专利名称：改性纤维的方法
技术领域：
本发明涉及改性纤维(如玻璃纤维)的方法。该改性的纤维例如可用在铅酸电池中。
背景电池常用作能源。通常电池包括负电极(阳极)和正电极(阴极)。阳极和阴极经常置于电解溶液中。在电池放电过程中发生化学反应，从而氧化活性阳极材料并还原活性阴极材料。在反应过程中，电子从阳极流到阴极，而电解溶液中的离子在阳极和阴极间流动。某些电池可通过逆向进行化学反应而进行再充电。
一种类型的电池是铅酸电池。在铅酸电池中，铅常用作活性阳极材料和二氧化铅常用作活性阴极材料。一般地，铅酸电池也含有硫酸，其用作电解质并参与化学反应。铅酸电池反应的通常放电反应是阳极反应阴极反应总反应概述本发明涉及改性纤维如玻璃纤维的方法。作为实例，该改性的纤维在电池的一个或多个电极中使用(例如铅酸电池的阳极和/或阴极)。可选择地或另外地，该改性的纤维可置于糊状物中用以形成铅酸电池的一个或多个电极(例如铅酸电池的阳极和/或阴极)。
在一个方面中，本发明提供一种改性多根纤维的方法。该方法包括以多于一个角度对该多根纤维施加压力。在施加压力之前该多根纤维的平均长度大于1.5毫米，在施加压力之后其平均长度小于1.5毫米。
在另一个方面中，本发明提供一种改性多根纤维的方法。该方法包括对该多根纤维施加压力。在施加压力之前该多根纤维具有第一平均长度，在施加压力之后具有第二平均长度。该第一平均长度比该第二平均长度至少大15倍。
在另一个方面中，本发明提供一种改性多根纤维的方法。该方法包括对该多根纤维施加第一压力，及从该多根纤维除去该第一压力。该方法还包括旋转该多根纤维，及对该多根纤维施加第二压力。该多根纤维在施加该第一压力之前具有第一平均长度，在施加该第二压力之后具有第二平均长度。该第一平均长度大于该第二平均长度。
在另一个方面中，本发明提供一种组合物，其包括活性铅电极材料和纤维。该纤维的平均长度为0.1毫米～1.5毫米。
在另一个方面中，本发明提供一种糊状物，其包括铅材料和纤维。该纤维的平均长度为0.1毫米～1.5毫米。
在另一个方面中，本发明提供一种电极，其包括支持物和置于该支持物上的活性铅电极材料(例如铅或二氧化铅)。该活性铅电极材料包括平均长度为0.1毫米～1.5毫米的纤维。
在另一个方面中，本发明提供一种电池，其包括阳极和阴极。该阳极包括支持物和置于该支持物上的活性电极材料。该活性电极材料包括铅和平均长度为0.1毫米～1.5毫米的纤维。
在另一个方面中，本发明提供一种电池，其包括阳极和阴极。该阴极包括支持物和置于该支持物上的活性电极材料。该活性电极材料包括二氧化铅和平均长度为0.1毫米～1.5毫米的纤维。
在另一个方面中，本发明提供一种方法，其包括结合铅材料和纤维。该纤维的平均长度为0.1毫米～1.5毫米。该方法还包括将铅材料和纤维与水结合。该方法还包括混合铅材料、纤维和水。此外，该方法包括加入酸(例如硫酸)。
在另一个方面中，本发明提供一种方法，其包括结合纤维和水，及将水和纤维与铅材料结合。该纤维的平均长度为0.1毫米～1.5毫米。该方法还包括混合铅材料、纤维和水。该方法还包括加入酸(例如硫酸)。
在另一个方面中，本发明提供一种组合物，其包括活性铅电极材料和纤维。该纤维的平均长度小于1.5毫米，平均直径至少为1微米。该组合物例如可用在电池电极中(例如铅酸电池的阳极和/或阴极)。
在另一个方面中，本发明提供平均长度为0.1毫米～1.5毫米的多根玻璃纤维。
在另一个方面中，本发明提供酸吸收小于l 350％的多根玻璃纤维。
一般地，该纤维(例如玻璃纤维)是组合在一起的单纤维。例如，可将该纤维(例如玻璃纤维)装入外壳中再出售给消费者。
在某些实施方案中，含有改性的纤维的电极材料可以表现出相对较高的强度，例如使用振动测试进行测量。这些可降低用于使电极材料和隔板间保持良好电接触所用的压力，从而降低了遇到问题的可能性，这种问题与为使电极材料和隔板间保持良好电接触而使用的较大压力相关。
