专利名称：复合离子交换膜、及电解质膜－电极接合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及机械性强度和离子传导性优良的复合离子交换膜，特别是高分子固体电解质膜，及电解质膜-电极接合体。
背景技术：
近年来，人们正在关注能量效率及环境性优良的新型发电技术。其中，使用高分子固体电解质膜的固体高分子燃料电池，由于能量密度高，与其它方式的燃料电池相比运转温度低，具有容易起动、停止等特征，正在作为电动汽车或分散发电等电源装置进行开发。同样，使用高分子固体电解质膜直接供给甲醇作为燃料的直接甲醇形燃料电池也正在开发作为便携仪器的电源等方面的用途。在高分子固体电解质膜中通常使用质子传导性的离子交换树脂膜，对于高分子固体电解质膜，除传导性之外，也需要具有防止燃料氢等透过的燃料透过抑制性及机械强度等特性。已知这样的高分子固体电解质膜有以例如美国デユポン公司制ナフイオン(商品名)为代表的导入了磺酸基的全氟化碳磺酸聚合物膜。
为了实现固体高分子燃料电池的高输出化及高效率化，有效的方法是降低高分子固体电解质膜的离子传导电阻，其策略之一例如有降低膜厚。即使是ナフイオン代表的高分子固体电解质膜也试图降低膜厚。但是，一旦膜厚降低，其机械强度则变小，在用热压接合高分子固体电解质膜和电极时，膜容易破损；或者由于膜尺寸的变动，接合于高分子固体电解质膜上的电极剥落，发电特性降低。而且由于减小膜厚会导致燃料透过抑制性降低、发电能力降低及燃料利用率降低。
高分子固体电解质膜不仅用作上述所示的燃料电池的离子交换树脂膜，而且用于电化学领域中的碱性电解或由水制氢的电解、锂电池或镍氢电池等各种电池中的电解质等，也适合用于微致动器或人工肌肉类机械性能材料、离子或分子等的识别和应答功能材料、分离精制功能材料等多方面。在各种用途中，通过实现高分子固体电解质膜的高强度化及薄膜化，可以提供迄今未有的优良性能。
作为提高高分子固体电解质膜的机械强度，抑制尺寸变化的方法，提出了在高分子固体电解质膜中安装各种增强材料制成的复合高分子固体电解质膜。专利文献1记载了在拉伸多孔聚四氟乙烯膜的空隙部浸渍离子交换树脂全氟化碳磺酸聚合物，使其一体化而得到的复合高分子固体电解质膜。但是所述的复合高分子固体电解质膜因为增强材料由聚四氟乙烯制成，故因发电时的热可以使增强材料软化，容易产生蠕变带来的尺寸变化，另外在增强材料中浸渍全氟化碳磺酸聚合物溶液并干燥时，由于增强材料的空隙部分的容积几乎不变，在增强材料的空隙内部析出的全氟化碳磺酸聚合物容易分布不均，为了使空隙完全由该聚合物充填，需要使离子交换树脂溶液的浸渍和干燥的工序反复多次的复杂工序。另外由于容易存留空隙，难以得到燃料透过抑制性优良的膜。专利文献2记载了在全氟化碳磺酸聚合物的膜内分散有原纤化的聚四氟乙烯作为增强材料的复合高分子固体电解质膜。但是这样的复合高分子固体电解质膜由于增强材料具有不连续的结构，不能得到足够的机械强度，由于不能抑制膜的变形，容易出现电极剥落等问题。另外，专利文献3记载的电解质膜，通过交联多官能团的侧链，提高耐热性，降低高温下的蠕变伸长。但是在专利文献3中，电解质的蠕变伸长是从在4分钟的极短的时间内发生的变形而规定的，对于水分的影响暂不论，在高温、加湿气氛下长时间暴露时，由于导入的侧链交联结构的分解带来的耐热性降低及主链二维结构的缓和带来的变形难以避免。因而利用专利文献3记载的方法不能得到固体高分子燃料电池在实用性上重要的高温、加湿气氛下长时间负荷蠕变变形小的电解质。
如聚苯并噁唑(PBO)或聚苯并咪唑(PBI)的聚苯并唑类聚合物由于具有优良的高耐热性、高强度、高弹性率，有望作为高分子固体电解质膜的增强材料。专利文献4记载了PBO多孔膜和各种离子交换树脂复合化的高分子固体电解质膜。但是，通过直接水浴凝固从上述记载的显示液晶性的原液制得的PBO溶液膜的方法得到的PBO多孔膜的表面上两面都形成开孔部少的致密层，在使离子交换树脂复合化时，离子交换树脂溶液难以浸渍到膜内部，复合膜中的离子交换树脂的含有率变低，离子交换树脂原有的离子传导性等特性大幅度地降低。另外上述记载的复合离子交换膜没有特别规定表面的离子交换树脂层的形成及其厚度，但是复合离子交换膜中的表面层的存在及其厚度，在复合离子交换膜的表面形成电极时影响作为粘合剂的离子交换树脂和形成高分子固体电解质膜的离子交换树脂的密合性等，对其最优控制非常重要。
专利文献5记载了在PBI多孔空隙中捕集酸的燃料电池用聚合物膜的制造方法。但是，捕集通过其中记载的方法得到的游离酸的膜除100℃以下低温区域的离子传导性比前述的ナフイオン离子交换膜低之外，还存在容易漏出酸等问题。专利文献6公开如下方法，将光学各向异性的聚苯并唑类聚合物溶液成膜之后，由于吸湿而经过各向同性化过程，凝固，得到聚苯并唑膜。但是，利用上述记载的方法得到的聚苯并唑膜是一种透明的高致密性的膜，不适合浸渍离子交换树脂以做成离子交换膜。
专利文献1特开平8-162132号公报专利文献2特开2001-35508号公报专利文献3特开2002-324559号公报专利文献4
国际公开第WO00/22684号小册子专利文献5国际公开第WO98/14505号小册子专利文献6特开2000-273214号公报本发明提供一种适合作为机械强度高、离子传导性优良的高分子固体电解质膜使用的复合离子交换膜及其制造方法，进一步提供电解质膜和电极接合体接合性良好的电解质膜-电极接合体。
发明内容
本发明涉及一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式而在该复合层的两面上形成的、不包含支撑体膜的离子交换树脂构成。另外本发明是一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式在该复合层的两面上形成的、不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，支撑体膜的至少一面的开孔率为40％以上。另外，本发明是一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式在该复合层的两面上形成的、不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，在130℃的干燥气氛中，施加1MPa负荷荷重2小时时，蠕变伸长为50％以下。另外，本发明是一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式而在该复合层的两面上形成的、不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，在130℃的水中，施加1MPa负荷荷重2小时时，蠕变伸长为60％以下。另外，本发明涉及一种支撑体膜的制造方法，将聚苯并唑类聚合物溶液形成膜状后进行凝固，制造该支撑体膜，其特征在于，该聚苯并唑类聚合物溶液是一种包含0.5重量％以上2重量％以下的聚苯并唑类聚合物的各向同性溶液。另外，本发明是一种电解质膜-电极接合体，其中的电解质膜是复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式而在该复合层的两面上形成的、不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，在该复合离子交换膜的两面上配有催化剂层和气体扩散层。
所述可以用作本发明的支撑体膜的聚苯并唑类聚合物是指聚合物链中包含噁唑环、噻唑环、咪唑环结构的聚合物，在聚合物链中包含下述通式表示的重复单元的物质。
(化学式1-1) (化学式1-2)这里Ar1、Ar2、Ar3表示芳香族单元，可以具有各种脂肪族基团、卤素、羟基、硝基、氰基、三氟甲基等取代基。这些芳香族单元可以是苯环等单环系单元、萘、蒽、芘等缩合环系单元、通过这些芳香族单元2个以上任意键合连接成的多环系芳香族单元。另外，在芳香族单元中的N和X的位置只要是可以形成苯并唑环的配置就可以，没有特别限定。而且，这些不仅是烃系芳香族单元，而且也可以是在芳香环内含有N、O、S等的杂环系芳香族单元。X表示O、S、NH。
上述Ar1优选由下述通式表示。
(化学式2-1)
(化学式2-2)这里Y1、Y2表示CH或N，Z表示直接键合、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CO-。
Ar2优选用下述通式表示。
