氛下保持第一时间间隔；e)在第一时间间隔结束时，在第一温度下提供至少一种有机过渡金属化合物到有机-铁化合物与组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂和第一种表面活性剂中；f)在惰性气氛下以第二时间间隔把组合的非极性质子惰性溶剂、氧化剂、第一表面活性剂、有机铁化合物和至少一种有机过渡金属化合物加热到第二温度；从而使有机铁化合物、有机过渡金属化合物和氧化剂在第一种表面活性剂和非极性质子惰性有机溶剂的存在下反应形成许多单分散纳米颗粒10，其中，所述许多单分散纳米颗粒10的每一个包含结晶混合尖晶石铁氧体，和g)从溶剂中沉淀出所述许多单分散纳米颗粒10。
45.权利要求44的方法，其中，有机铁化合物包含铁和羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、π-酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。
46.权利要求44的方法，其中，至少一种有机过渡金属化合物包含过渡金属和至少一种配体，其中过渡金属是铁、铜、钛、锰、镉、钴、镍、铬、钆、锌、钇、钼和钒之一，并且其中至少一种配体包含羰基、环辛二烯基、有机膦基、亚硝酰基、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、π-酸配体、硝酰基的至少一种及其组合。
47.权利要求44的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂具有约275℃-340℃的沸点。
48.权利要求47的方法，其中，非极性质子惰性有机溶剂包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一种。
49.权利要求44的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺、过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一种及其组合。
50.权利要求44的方法，其中，氧化剂包含有机-氧化叔胺，其中，有机-氧化叔胺包括至少一个甲基。
51.权利要求50的方法，其中，有机-氧化叔胺包含至少一个甲基。
52.权利要求51的方法，其中，有机-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
53.权利要求44的方法，其中，相对于非极性质子惰性有机溶剂为第一浓度的第一表面活性剂包含可离子化头基、可聚合官能团、引发官能团和交联官能团的至少一种。
54.权利要求53的方法，其中，可离子化头基包含醇、硫醇、胺、有机羧化物、有机磺酸酯、有机膦酸酯和有机亚膦酸酯的至少一种。
55.权利要求53的方法，其中，可聚合官能团包含烯烃、炔烃、乙烯基、环氧化物、azeridine、环醚、环酯和环酰胺的至少一种。
56.权利要求53的方法，其中，引发官能团包含热引发剂和光引发剂之一。
57.权利要求56的方法，其中，引发官能团包含偶氮化合物、氢氧化物、过氧化物、烷基卤、芳基卤、卤代酮、卤代酯、卤代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有机钴化合物、酮和胺的至少一种。
58.权利要求33的方法，其中，交联官能团包含硫醇、醛、酮、氢氧化物、异氰化物、烷基卤、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一种及其组合。
59.权利要求44的方法，其中，第一温度在约90℃-约140℃范围内。
60.权利要求44的方法，其中，第一时间间隔在约15分钟-约90分钟范围内。
61.权利要求44的方法，其中，第二温度在约275℃-约400℃范围内。
62.权利要求44的方法，其中，第二温度在约275℃-约310℃范围内。
63.权利要求44的方法，其中，第二时间间隔在约30分钟-约2小时范围内。
64.权利要求44的方法，其中，沉淀许多纳米颗粒10的步骤包括向溶剂中加入醇和酮的至少一种。
65.权利要求64的方法，其中，醇包含至少三个碳原子。
66.权利要求65的方法，其中，醇是异丙醇。
67.权利要求44的方法，其还包括使第二表面活性剂交换外层涂层14中的第一表面活性剂的步骤。
68.权利要求67的方法，其中，使第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂的步骤包括以第二浓度向非极性质子惰性溶剂中提供第二表面活性剂的步骤，其中，第二浓度大于第一浓度，其中，第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂。
69.权利要求68的方法，其还包括以第二时间间隔加热非极性质子惰性溶剂到第二温度的步骤，其中，第二表面活性剂取代外层涂层14中的第一表面活性剂。
70.权利要求69的方法，其中，以第二时间间隔加热非极性质子惰性溶剂到第二温度的步骤包括加热非极性质子惰性溶剂到约25℃-约80℃的温度，时间为约1小时。
全文摘要
一种形成许多纳米颗粒10的方法。所述许多纳米颗粒10的每一个包含纳米结晶无机核心12和基本覆盖纳米结晶无机核心12的至少一个外层涂层14，所述至少一个外层涂层14包含至少一种可离子化稳定化材料15。该方法包括以下步骤组合非极性质子惰性有机溶剂、氧化剂和第一表面活性剂，提供至少一种有机金属化合物到所述组合中；在惰性气氛下把所述组合和至少一种有机金属化合物以第一时间间隔加热到约30℃－约400℃的温度，使至少一种有机金属化合物与氧化剂在第一表面活性剂和非极性质子惰性溶剂存在下反应，形成许多纳米颗粒10，所述许多纳米颗粒10的每一个包含纳米结晶无机核心12和包含第一表面活性剂的至少一个外层涂层14。
文档编号H01F1/00GK1475460SQ0315222
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者P·J·小博尼塔特布斯, P J 小博尼塔特布斯, H·Y·阿卡, 阿卡 申请人:通用电气公司