在某些实施方案中，含有改性的纤维的电极材料可以表现出相对较高的初始比容量。这对于例如在相对较短时间内从铅酸电池得到相对较大量的能量的应用中是有利的。
在某些实施方案中，含有改性的纤维的阳极材料对于氧化具有相对活性。这一点可增强阳极材料进行氧化(例如有助于从铅形成氧化铅)的能力。
在某些实施方案中，含有改性的纤维的电极材料具有相对开放的结构。这一点例如有助于化学反应中的参与物进入电极材料。
在某些实施方案中，含有改性的纤维的电极材料可以表现出相对较高的电荷接受性。
本发明的特征、目的和优点表明在说明书、附图和权利要求书中。
图1是铅酸电池实施方案的部分剖切的透视图；图2是铅酸电池阳极片的实施方案的部分剖视图；图3是铅酸电池阴极片的实施方案的部分剖视图；图4是用于改变纤维束平均长度的装置的实施方案的剖视图；图5表明涂覆装置的实施方案；图6表明涂覆装置的实施方案；图7是放电的阳极片的X-射线衍射扫描图；图8是充电的阳极片的X-射线衍射扫描图；图9是放电的阳极片结构的扫描电子显微图，放大倍率为800×；
图10是放电的阳极片结构的扫描电子显微图，放大倍率为3,000×；图11是放电的阳极片结构的扫描电子显微图，放大倍率为3,000×；图12是干燥的涂覆的阳极片(固化前)的扫描电子显微图，放大倍率为500×；图13是放电的阳极片的X-射线衍射扫描图；图14是充电的阳极片的X-射线衍射扫描图；图15是放电的阳极片结构的扫描电子显微图，放大倍率为800×；图16是放电的阳极片结构的扫描电子显微图，放大倍率为3,000×；图17表明测得的某些电池的额定电荷接受性；图18表明测得的某些电池的额定保留容量值；图19表明测得的某些电池的额定冷起动值；图20表明测得的某些电池的额定冷起动值；及图21是柱状图，表明某些电池的容量对放电速率的数据。
详细说明图1表明铅酸电池100，其包括带有盖子104的箱体102，该盖子104中设有凸台106。箱体102包括与负极接线柱112相连的阳极片110及与正极接线柱122相连的阴极片120。隔板130分别设于相邻的阳极片110和阴极片120之间。箱体102也含有硫酸(例如硫酸水溶液)。
图2和图3分别是阳极片110和阴极片120的部分剖视图。阳极片110包括带有栅格113的支持物112，其上带有阳极组合物114，阴极片120包括带有栅格123的支持物122，其上带有阴极组合物124。
阳极组合物114和/或阴极组合物124可以包括平均长度为0.1毫米～1.5毫米的玻璃纤维。纤维指长度直径比(即纵横比)至少为2的实体。
尽管不希望限于理论，但是可以认为在阳极组合物114和/或阴极组合物124中含有玻璃纤维可以增强电池100的性能(例如增强初始比容量)。可以认为玻璃纤维可以提高硫酸进入电池100中的活性电极材料的能力，这是由于纤维可以从电极材料的内部延伸进入硫酸溶液而形成用于一种或多种反应参与物(例如硫酸)渗透进电极材料内部的通道，从而提高能够容易参与电池100的化学反应的电极材料。进一步可以认为玻璃纤维能够提高离子的迁移率，即它们进入或离开电极材料的能力(例如通过提供用于离子传递的亲水性途径)，从而增强能量从电池100发出的速率。也可以认为玻璃纤维能够降低在阳极组合物114和/或阴极组合物124表面的相对非活性材料(如PbSO4)的尺寸和/或区域形成，并且也能够提高容易参与电池100中的化学反应的电极材料的量。进一步可以认为当润湿时(例如当与硫酸水溶液接触时)玻璃纤维沿其长度也表现出良好的导电性，从而玻璃纤维基本上对电极材料的导电性没有所不希望的影响，并且在某些实施方案中实际上能够增强电极材料的导电性。也可以认为某些玻璃纤维能够释放某些离子(例如镍、铂、钡、钴、锑、铋和/或锡)，当它们存在于硫酸溶液中时可以增强电池性能。可以认为这些特征中的一个或多个是特别有利的，例如当电池用于高放电速率的条件下。