化学式3-1 化学式3-2 化学式3-3 化学式3-4化学式3-5 化学式3-6 化学式3-7 化学式3-8 化学式3-9 化学式3-10 化学式3-11 化学式3-12 化学式3-13 化学式3-14化学式3-15化学式3-16 化学式3-17化学式3-18化学式3-19化学式3-20 化学式3-21 化学式3-22这里W表示-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CO-。
Ar3优选用下述通式表示。
(化学式4)
这些聚苯并唑类聚合物可以是具有上述重复结构单元的均聚物，也可以是将上述结构单元组合的无规、交替或嵌段共聚物，例如美国专利第4703103号、美国专利第4533692号、美国专利第4533724号、美国专利第4533693号、美国专利第4359567号、美国专利第4578432号等记载的物质等。
这些聚苯并唑类结构单元的具体实例可以用下述结构式表示的那些为例。
化学式5-1 化学式5-2 化学式5-3 化学式5-4 化学式5-5 化学式5-6 化学式5-7 化学式5-8
化学式6-1化学式6-2 化学式6-3化学式6-4 化学式6-5化学式6-6 化学式6-7化学式6-8
化学式7-1化学式7-2 化学式7-3化学式7-4 化学式7-5化学式7-6 化学式7-7化学式7-8 化学式7-9化学式7-10 化学式7-11 化学式7-12
化学式8-1 化学式8-2 化学式8-3 化学式8-4 化学式8-6 化学式8-7 化学式8-8
化学式9-2 化学式9-3化学式9-4 化学式9-5化学式9-6 化学式9-7化学式9-8
化学式10-1 化学式10-2化学式10-5 化学式10-6 化学式10-7 化学式10-8 化学式10-9化学式10-10 化学式10-11 化学式10-12
化学式11-1 化学式11-2 化学式11-3 化学式11-4 化学式11-5 化学式11-6 化学式11-7 化学式11-8 化学式11-9 另外，不仅可以是这些聚苯并唑类结构单元，而且也可以是和其它的聚合物结构单元的无规、交替或嵌段共聚物。这时，其它的聚合物结构单元优选选自耐热性优良的芳香族聚合物结构单元。具体例如有聚酰亚胺类结构单元、聚酰胺类结构单元、聚酰胺酰亚胺类结构单元、聚氧二唑类结构单元、聚甲亚胺类结构单元、聚苯并唑酰亚胺类结构单元、聚醚酮类结构单元、聚醚亚砜类结构单元等。
聚酰亚胺类结构单元例如用下述通式表示。
(化学式12)
这里Ar4用4价芳香族单元表示，优选下述结构表示。
化学式13-1 化学式13-2 化学式13-3化学式13-4 化学式13-5化学式13-6化学式13-7化学式13-8另外，Ar5为二价芳香族单元，优选以下结构式表示的那些。这里表示的芳香环上，可以存在甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式14-1 化学式14-2化学式14-3化学式14-4 化学式14-5 化学式14-6 化学式14-7 化学式14-8这些聚酰亚胺类结构单元例如用下述通式表示。
化学式15-1化学式15-2 化学式15-3化学式15-4 化学式15-5化学式15-6 化学式15-7化学式15-8
化学式16-1 化学式16-2 化学式16-3 化学式16-4 化学式16-5聚酰亚胺类结构单元的例子例如也可以用下述通式表示。
(化学式17-1) (化学式17-2)这里Ar6、Ar7、Ar8优选分别独立地选自下述结构。这里表示的芳香环上也可以存在甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式18-1化学式18-2 化学式18-3 化学式18-4化学式18-5 化学式18-6
这些聚酰亚胺类结构单元的具体例子例如用下述通式表示。
化学式19-1化学式19-2 化学式19-3化学式19-4聚酰亚胺类结构单元的例子例如用下述通式表示。
(化学式20)这里Ar9优选选自上述Ar5的具体例表示的结构。
这些聚酰胺酰亚胺结构单元的具体例子例如用下述通式表示。
化学式21-1 化学式21-2聚氧二唑类结构单元的例子例如用下述通式表示。
(化学式22)
这里Ar10优选选自上述Ar5的具体例表示的结构。
这些聚氧二噁唑类结构单元的具体例子例如用下述通式表示。
化学式23-1 化学式23-2聚甲亚胺类结构单元的例子例如用下述通式表示。
(化学式24)这里Ar1、Ar12优选选自上述Ar6的具体例表示的结构。
这些聚甲亚胺类结构单元的具体例子例如用下述通式表示。
化学式25-1化学式25-2 化学式25-3化学式25-4 化学式25-5聚苯并唑酰亚胺类结构单元的例子例如用下述通式表示。
(化学式26)
这里Ar13、Ar14优选选自上述Ar4的具体例表示的结构。
这些聚苯并唑酰亚胺类结构单元的具体例子例如用下述结构式表示。
化学式27-1 化学式27-2聚醚酮类结构单元、聚醚砜类结构单元一般具有将芳香族单元与醚键合同时用酮键及砜键连接的结构，包含选自下述结构式的结构成分。
化学式28-1 化学式28-2化学式28-3 化学式28-4 化学式28-5 化学式28-6这里Ar15～Ar23优选分别独立地用下述结构式表示。这里表示的芳香环上也可以存在甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基、羟基、硝基、氰基等各种取代基。
化学式29-1化学式29-2化学式29-3 化学式29-4 化学式29-5 化学式29-6 化学式29-7这些聚醚酮类结构单元的具体例可以用下述结构式表示。
化学式30-1 化学式30-2 化学式30-5 化学式30-6 化学式30-7 化学式30-8可以与这些聚苯并唑类聚合物结构单元一起共聚的芳香族聚合物结构单元准确地说不是指聚合物链内的重复单元，是表示可以在聚合物主链中和聚苯并唑类结构单元共存的结构单元。这些可以共聚合的芳香族聚合物结构单元不仅一种，而且也可以两种以上组合共聚。为合成这些共聚物，在由聚苯并唑类聚合物结构单元构成的单元末端导入氨基、羧基、羟基、卤素等，也可以作为这些芳香族聚合物合成中的反应成分进行聚合。也可以在含有这些芳香族聚合物结构单元的单元末端导入羧基，作为聚苯并唑类聚合物合成中的反应成分进行聚合。
所述的聚苯并唑类聚合物可以在聚磷酸溶剂中进行缩聚合得到聚合物。聚合物的聚合度用特性粘度表示，为15dL/g以上35dL/g以下，优选20dL/g以上26dL/g以下。如果在该范围以下，得到的支撑体膜的强度就低，如果在该范围以上，可以得到各向同性溶液的聚苯并唑类聚合物溶液的浓度范围有限，各向同性条件下制膜困难，故不优选。
作为聚苯并唑类聚合物溶液的制膜方法，除使用刮刀把聚合物溶液流铸到基体上的称作流延法的制膜方法以外，也可以使用从直线状缝模挤出的方法及从圆周状缝模吹挤出的方法、将夹持在二片基体中的聚合物溶液用辊按压的夹层方法、旋转涂敷法等将溶液成型为膜状的所有方法。适合本发明目的的优选制膜方法是流延法、夹层方法。对于流延法的基板及夹层法的基体，除玻璃板及金属板、树脂薄膜等之外，为了达到控制凝固时支撑体膜的空隙结构等目的，可以优选以各种多孔材料作为基板、基体。
为了得到均匀而且空隙率大的支撑体膜，重要的是本发明中使用的聚苯并唑类聚合物溶液在各向同性条件的组成下进行制膜。聚苯并唑类聚合物溶液的浓度范围优选0.5％以上2％以下，特别优选0.8％以上1.5％以下。浓度比该范围低则聚合物溶液的粘度变小，除适合选用的制膜方法受限制之外，得到的支撑体膜的强度变小，故不优选。另外浓度比该范围高，则不仅不能得到空隙率大的支撑体膜，而且由于聚苯并唑类聚合物的聚合物组成及聚合度不同，溶液显示各向异性，故不优选。
为了将聚苯并唑类聚合物溶液的浓度调整至上述所述的范围，可以选择下述所示的方法。即从聚合的聚苯并唑类聚合物溶液分离一次聚合物固体，再加入溶剂溶解，由此调整浓度的方法；在聚磷酸中缩合聚合后不直接从聚合物溶液中分离聚合物固体，向该聚合物溶液中添加溶剂进行稀释，调整浓度的方法；通过调整聚合物的聚合组成直接得到上述浓度范围的聚合物溶液的方法等。
调整聚合物溶液的浓度所使用的溶剂例如有甲磺酸、硫酸二甲酯、聚磷酸、硫酸、三氟醋酸等，也可以使用将这些溶剂组合后的混合溶剂。其中特别优选甲磺酸、聚磷酸。
实现支撑体膜的多孔结构的方法是将制膜的各向同性的聚苯并唑类聚合物溶液和不良溶剂接触，使其凝固。不良溶剂是可以和聚合物溶液的溶剂混合的溶剂，可以是液相状态也可以是气相状态。而且可以优选组合使用由气相状态的不良溶剂产生的凝固和液相状态的不良溶剂产生的凝固。凝固时使用的不良溶剂除水、酸水溶液及无机盐水溶液之外，可以利用醇类、二醇类、甘油等等有机溶剂等，通过与使用的聚苯并唑类聚合物溶液组合，支撑体膜的表面开孔率及空隙率变小，支撑体膜的内部可以形成不连续的空洞，故在选择凝固使用的不良溶剂时需要特别注意。在本发明的各向同性的聚苯并唑类聚合物溶液的凝固中，除水蒸气、甲磺酸水溶液、磷酸水溶液、丙三醇水溶液之外，从氯化镁水溶液等无机盐水溶液等中选择不良溶剂和凝固条件，由此控制支撑体膜表面和内部结构、空隙率。特别优选的凝固方法例如有与水蒸气接触凝固的方法、在凝固初期与水蒸气进行短时间接触之后接触水而凝固的方法、接触甲磺酸水溶液凝固的方法等。
聚合物一旦开始凝固，支撑体膜就要收缩。凝固进行期间为了控制支撑体膜不均匀收缩产生的皱褶等，有时使用拉幅机或固定框。另外，在玻璃板等基板上成型的聚合物溶液凝固时，有时通过控制基板面的粗糙度控制基板上的收缩。
如上所述，凝固的支撑体膜是为了避免出现残留的溶剂带来的聚合物的分解加速或者使用复合电解质膜时残留溶剂流出等问题，因此优选充分清洗。可以将支撑体膜浸渍于清洗液进行清洗。清洗液特别优选水。用水清洗优选在将支撑体膜浸渍于水中时，洗液的pH在5～8的范围，特别优选pH6.5～7.5的范围。
使用上述所述的特定浓度范围的聚苯并唑类聚合物各向同性溶液，通过使用上述方法中选出的适当凝固方法，可以得到具有适合本发明目的结构的聚苯并唑类聚合物组成的支撑体膜。即在支撑体膜的至少一个表面上具有开口部的连续空隙的多孔的支撑体膜。支撑体膜由聚苯并唑类聚合物的原纤维状纤维形成的立体网络结构组成，使用如实施例所示的通过使用原子力显微镜对水中支撑体膜表面的观察，以及利用透过型电子显微镜对于通过环氧包埋-脱环氧保持水中结构的支撑体膜的观察，从断面观察确认了支撑体膜具有三维连续的空隙。特开2002-203576中记载了电解质膜，其中在具有膜厚方向贯通的连通孔的膜支撑体中导入离子传导性物质，但在将如上所述的连通孔的方向性主要限定在膜的厚度方向的支撑体用于燃料电池的电解质膜时，由于膜面方向的离子传导性物质的连续性小，在燃料电池的离子交换膜中使用时燃料气体的浓度分布及电极催化剂的附着量等在面方向形成不均匀的状态，离子交换膜的局部则容易产生劣化，故不优选。
本发明的支撑体膜的空隙率优选90体积％以上，进一步优选95体积％以上，当孔隙率小于该范围时，复合化离子交换树脂时离子交换树脂的含有率变小，离子导电性降低，故不优选。
本发明的支撑体膜至少一个面上的开孔率优选40％以上，进一步优选50％以上，特别优选60％以上。当至少一个面上的开孔率小于该范围时，复合化支撑体膜和离子交换树脂时，离子交换树脂难以浸渍在支撑体膜的孔隙内部，故不优选。
将离子交换树脂复合在由上述方法得到的聚苯并唑类聚合物构成的多孔的该支撑体膜上，得到复合离子交换膜的方法以下进行说明。即，该方法不干燥该支撑体膜，浸渍于离子交换树脂溶液中，使该支撑体膜内部的液体置换成离子交换树脂溶液，然后干燥，利用上述方法得到复合离子交换膜。在支撑体膜内部的溶液与离子交换树脂溶液的溶剂组成不同的情况下，也可以采取与其溶剂组成一致之后，预先置换内部溶液的方法。
本发明的支撑体膜具有的特征是，随着干燥使孔隙内部的液体的体积减少，孔隙结构收缩，支撑体膜的表观体积大幅度地减少。在该支撑体膜的内部不浸渍离子交换树脂，固定于金属框等，限制面方向的收缩，使其干燥时，收缩在膜厚方向产生，该支撑体膜干燥后的表观膜厚范围为干燥前膜厚的0.5％到10％。本发明的支撑体膜之外的多孔支撑体膜，例如拉伸聚四氟乙烯聚合物多孔膜构成的支撑体膜不发生这样大幅度的收缩。
通过该支撑体膜这样的特征，将该支撑体膜的孔隙内部的液体置换成离子交换树脂溶液之后使其干燥时，随着浸渍于孔隙内部的该离子交换树脂溶液的溶剂蒸发，该离子交换树脂溶液的体积减少，该支撑体膜也收缩，因此可以容易地得到致密的复合膜结构，该支撑体膜内部的孔隙由析出的离子交换树脂填满。根据该复合膜结构，本发明的复合离子交换膜显示优良的燃料透过抑制性。本发明的支撑体膜以外的多孔支撑体膜，例如拉伸聚四氟乙烯聚合物多孔膜构成的支撑体膜中孔隙内部浸渍的离子交换树脂溶液的溶剂即使蒸发，该离子交换树脂溶液的体积减少，由于随之出现的支撑体膜收缩少，故不仅在干燥后的复合膜内部形成多个没有被离子交换树脂填满的孔隙，而且在支撑体膜的两面不含有支撑体的离子交换树脂的表面层不能形成，故不优选。
对于该复合离子交换膜而言，另外由于该支撑体膜大幅度地收缩，通过调整该离子交换树脂溶液的浓度及粘度、溶剂的挥发性等物性和该支撑体膜的膜厚及空隙率等的组合，形成该离子交换树脂填满该支撑体膜的内部空隙的复合层，同时附着在该支撑体膜的两面的过剩的离子交换树脂溶液及伴随该支撑体膜的收缩从该支撑体膜内部排出的离子交换树脂溶液在该支撑体膜的表面外部干燥，形成不含有该支撑体的离子交换树脂层，由此可以容易地实现以夹持该复合层的形式在该复合层的两面形成不含有支撑体膜的离子交换树脂的表面层的结构。
本发明的支撑体膜以外的膜例如聚四氟乙烯聚合物构成的多孔支撑体膜，如上所述由于不产生大幅度的收缩，故在浸渍离子交换树脂溶液并干燥时，其状态为即使在支撑体膜内部离子交换树脂析出也留有空隙。另外也不能形成夹持支撑体膜复合层形式的离子交换树脂层。为了消除该状态，需要多次反复浸渍离子交换树脂溶液、干燥，由于工序复杂，故不优选。
本发明的复合离子交换膜中使用的离子交换树脂没有特别限定，除前述的全氟化碳磺酸聚合物以外，例如离子键聚合物等也适用，如聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯羧酸、聚乙烯磺酸聚合物的至少一种离子键聚合物、聚砜、聚苯醚、聚苯亚砜、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚苯基喹喔啉、聚芳酮、聚醚酮、聚苯并唑及芳族聚酰胺(ポリアラミド)聚合物等芳香族聚合物的至少一种磺化、磷酸化或羧基化的离子键聚合物。这里所述的聚砜聚合物中包含聚醚砜、聚芳砜、聚芳醚砜、聚苯基砜及聚苯砜聚合物的至少一种。另外，这里所述的聚醚酮聚合物包含聚醚醚酮、聚醚酮-酮、聚醚醚酮-酮以及聚醚酮醚-酮聚合物的至少一种。
上述所述的离子交换树脂溶液的溶剂可以从不会溶解、分解或极端地膨润聚苯并唑类聚合物支撑体膜，而且可以溶解离子交换树脂的溶剂中选择。但是，为了使离子交换树脂溶液浸渍在支撑体膜之后除去溶剂，析出离子交换树脂，优选利用加热或减压等手段使溶剂蒸发，除去。这里本发明的聚苯并唑类聚合物支撑体膜因为其具有高的耐热性，故使用包含从100℃左右的温度开始产生蠕变的聚四氟乙烯制的支撑体膜制作复合离子交换膜不能使用的高沸点溶剂的离子交换树脂溶液，可以制作复合离子交换膜，从可以选择多种离子交换树脂的观点考虑其具有优良的特征。
上述的离子交换树脂溶液的浓度和离子交换树脂的分子量没有特别限定，可以根据离子交换树脂的重量及欲得到的复合离子交换膜的膜厚等进行适当选择。
上述得到的复合离子交换膜中占有的离子交换树脂的含有率优选50重量％以上，进一步优选80重量％以上。含有率小于该范围时，膜的电阻变大，膜的保水性降低，不能得到足够的发电性能，故不优选。
另外本发明的复合离子交换膜的特征在于，具有由如上所述以夹持复合层的形式在复合层的两面上具有不含有支撑体的离子交换树脂构成的表面层。复合离子交换膜具有该复合层和该表面层，由此该复合离子交换膜的优点在于具有高的机械强度，而且与在表面上形成电极层时的电极层的密合性好。该表面层的厚度分别为1μm以上50μm以下，而且分别优选不超过该离子交换树脂的整个厚度的一半的范围。该表面层的厚度小于上述范围时，和电极层的密合性差，离子传导性降低，故不优选。另外该表面层的厚度大于上述范围时，复合层产生的增强效果影响不到复合离子交换膜的最外表面，复合离子交换膜吸湿后的情况下只有表面层膨胀，表面层从复合层剥离，故不优选。该表面层的厚度更加优选的范围为2μm以上30μm以下。
对于复合离子交换膜而言，为了进一步提高机械强度和离子传导性、表面形成的离子交换树脂层的耐剥离性等特性，也可优选利用在适当的条件下热处理复合离子交换膜的方法。另外为了调整表面形成的离子交换树脂的表面层的厚度，将该复合离子交换膜再浸渍于离子交换树脂溶液中，或者在该复合离子交换膜上涂敷离子交换树脂溶液之后，进行干燥，由此增加离子交换树脂层的附着量，或者在浸渍离子交换树脂溶液之后，将一部分附着在支撑体膜表面的离子交换树脂溶液用刮刀、气刀、辊等刮落，或者用滤纸或海绵类具有溶液吸取性的材料吸取，由此减小离子交换树脂层的附着量。或者，也可以合并采用通过热压进一步提高离子交换树脂层的密合性等方法。