一般地，玻璃纤维是由一种或多种硅质材料形成。尽管可以使用各种类型的玻璃纤维，但通常玻璃纤维对铅酸电池的存储和使用条件是相对惰性的。在某些实施方案中，至少某些(例如所有的)的玻璃纤维含有相对较少量的(例如小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％)的钡和/或锌化合物(例如氧化钡、氧化锌)。在某些实施方案中，至少某些(例如所有的)玻璃纤维由通常称为C玻璃的玻璃形成。
玻璃纤维可从商业得到，例如从Owens Coming(Toledo，OH)，Johns Manville(Denver，CO)，PPG(Pittsburgh，PA)，Nippon Sheet Glass(Tokyo，Japan)，Evanite Fiber Corporation(Corvallis，OR)和Hollingsworth & Vose Company(East Walpole，MA)得到。商业可得到的玻璃纤维的实例包括PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose)、PA-10玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)、PA-20玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)、Evanite 408玻璃纤维(Evanite FiberCompany)、Evanite 609玻璃纤维(Evanite Fiber Company)、Evanite 610MB玻璃纤维(Evanite Fiber Company)和Evanite 719玻璃纤维(EvaniteFiber Company)。
一般地，玻璃纤维的平均长度小于1.5毫米(例如小于1.4毫米、小于1.3毫米、小于1.2毫米、小于1.1毫米、小于1毫米、小于0.975毫米、小于0.950毫米、小于0.925毫米、小于0.900毫米、小于0.875毫米、小于0.850毫米、小于0.825毫米、小于0.800毫米、小于0.775毫米、小于0.750毫米、小于0.725毫米、小于0.700毫米、小于0.675毫米、小于0.650毫米、小于0.625毫米、小于0.600毫米、小于0.575毫米、小于0.550毫米、小于0.525毫米、小于0.500毫米、小于0.475毫米、小于0.450毫米、小于0.425毫米、小于0.400毫米、小于0.375毫米、小于0.350毫米、小于0.325毫米、小于0.300毫米、小于0.275毫米、小于0.250毫米、小于0.225毫米、小于0.200毫米、小于0.175毫米、小于0.150毫米、小于0.125毫米、小于0.100毫米)和/或平均长度至少为0.100毫米(例如至少为0.125毫米、至少为0.150毫米、至少为0.175毫米、至少为0.200毫米、至少为0.225毫米、至少为0.250毫米、至少为0.275毫米、至少为0.300毫米、至少为0.325毫米、至少为0.350毫米、至少为0.375毫米、至少为0.400毫米、至少为0.425毫米、至少为0.450毫米、至少为0.475毫米、至少为0.500毫米)。
纤维样品的平均长度测定如下。将纤维置于载片上，使用带有摄影机的Leica DMLS显微镜(Meyer Instruments，Inc.，Houston，Texas)目视测量纤维长度，放大倍率20×～200×。然后计算测量的纤维长度的算术平均值作为平均长度。
在某些实施方案中，玻璃纤维被加工成糊状物的能力随纤维平均长度的降低而增加。可以认为这是由于降低纤维的平均长度使某些流动特性增强的原因。作为实例，表I表明不同平均长度的玻璃纤维的流动特性。PA-10的平均长度是359微米，PA-20的平均长度是154微米。通过如下测量表I中的数据将给定重量的玻璃纤维样品置于给定尺寸的筛网上；使用Syntron振荡器以42Hz的频率摇动5分钟；及称重通过筛网的玻璃纤维的量。本文将这种测试称为摇动测试。如表I所示，对于给定的网孔尺寸而言，玻璃纤维通过筛网的能力随平均纤维长度的降低而增加。