本发明的复合离子交换膜在130℃干燥气氛中施加1Mpa的负荷荷重时的伸长、即高温蠕变伸长为50％以下，更优选30％以下。高温蠕变伸长比上述所示的范围大时，在固体高分子燃料电池中使用复合离子交换膜的情况下，由于发电时的热及压力使膜发生大幅变形，产生复合离子交换膜的破损及与离子交换膜接合的电极的剥离等，所有不优选。另外，利用以前所述的现有技术电解质的交联提高了耐热性的离子交换膜尽管对于4分钟左右的短时间负荷荷重引起的蠕变显示耐性，但是对于长时间的负荷荷重不具有足够的高温蠕变及抑制效果，所以不优选。另外，本发明的复合离子交换膜在130℃的水中施加1Mpa的负荷荷重2小时时的伸长即高温水中蠕变伸长为60％以下，进一步优选40％以下。如果高温水中蠕变伸长是上述所示的范围，实际的燃料电池的运转即使形成高温加湿气氛，也可以防止离子交换膜的变形带来的破损，抑制接合在离子交换膜上的电极层的剥离，或者离子交换膜的膨润产生的离子传导性的降低。当高温水中蠕变伸长比上述所示的范围还大时，由于燃料电池在高温、加湿气氛中运转时离子交换膜变形大，离子传导性降低，故不优选。
本发明的复合离子交换膜具有高的离子传导性，并且机械强度好。利用其特性，可以用作复合离子交换膜特别是固体高分子燃料电池的高分子固体电解质膜。
本发明使用的电极没有特别限定，根据燃料电池的形状及用途可以适当选择。例如可以选择复写纸、碳布等。另外也可以使用用PTFE等进行了拒水加工的那些。电极的厚度没有特别限定，优选400μm以下，进一步优选300μm以下。
本发明使用的催化剂层是一种具有铂等的催化剂的层。催化剂只要是能够在固体高分子性燃料电池中使用的就可以，没有特别限定。优选使催化剂层以负载在碳黑上的状态含有铂等金属、或者合金催化剂。另外在催化剂层中含有离子交换树脂。该离子交换树脂可以与包含在该复合离子膜中的相同，也可以不同，优选相同。另外也可以含有2种以上的离子交换树脂。在催化剂层内除含有离子交换树脂以外，也可以含有氟树脂等另外的树脂。另外也可以含有不负载催化剂的单纯的碳黑。
本发明的电解质膜-电极接合体的制作方法没有特别限定，可以根据燃料电池的形状及用途进行适当选择。可以使用如下的方法例如方法一，将负载铂等催化剂的碳黑分散在离子交换树脂溶液或包含离子交换树脂和粘接剂的溶液中，将制成的墨水或胶浆喷雾或涂覆在电极上，干燥后重叠，使电解质膜和催化剂层接触，并进行热压的方法；方法二，将负载铂等催化剂的碳黑分散在离子交换树脂的溶液或包含离子交换树脂和粘接剂的溶液中，将制成的墨水或胶浆喷雾或涂覆在电解质膜上，干燥后重叠，使电极和催化剂层接触，并进行热压的方法；方法三，将负载铂等催化剂的碳黑分散在离子交换树脂溶液或包含离子交换树脂和粘接剂的溶液中，将制成的墨水或胶浆喷雾或涂覆在脱模材料上，干燥后重叠，使电解质膜和催化剂层接触，并进行热压，由此将催化剂层转印在电解质膜上，重叠该膜，使电极和催化剂层接触，并进行热压的方法；方法四，将负载铂等催化剂的碳黑分散在离子交换树脂溶液或包含离子交换树脂和粘接剂的溶液中，以制成的墨水或胶浆作为粘接剂使电解质膜和电极相贴的方法；方法五，将负载铂等催化剂的碳黑分散在包含氟树脂等粘接剂的溶液中，涂覆在电极上，干燥，并烧结，然后涂覆离子交换树脂，之后使之干燥，并重叠，使电极和催化剂层接触，并进行热压的方法。另外，热压时，膜或/和电极也可以含有醇等有机溶剂、酸水溶液等。
使用本发明的复合离子交换膜制作电解质膜-电极接合体时，膜的膨润、变形小，可以容易进行。
在离子交换膜的表层含有支撑体膜的复合离子交换膜与电极的接合性大多比单独离子交换树脂的离子交换膜差，但本发明的复合离子交换膜因为在两面上具有不含有支撑体膜的离子交换树脂构成的表面层，故与单独的离子交换树脂的离子交换膜同样，容易与电极接合。
本发明的电解质膜-电极接合体具有高的离子传导性，同时具有优良的机械强度。另外，利用其特性，可以用作特别是固体高分子燃料电池的高分子固体电解质膜-电极接合体。
实施例下面描述本发明的实施例，但本发明不限于所述的实施例。
下面说明实施本发明时使用的评价法和分析法。
<利用透过型电子显微镜观察结构>
通过透过型电子显微镜(TEM)利用以下方法观察膜的断面结构。首先，按照如下制作观察用试样切片。即将水洗后的支撑体膜试样内部的水置换成乙醇，再充分置换成环氧单体。试样在环氧单体中在45℃保持6小时之后，再在60℃热处理20小时，使环氧硬化(环氧包埋)。这样，对包埋的试样使用装有金刚石刀的显微切片机，配置成干涉色显示银至金色程度的厚度的超薄切片，在KOH饱和溶液中处理15分钟，除去环氧(脱环氧)。再连续用乙醇、水清洗，碳在用RuO4染色的试样上气相淀积，使用JEOL制TEM(JEM-2010)在加速电压200kv下进行观察。
<利用原子力显微镜观察结构>
通过原子型电子显微镜(AEM)利用以下方法观察结构。即，使用Seiko Instruments公司制的AFM(SPA300[观察模式DFM、悬臂SI-DF3扫描器FS-100A])，观察保持在水中试样载物台上的未干燥的支撑体膜的表面结构。
<通过扫描型电子显微镜观察结构>
通过扫描型电子显微镜(SEM)利用以下方法观察结构。首先，将水洗后的支撑体膜试样内部的水置换成乙醇，再充分置换成乙酸异戊酯，之后使用日立公司制临界点干燥装置(HCP-1)，进行CO2临界点干燥。这样处理之后临界点干燥的支撑体膜上进行厚度150埃的铂涂敷，使用日立制SEM(S-800)在加速电压10kv、试样倾斜角度30度下进行观察。
<特性粘度>
以甲磺酸为溶剂，使用厄布洛德粘度计在25℃恒温槽中测定和计算调制成0.5g/L浓度的聚合物溶液的粘度。
<支撑体膜厚度>
未干燥的支撑体膜的厚度利用以下显示的方法进行测定。使用可以变更测定负荷的测微计，测定各荷重下水中的支撑体膜的厚度。以测定的厚度相对荷重作图，把将直线部分外推至荷重0时的切片的值作为厚度，对一个试样，n＝5测定的厚度平均值作为支撑体膜的厚度。
<支撑体膜的表面开孔率>
利用以下方法测定支撑体膜的表面开孔率。即在上述方法拍摄的支撑体膜表面摄影倍数1万倍的扫描型电子显微镜照片上，选择相当5μm角的视野，将与膜最外表面相当的聚合物部分分成白色，除此之外的部分分成黑色之后，使用影像扫描器将图像装入计算机，使用美国Scion公司制的图像分析软件Scion Image测定图像中的黑部分所占的比率。对于一个样品进行3次该操作，以其平均作为表面开孔率。
<支撑体膜的空隙率>
利用以下方法测定支撑体膜的空隙率。用含水状态的支撑体膜的重量和绝干状态的支撑体膜的重量的差求得的水的重量除以水的密度，得到填满膜内孔隙的水的体积Vw[mL]。通过以下计算从Vm和含水状态的膜的体积Vw[mL]求得支撑体膜的孔隙率。
支撑体膜的空隙率[％]＝Vw/Vm×100
<复合离子交换膜厚及构成该交换膜的层厚>
构成该复合离子交换膜的复合层和以夹持该复合层形式形成于复合层的两面的离子交换树脂层的厚度通过以下步骤进行测定将液氮中充分冷却的复合离子交换膜，用在液氮中充分冷却的新剃刀刃割断，用光学显微镜对断面照相，通过和相同倍率下对已知长度比例拍摄的比较进行测定。
对于构成该复合离子交换膜的复合层和以夹持该复合层形式形成于复合层两面的不包含支撑体膜的离子交换树脂构成的表面层的厚度，将切成300μm×长度5mm的复合膜片用ルベアツク812(ナカライテスク制)/ルベアツクNMA(ナカライテスク制)/DMP30(TAAB制)＝100/89/4的组成的树脂包埋，在60℃硬化12小时，制作试样块。使用超薄切片刀(LKB制2088ULTROTOME 5)用金刚石刀(住友电工制SK2045)切削块的前端使其露出平滑断面。这样露出的复合膜的断面用光学显微镜照相，和相同比率对已知长度的比例拍摄的比较，进行测定。在支撑体的空隙率大的情况下，有时至少一个面的表面层和其内侧的复合层不形成明确的界面，界面附近的结构连续地变化。但是这种情况下，在可以用光学显微镜确认连续结构变化的部分中，最接近复合离子交换膜的外表面的部分作为复合层的最外表面，由此到复合离子交换膜的外表面的距离定为该表面层的厚度。
<复合离子交换膜的离子交换树脂(ICP)含有率>
利用以下方法测定复合离子交换膜的离子交换树脂含有率。测定复合离子交换膜的支撑体膜的单位重量DC[g/m2]，从在复合离子交换膜制作中使用的相同的支撑体膜上不复合化离子交换树脂，使其干燥而测定的干燥支撑体膜的单位重量Ds[g/m2]，利用以下计算求得离子交换树脂含有率。
离子交换树脂含有率[wt％]＝(Dc-Ds)/Dc×100
<强度·拉伸弹性率>
使用オリエンテツク公司制テンシロン，在气温25℃、相对湿度50％的气氛中测定离子交换膜的强度特性。试样做成宽10mm的短框状，从在支点间距40mm、拉伸速度20mm/秒下测定的应力形变曲线进行计算。
<蠕变伸长>