表I
在某些实施方案中，至少1wt.％(例如至少2wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％)的玻璃纤维在摇动测试中能够通过10×10的网孔。
在某些实施方案中，至少5wt.％(例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％)的玻璃纤维在摇动测试中能够通过8×8的网孔。
在某些实施方案中，至少5wt.％(例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％)的玻璃纤维在摇动测试中能够通过6×6的网孔。
在某些实施方案中，至少5wt.％(例如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％)的玻璃纤维在摇动测试中能够通过4×4的网孔。
在某些实施方案中，超过6wt.％(例如至少7wt.％、至少8wt.％、至少9wt.％、至少10wt.％、至少11wt.％、至少12wt.％、至少13wt.％、至少14wt.％)的玻璃纤维束在手动薄片测试中损失。手动薄片测试按如下进行。将纤维束置于Hamilton Beach 7速搅拌器中，并向该搅拌器中加入550毫升去离子(反渗析)水。向该搅拌器中加入硫酸水溶液(22vol.％的硫酸)，从而使混合物的pH为2.8。将该搅拌器设置到高速并搅拌10秒。将经搅拌的混合物倒在带有150网筛的TAPPI半自动手动薄片模具上，开动模具，从而经搅拌的混合物在带有150网筛上形成手动薄片。然后关闭模具，并将手动薄片用6.5磅/平方英寸的压力在150网筛上压平。手动薄片用25磅的辊子辊压5次，然后放入187℃的炉中至干。然后测量干燥的手动薄片的质量。重量损失百分比是干燥的手动薄片与纤维束初始质量的比值。
玻璃纤维的平均直径小于40微米(例如小于35微米、小于30微米、小于25微米、小于20微米、小于15微米、小于10微米、小于5微米、小于3微米、小于2.9微米、小于2.75微米、小于2.5微米、小于2.25微米、小于2.5微米、小于2.25微米、小于2微米、小于1.75微米、小于1.5微米、小于1.25微米、小于1微米)和/或平均直径至少为1微米(例如至少为1.25微米、至少为1.5微米、至少为1.75微米、至少为2微米、至少为2.25微米、至少为2.5微米、至少为2.75微米、至少为3微米、至少为3.5微米、至少为4微米)。在某些实施方案中，玻璃纤维的平均直径为0.7微米～6.25微米(例如0.9微米、1.35微米、2.9微米、2.8微米、6.1微米)。
纤维样品的平均直径可使用BET法和氩气进行测定。
玻璃纤维的平均纵横比小于1,500(例如小于1400、小于1,300、小于1,200、小于1,100、小于1,000、小于900、小于800、小于700、小于600、小于500、小于400、小于300)和/或平均纵横比至少为2(例如至少为5、至少为10、至少为50、至少为60、至少为70、至少为80、至少为90、至少为100、至少为110、至少为120、至少为130、至少为140、至少为150、至少为160、至少为170、至少为180、至少为190、至少为200、至少为250、至少为300、至少为350、至少为400)。
纤维样品的平均纵横比指纤维样品的平均长度与纤维样品的平均直径的比值。
在某些实施方案中，玻璃纤维具有相对较低的酸吸收。例如，玻璃纤维的酸吸收小于1,350％(例如小于1,300％、小于1,250％、小于1,200％、小于1,150％、小于1,100％、小于1,500％、小于1,000％、小于950％、小于900％、小于850％、小于800％、小于750％、小于700％、小于650％、小于600％、小于550％、小于500％、小于450％、小于400％、小于350％、小于300％、小于250％、小于200％、小于150％、小于125％、小于100％)和/或至少为50％(例如至少为100％、至少为150％、至少为200％、至少为250％、至少为300、至少为350％)。