利用以下方法测定离子交换膜的蠕变伸长。使用宽10mm的短框状膜试样，对于支点间距长50mm、膜试样的初期断面积施加负荷荷重以达到8.1Mpa，然后置于80℃、相对湿度95％的气氛中，从40小时后的变位量求得。另外，负荷荷重是用施加到膜试样的应力除以与膜试样的荷重方向垂直的断面的初期断面积得到的。
<高温蠕变伸长>
利用以下方法测定离子交换膜的高温蠕变伸长。使用宽5mm的短框状膜试样，相对初期的支点间距长L0＝25mm、膜试样的初期断面积施加负荷荷重1Mpa的负荷荷重，然后置于130℃的干燥气氛中，由施加2小时荷重后的夹头间距L利用以下计算式求得。
高温蠕变伸长[％]＝{(L-L0)/L0}×100所谓的干燥气氛是指干燥到露点为-30℃以下的空气或氮气气氛。
<高温水中蠕变伸长>
利用以下方法测定离子交换膜的高温水中蠕变伸长。对宽5mm的短框状膜试样进行调整，使得相对于初期的支点间距长L0＝25mm、膜试样的初期断面积形成负荷荷重1Mpa，施加一定的负荷荷重，放入可以观察内部的充满耐压装置的水中，从在130℃加热2小时时测定的夹头间距离L，利用以下计算式求得。
高温水中蠕变伸长[％]＝{(L-L0)/L0}×100<离子交换膜的尺寸变化率>
利用以下方法测定离子交换膜含水前后的尺寸变化率。即从在110℃真空干燥6小时的离子交换膜上切出1边长为Acm的正方形切片，在80℃的纯水中浸渍24小时，使其含水，将此时的纵、横各边的长度设为Bcm、Ccm时，分别用以下各式求得的值为纵、横的尺寸变化率。这样的纵、横是有关尺寸变化率测定样品的方向的方便上的称呼，不是指膜的特定方向，但是制造离子交换膜时的方向性明确时，将制造时长度的方向定为纵的方向是方便的。
纵的尺寸变化率[％]＝((B-A)/A)×100(式2)横的尺寸变化率[％]＝((C-A)/A)×100(式3)另外，上述式的计算结果为正数时表示其边尺寸增加，计算结果为负数时，表示其边尺寸减少。
<气体透过率>
利用以下方法测定离子交换膜的气体透过率。将离子交换膜置于网眼状的不锈钢制支架上，固定夹具上之后，流通离子交换膜的一个面在室温下用水蒸气饱和的氦气体，使表压为0.09Mpa，透过至离子交换膜的另外一面的氦气体的量用肥皂膜流量计测定计算。
<离子导电率>
离子导电率σ按如下测定。在自制测定用探针(聚四氟乙烯制)上，将铂线(直径0.2mm)压在宽10mm的短框状膜试样的表面，在80℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保持试样，利用SOLARTRON公司1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSER测定铂线间的10kHz的交流阻抗，使极间距离从10mm到40mm以10mm间隔变化测定。利用下述式消除膜和铂线间的接触电阻，从极间距离和电阻测定值作图的直线斜度Dr[Ω/cm]计算。
σ[S/cm]＝1/(膜宽×膜厚[cm]×Dr)<离子交换膜上电极层的密合性评价>
利用以下方法测定离子交换膜上的电极层密合性。首先，将美国Electrochem公司制10wt％铂负载碳催化剂(EC-10-PRC)0.6g分散在美国Aldrich公司制5wt％ナフイオン溶液5g中，制成电极涂浆。使用涂抹器将催化剂涂浆涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)上，在100℃的烘箱中干燥10分钟，在PTFE薄片上形成厚度20μm的电极涂膜。使在PTFE薄片上形成的该电极涂膜从离子交换膜的两面相对，进行130℃、压力5Mpa、3分钟热压，由此将电极层接合在离子交换膜表面。然后剥离PTFE，这时用相同的方法调整的3点的试样中，将任一试样没有电极层剥离的场合设定为电极密合性良好，将3点试样中即使是1点电极层的一部分或全部从离子交换膜表面剥离的场合设定为电极层密合性不良。
<发电特性>
利用以下所示的方法测定由以下实施例、比较例所示的方法制造的电解质膜-电极接合体的发电特性。即将电解质膜-电极接合体安装在Electrochem公司评价用的燃料电池元件FC25-02SP上，在电池温度80℃、气体加湿温度80℃、燃料气体氢气300mL/min、氧化气体为空气1000mL/min的气体流量gh，常压下评价电流-电压特性时，将电池电压为0.2v时的电流密度用[A/cm2]单位表示的值作为电解质膜-电极接合体的发电特性。
实施例1向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的各向同性溶液。将该溶液使用间隙300m的涂抹器以制膜速度5mm/秒在加热到90℃的玻璃板上制膜。这样得到的原液膜在用于制膜的玻璃板上，在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时后，水洗至洗液pH为7±0.5，制成支撑体膜。通过结构观察确认了制成的支撑体膜是一种两面具有开口部的具有连续的空孔的多孔膜。将该支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框架上，用和离子交换树脂溶液即デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成几乎相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂置换支撑体膜内部的水。将该支撑体膜室温在20％ナフイオン(商品名)溶液中浸渍15小时后从溶液取出，利用风干挥发浸渍在膜的内部以及附着在膜表面的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂使其干燥。干燥的膜在60℃的烘箱中预备热处理1小时，除去残留的溶剂之后，通过在氮气气氛下150℃，热处理1小时制备了实施例1的复合离子交换膜。
实施例2将水洗的支撑体膜固定在不锈钢制的框上，除不置换支撑体膜内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中之外，通过和实施例1所示的相同的方法制备实施例2的复合离子交换膜。
实施例3除将热处理温度设定在130℃之外，通过和实施例1所示的相同的方法制备实施例3的复合离子交换膜。
实施例4将水洗的支撑体膜固定在不锈钢制的框上，除不置换内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中之外，利用和实施例3所示的相同的方法制备实施例4的复合离子交换膜。
实施例5在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固3分钟之后，再在25℃的纯水中凝固15分钟，除此之外利用和实施例4所示的相同的方法制备实施例5的复合离子交换膜。
实施例6除将制膜时的玻璃板的温度设定为70℃、制膜速度设定为50mm/秒之外，通过和实施例4所示的相同的方法制备实施例6的复合离子交换膜。
实施例7向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1.5重量％的溶液，除此之外通过和实施例1所示的方法制备实施例7的复合离子交换膜。
实施例8除将聚对苯撑顺式苯并双噁唑溶液的制膜速度设定为10mm/秒之外，利用实施例1所示的相同的方法制备实施例8的复合离子交换膜。这样制备的复合离子交换膜的膜厚为50μm，其中复合层的膜厚为20μm，复合层的厚度为膜厚的40％。
实施例9将水洗的支撑体膜固定在不锈钢制的框上，不置换内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中，除此之外，利用和实施例8所示的相同方法制备实施例9的复合离子交换膜。这样制备的复合离子交换膜的膜厚为21μm，其中复合层的膜厚为11μm，复合层的厚度为膜厚的52％。
实施例10将聚对苯撑顺式苯并双噁唑溶液制膜时的涂抹器的间隙设定为550μm，除此之外利用和实施例8所示的相同的方法制备实施例10的复合离子交换膜。这样制备的复合离子交换膜的膜厚为68μm，其中复合层的膜厚为62μm，复合层的厚度为膜厚的91％。
实施例11除热处理温度设定为130℃之外，利用和实施例8所示的相同的方法制备实施例11的复合离子交换膜。
实施例12将水洗的支撑体膜固定在不锈钢制的框上，不置换内部液体，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中，除此之外，利用和实施例10所示的相同方法制备实施例12的复合离子交换膜。
实施例13在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固3分钟之后，再在25℃的纯水中凝固15分钟，除此之外利用和实施例11所示的相同的方法制备实施例13的复合离子交换膜。
实施例14除将制膜时的玻璃板的温度设定为70℃、制膜速度设定为50mm/秒之外，利用和实施例11所示的相同的方法制备实施例14的复合离子交换膜。
实施例15向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1.5重量％的溶液，除此之外利用和实施例8所示的方法制备实施例15的复合离子交换膜。
实施例16除将聚对苯撑顺式苯并双噁唑的各向同性溶液在加热至70℃的玻璃板上制膜之外，利用与实施例1所示的相同的方法制备实施例16的复合离子交换膜。
实施例17将水洗的支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框上，不置换内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中，除此之外，利用和实施例16所示的相同方法制备实施例17的复合离子交换膜。
实施例18除热处理温度设定为130℃之外，利用和实施例16所示的相同的方法制备实施例18的复合离子交换膜。
实施例19将水洗的支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框上，不置换支撑体膜内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中，除此之外，利用和实施例18所示的相同方法制备实施例19的复合离子交换膜。
实施例20向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1.5重量％的各向同性溶液，除此之外利用和实施例16所示的方法制备实施例20的复合离子交换膜。
实施例21
代替IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物，使用IV＝23dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物，除此之外利用和实施例1所示的方法制备实施例21的复合离子交换膜。
实施例22向在聚磷酸中含有14重量％IV＝23dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1.5重量％的各向同性溶液，除此之外利用和实施例21所示的方法制备实施例22的复合离子交换膜。
实施例23将溶剂置换的支撑体膜浸渍在20％ナフイオン(商品名)溶液中的时间设定为1小时，除此之外，利用和实施例1所示的相同方法制备实施例23的复合离子交换膜。
实施例24将水洗的支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框上，不置换支撑体膜内部的水，浸渍在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)水溶液(商品号SE-10192)中，除此之外，利用和实施例23所示的相同方法制备实施例24的复合离子交换膜。
实施例25向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的各向同性溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至70℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜。这样在玻璃板上制膜得到的原液膜在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固10分钟之后，再在25℃的纯水中凝固15分钟，使生成的膜水洗至洗液pH为7±0.5，制成支撑体膜。通过原子力显微镜观察表面形态和透过型电子显微镜观察断面形态，确认制成的支撑体膜是一种两面具有开口部的具有连续的空孔的多孔膜。将该支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框架上，用和离子交换树脂溶液即デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成几乎相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂置换支撑体膜内部的水。将该支撑体膜在25℃在20％ナフイオン(商品名)溶液中浸渍15小时后从溶液取出，利用风干挥发浸渍在膜的内部以及附着在膜表面的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂，使其干燥。干燥的膜在60℃的烘箱中预先热处理1小时，除去残留的溶剂之后，通过在氮气气氛下150℃，热处理1小时制备实施例28的复合离子交换膜。
实施例26向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的各向同性溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以20mm/秒制膜速度制膜。这样在玻璃板上制膜得到的原液膜置于25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时之后，使生成的膜水洗至洗液pH为7±0.5，制成支撑体膜。将该支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框架上，用和离子交换树脂溶液デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)的溶剂组成几乎相同的水∶乙醇∶1-丙醇＝26∶26∶48(重量比)的混合溶剂置换支撑体膜内部的水。将该支撑体膜在25℃在20％ナフイオン(商品名)溶液中浸渍15小时后从溶液取出，利用风干挥发浸渍在膜的内部以及附着在膜表面的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂，使其干燥。干燥的膜在60℃的烘箱中预先热处理1小时，除去残留的溶剂之后，通过在氮气气氛下150℃，热处理1小时制备复合离子交换膜。向デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)中添加铂负载碳(碳Cabot公司制ValcanxC-72、铂负载量40重量％)，使铂和ナフイオン的重量比为2.7∶1，搅拌，制成催化剂浆。将该催化剂浆在东丽制复写纸TGPH-060上涂覆，使铂涂附量为1mg/cm2，干燥，制成带电极催化层的气体扩散层。在带2片电极催化层的气体扩散层之间，将上述复合离子交换膜夹持，使电极催化层与膜试样接触，利用热压法在120℃、2Mpa条件下加压、加热3分钟，做成实施例26的电解质膜-电极接合体。
实施例27向デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)中添加铂负载碳(碳Cabot公司制ValcanxC-72、铂负载量40重量％)，使铂和ナフイオン的重量比为2.7∶1，搅拌，制成催化剂浆。将该催化剂浆和实施例25所示的相同的复合离子交换膜上涂覆，使铂涂附量为1mg/cm2，干燥，制成带电极催化层的离子交换膜。在带2片东丽制复写纸TGPH-060之间，夹持复合离子交换膜，利用热压法在120℃、2Mpa条件下加压、加热3分钟，做成实施例27的电解质膜-电极接合体。
实施例28向在聚磷酸中含有19重量％特性粘度18DL/g的聚{2，6-二咪唑并[4，5-b4’，5’-e]二价吡啶基(ピリジニレン)-1，4(2，5-二羟基)苯撑}(以下简称PIPD)聚合物原液中加入甲磺酸，稀释，制备PIPD聚合物浓度1.5重量％的各向同性溶液，作为支撑体膜制膜用的原液，除此之外，利用和实施例1所示的相同的方法制备实施例28的复合离子交换膜。
比较例1比较例1使用市售的デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)膜。该膜是一种质子交换膜，由与实施例1使用的20％ナフイオン(商品名)溶液或实施例2使用的10％ナフイオン(商品名)水溶液中含有的ナフイオン(商品名)聚合物相同的全氟化碳磺酸聚合物组成，可以广泛用做固体高分子燃料电池中的质子交换膜。
比较例2向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度0.4重量％的溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜。将这样在玻璃板上制膜得到的原液膜置于25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，但是得到的支撑体膜的强度变弱，其后处理困难。
比较例3向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度2.2重量％的溶液。欲将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜，但是溶液粘度高，不能制成均匀的膜。
比较例4向在聚磷酸中含有14重量％IV＝13dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜，将这样得到原液膜在制膜使用的玻璃板上、25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，但是得到的支撑体膜的强度变弱，其后处理困难。
比较例5向在聚磷酸中含有14重量％IV＝36dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的溶液。欲将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜，但是溶液粘度高，不可能制成均匀的膜。
比较例6代替在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，而是在25℃的乙二醇中凝固15分钟，除此之外，利用和实施例4相同的方法制备比较例6的复合离子交换膜。欲测定比较例6的复合离子交换膜的离子导电率，但在80℃、相对湿度95％的高温高湿气氛下形成于复合层两面的离子交换树脂层的一部分发生剥离，不能测定离子导电率。
比较例7从溶液中提出浸渍在ナフイオン(商品名)溶液中的支撑体膜时，用刮刀刮去附着在支撑体膜两面的ナフイオン(商品名)溶液使液面的光泽消除，除此之外利用实施例1所示的相同的方法制备比较例7的复合离子交换膜。
比较例8将聚对苯撑顺式苯并双噁唑溶液制膜时的涂抹器的间隙设定为600μm，除此之外，利用和将实施例9所示的相同的方法制备比较例8的复合离子交换膜。这样制备的复合离子交换膜的膜厚为72μm，其中复合层的膜厚为70μm，复合层的厚度为膜厚的97％。
比较例9将聚对苯撑顺式苯并双噁唑溶液制膜时的涂抹器的间隙设定为30μm，除此之外，利用和将实施例8所示的相同的方法制备比较例9的复合离子交换膜。这样制备的复合离子交换膜的膜厚为46μm，其中复合层的膜厚为2μm，复合层的厚度为膜厚的4％。
比较例10向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度0.4重量％的溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以10mm/秒制膜速度制膜。将这样得到原液膜在制膜使用的玻璃板上、25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，但是得到的支撑体膜的强度弱，其后处理困难。
比较例11向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度2.2重量％的溶液。欲将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以10mm/秒制膜速度制膜，但是溶液粘度高，不能制成均匀的膜。
比较例12向在聚磷酸中含有14重量％IV＝13dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以10mm/秒制膜速度制膜。将这样得到原液膜在制膜使用的玻璃板上、25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，但是得到的支撑体膜的强度弱，其后处理困难。
比较例13向在聚磷酸中含有14重量％IV＝36dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度1重量％的溶液。欲将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以10mm/秒制膜速度制膜，但是溶液粘度高，不能制成均匀的膜。
比较例14代替在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，而是在25℃的乙二醇中凝固15分钟，除此之外，利用和实施例11所示相同方法制备比较例14的复合离子交换膜。欲测定比较例14的复合离子交换膜的离子导电率，但是在80℃、相对湿度95％的高温高湿气氛下形成于复合层两面的离子交换树脂层的一部分发生剥离，不能测定离子导电率。
比较例15从溶液中提出浸渍在ナフイオン(商品名)溶液中的支撑体膜时，用刮刀刮去附着在支撑体膜两面的ナフイオン(商品名)溶液使液面的光泽消除，除此之外利用实施例8所示的相同方法制备比较例15的复合离子交换膜。
比较例16从ナフイオン溶液取出浸渍在ナフイオン溶液的支撑体膜时，用聚四氟乙烯制的刮刀除去附着在支撑体膜两面的ナフイオン溶液，使支撑体膜的表面露出，除此之外，利用和实施例16相同的方法制备比较例16的复合离子交换膜。
比较例17添加2次以下工序通过风干使浸渍在支撑体膜中，或者附着在支撑体膜表面的ナフイオン溶液的溶剂挥发，使其干燥，在进行热处理之前，在25℃在20％ナフイオン溶液中浸渍1分钟，取出，使ナフイオン溶液的溶剂通过风干挥发，使其干燥。除此之外，利用和实施例16所示的相同的方法制备比较例17的复合离子交换膜。
比较例18使用和实施例16使用的相同的聚对苯撑顺式苯并双噁唑溶液1重量％的各向同性溶液，使用间隙200μm的涂抹器在将该溶液加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜。这样在玻璃板上制膜得到的原液膜置于25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时之后，使生成的膜水洗至洗液pH为7±0.5，制成支撑体膜。将该支撑体膜在水中固定在不锈钢制的框架上，在デユポン公司制10％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)中添加纯水稀释制备成ナフイオン(商品名)浓度为5重量％的溶液中，在25℃浸渍15小时后，从溶液取出，利用风干挥发浸渍在膜的内部以及附着在膜表面的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂，使其干燥。再重复2次如下工序在デユポン公司制20％ナフイオン(商品名)溶液(商品号SE-20192)中在25℃浸渍1分钟，取出，通过风干挥发ナフイオン(商品名)溶液的溶剂，使其干燥。之后在60℃的烘箱中预热1小时，除去残留的溶剂，之后在氮气气氛下，在150℃热处理1小时，由此制备比较例18的复合离子交换膜。
比较例19代替在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，而是在25℃的乙二醇中凝固15分钟，除此之外，利用和实施例19所示相同方法制备比较例19的复合离子交换膜。欲在80℃、相对湿度95％的高温高湿气氛下测定比较例19的复合离子交换膜的离子导电率，但是随着复合离子交换膜的吸湿，表面层的一部分发生剥离，不能测定离子导电率。
比较例20向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度0.4重量％的溶液。将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜。将这样得到原液膜在制膜使用的玻璃板上、25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，但是得到的支撑体膜的强度弱，其后处理困难。
比较例21向在聚磷酸中含有14重量％IV＝24dL/g的聚对苯撑顺式苯并双噁唑聚合物的原液中加入甲磺酸，稀释，制备聚对苯撑顺式苯并双噁唑浓度2.2重量％的溶液。欲将该溶液使用间隙300μm的涂抹器在加热至90℃的玻璃板上以5mm/秒制膜速度制膜，但是溶液粘度高，不能制成均匀的膜。
比较例22代替在25℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中凝固1小时，而是在25℃的乙二醇中凝固15分钟，除此之外，利用和实施例21所示相同方法制备比较例22的复合离子交换膜。欲在80℃、相对湿度95％的气氛下测定比较例22的复合离子交换膜的离子导电率，但是随着复合离子交换膜的吸湿，表面层的一部分发生剥离，不能测定离子导电率。
比较例23从溶液中取出浸渍在ナフイオン溶液中的支撑体膜时，用特氟隆(商品名)制的刮刀刮去附着在支撑体膜两面的ナフイオン溶液使支撑体膜的表面露出，利用实施例23所示的相同方法制备比较例23的复合离子交换膜。
比较例24添加2次以下工序通过风干使浸渍在支撑体膜中，或者附着在支撑体膜表面的ナフイオン溶液的溶剂挥发，干燥之后，在进行热处理之前，再在25℃在20％ナフイオン溶液中浸渍1分钟，取出，使ナフイオン溶液的溶剂通过风干挥发，干燥。除此之外，利用和实施例24所示的相同的方法制备比较例24的复合离子交换膜。
比较例25将膜厚20μm、空隙率89％的拉伸多孔PTFE薄片固定在不锈钢制的框上，在25℃20％ナフイオン(商品名)溶液中浸渍15小时之后，从溶液中取出，使浸渍在膜内部和附着在膜表面的ナフイオン(商品名)溶液的溶剂通过风干挥发，干燥。反复5次该浸渍-风干，在拉伸多孔PTFE膜的空隙部和表面形成ナフイオン(商品名)树脂填充的膜。干燥后的膜在60℃的烘箱中预热处理1小时，除去残留的溶剂之后，在氮气气氛中150℃热处理1小时，由此制备比较例25的离子交换膜。
比较例26代替复合离子交换膜，以市售デユポン公司制ナフイオン112(商品名)膜作为离子交换膜使用，利用和实施例26所示的同样的方法制成带有电极催化层的离子交换膜。该带有电极催化层的离子交换膜膨润，膜起波皱，发生变形。再在2片东丽制复写纸TGPH-060之间夹持带上述电极催化层的离子交换膜，利用热压法在120℃、2Mpa条件下加压、加热3分钟，由此做成比较例25的电解质膜-电极接合体。该接合体由于膜变形起皱不能完全接合。
比较例27从ナフイオン溶液取出浸渍在ナフイオン溶液中的支撑体膜时，用聚四氟乙烯制的刮刀除去附着在支撑体膜两面的ナフイオン溶液，使支撑体膜的表面露出，除此之外，利用和实施例25所示的相同方法做成比较例26的电解质膜-电极接合体。
利用本实施例记载的方法临界点干燥在实施例1～26中使用的离子交换树脂复合化前的支撑体膜，用SEM观察表面的结构，确认具有原纤维状纤维的网眼结构的开孔。图1中利用示意图表示支撑体膜表面的开孔结构的一个例子。
在实施例1～25、28及比较例1及比较例2～27中，得到复合离子交换膜或电解质膜-电极接合体的特性及效果示于表1中。
如实施例1～25、28所示，如果制造支撑体膜时的原液浓度在0.5～2.0重量％范围，就可以得到均匀、且可以处理的、具有足够强度的支撑体膜。另外将在所述浓度范围的原液制膜以后凝固时，除采用在25℃、相对湿度80％的水蒸气气氛中凝固60分钟的方法之外，也可以使用25℃、相对湿度80％的水蒸气气氛中仅凝固3分钟的短时间，其后用水结束凝固，得到表面开孔率为40％以上的多孔的支撑体膜。
如比较例2、3、10、11、20、21所示制造支撑体膜时，如果原液浓度是在0.5～2.0重量％范围之外，就不能得到具有足够强度的支撑体膜，或者不能进行均匀地制膜，另外，在比较例14、19、22所示使支撑体膜凝固时，作为凝固浴使用乙二醇浴时，可出现表面开孔率小的现象，不能得到优选的支撑体膜。
如比较例7、16、23、27所示，在支撑体膜上复合化交换树脂时，在刮取附着在表面的离子交换树脂溶液，使表面不能形成离子交换树脂层的复合离子交换膜中，表面上支撑体的一部分露出，接合催化剂层时阻碍催化剂层的密合性，催化剂层剥离，只显示低的发电特性。
本发明实施例所示的复合离子交换膜和不含有支撑体膜的比较例1的ナフイオン112(商品名)膜相比较，可以看出拉伸弹性率大，蠕变伸长及含水时的尺寸变化率小，对于用作离子交换膜时的变形的耐久性得到了改善。另外如实施例1～20所示，在本发明的复合离子交换膜中，和比较例1比较气体透过率形成明显小的值，是一种燃料透过抑制性优良的离子交换膜。在本发明实施例所示的复合离子交换膜中，尽管含有支撑体，离子导电率和发电性能与不含有支撑体的比较例1相比也不显示明显的降低。
从如上所示的特征可知，本发明的复合离子交换膜作为燃料电池的高分子电解质膜具有优良的特性。
图1是复合离子交换膜断面结构的示意图。
图2是接合了催化剂层的复合离子交换膜断面结构的示意图。
图3是临界点干燥离子交换树脂复合化前的支撑体膜，用扫描电子显微镜观察其表面得到的图像的示意图。
符号说明1表面层A、2复合层、3表面层B、4催化剂层、5气体扩散层、6支撑体膜的原纤维、7空隙产业上利用的可能性可以提供电解质膜-电极接合体，其具有机械强度高、离子传导性、发电特性、气阻性优良的高分子固体电解质膜，电解质膜和电极接合体接合性良好。
表1
ICP离子交换树脂表2
ICP离子交换树脂
权利要求
1.一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续的空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的层；表面层由以夹持该复合层的形式形成于该复合层的两面上的不包含支撑体膜的离子交换树脂构成。
2.如权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于复合层的厚度为总膜厚的5％以上95％以下。
3.如权利要求1至2任何一项所述的复合离子交换膜，其特征在于各个表面层的厚度为1μm以上50μm以下，而且不超过该复合离子交换膜的总厚度的一半。
4.一种复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续的空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的层；表面层由以夹持该复合层的形式形成于该复合层的两面上的不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，支撑体膜的至少一面的开孔率为40％以上。
5.如权利要求1至4任何一项所述的复合离子交换膜，其特征在于，相对于在膜面的任意的方向切出正方形的干燥状态的复合离子交换膜的各边尺寸，在80℃的纯水中浸渍24小时使其含水的该复合离子交换膜的对应的各边的尺寸变化率为减少5％以内或增加10％以内的范围。
6.如权利要求1至5任何一项所述的复合离子交换膜，其特征在于，在130℃的干燥气氛中施加2小时1Mpa的负荷荷重时的高温蠕变伸长为50％以下。
7.如权利要求1至6任何一项所述的复合离子交换膜，其特征在于，在130℃的水中施加2小时1Mpa的负荷荷重时的高温水中蠕变伸长为60％以下。
8.如权利要求1至7任何一项所述的支撑体膜的制造方法，将聚苯并唑类聚合物溶液形成膜状之后，进行凝固，其特征在于，该聚苯并唑类聚合物溶液为含有0.5重量％以上2重量％以下的聚苯并唑类聚合物的各向同性溶液。
9.一种电解质膜-电极接合体，其中的电解质膜是复合离子交换膜，具有复合层和表面层，其中复合层是在具有连续空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的层，表面层由以夹持该复合层的形式形成于该复合层的两面上的不包含支撑体膜的离子交换树脂构成，其特征在于，该复合离子交换膜的两面配有催化剂层和气体扩散层。
10.如权利要求9所述的电解质膜-电极接合体，其特征在于，形成于两面上的不含有支撑体膜的离子交换树脂构成的各个表面层的厚度为1μm以上50μm以下，而且不超过该复合离子交换膜的总厚度的一半。
11.如权利要求9至10任何一项所述的电解质膜-电极接合体，其特征在于，支撑体膜至少一面的开孔率为40％以上。
12.一种燃料电池，其特征在于，使用了权利要求9或11任何一项所述的电解质膜-电极接合体。
全文摘要
提供一种复合离子交换膜，适合用作机械强度高、离子传导性优良的高分子固体电解质膜，并提供其制造方法。通过具有复合层和表面层的复合离子交换膜而实现，其中复合层是在具有连续的空隙的聚苯并唑类聚合物构成的支撑体膜中浸渍离子交换树脂而形成的复合层，表面层由以夹持该复合层的形式形成于该复合层的两面上的不包含支撑体膜的离子交换树脂构成。
文档编号H01M8/10GK1633465SQ0380399
公开日2005年6月29日 申请日期2003年2月3日 优先权日2002年2月15日
发明者滨本史朗, 高濑敏, 坂口佳充, 永原重德, 北村幸太, 中尾淳子, 佐佐井孝介 申请人:东洋纺织株式会社