纤维样品的酸吸收测量如下。将1克的纤维样品置于培养皿中(例如陪替氏培养皿)。将足以润湿并覆盖纤维的比重为1.28的硫酸置于纤维上。将纤维在硫酸中浸泡5分钟。从硫酸中取出纤维，置于筛子上，漏干1分钟。然后测量纤维的质量以确定纤维的湿重。通过下面的方程式确定酸吸收。
酸吸收＝((纤维的湿重(克)-1克)/(1克))×(100％))至少一些玻璃纤维可以是基本上未涂覆的。基本上未涂覆的纤维指在纤维与阳极材料114或阴极材料124结合前其涂层(例如金属涂层、金属氧化物涂层、合金涂层)小于表面的90％(例如小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％)。
至少一些玻璃纤维可以是基本上非空的。本文所称的基本上非空的纤维指纤维的内部体积至少有10％(例如至少有20％、至少有30％、至少有40％、至少有50％、至少有60％、至少有70％、至少有80％、至少有90％、至少有95％、至少有96％、至少有97％、至少有98％、至少有99％)的固体。
至少一些玻璃纤维可以是基本上无孔的。本文所称的基本上无孔的纤维指纤维表面形成的孔小于95％(例如小于90％、小于80、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于10％)。
一般地，阳极材料114和/或阴极材料124中的玻璃纤维的量可以根据需要变化。例如，相对于材料中(阳极材料114)的铅或材料中(阴极材料124)的二氧化铅而言，阳极材料114和/或阴极材料124可以包括至少0.02wt.％(例如至少0.05wt.％、至少0.1wt.％、至少0.2wt.％、至少0.3wt.％、至少0.4wt.％、至少0.5wt.％、至少0.6wt.％、至少0.7wt.％、至少0.8wt.％、至少0.9wt.％、至少1wt.％、至少1.1wt.％、至少1.2wt.％、至少1.3wt.％、至少1.5wt.％、至少1.6wt.％、至少1.7wt.％、至少1.8wt.％、至少1.9wt.％、至少2wt.％)和/或小于20wt.％(例如小于15wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2.75wt.％、小于2.5wt.％、小于2.25wt.％、小于2wt.％、小于1.75wt.％、小于1.5wt.％)的玻璃纤维。
平均长度为0.1毫米～1.5毫米的玻璃纤维可使用各种技术形成。通常可通过减小相对较长纤维的平均长度来形成玻璃纤维。相对较长纤维的平均长度例如至少为5毫米(例如至少为7毫米、至少为10毫米、至少为15毫米、至少为20毫米)。
在某些实施方案中，平均长度为0.1毫米～1.5毫米的玻璃纤维可通过碾碎较长的纤维来制备。例如，可将玻璃纤维束置于容器中，并向纤维施加压力(例如至少50磅/平方英寸、至少75磅/平方英寸、至少100磅/平方英寸、至少125磅/平方英寸、至少150磅/平方英寸、至少175磅/平方英寸、至少200磅/平方英寸)以在一段时间内碾碎纤维(例如至少1秒、至少2秒、至少3秒、至少4秒、至少5秒、至少6秒、至少7秒、至少8秒、至少9秒、至少10秒)。碾碎步骤可根据需要重复多次(例如1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次)，直到纤维具有所需的平均长度。在某些实施方案中，在一次或多次碾碎步骤间(例如在每次碾碎步骤间，在每两次碾碎步骤间)玻璃纤维束可以按一定角度旋转(例如5°、10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°、80°、90°)。
在某些实施方案中，碾碎前的玻璃纤维束的平均长度与碾碎后的玻璃纤维束的平均长度的比值至少为15(例如至少为20、至少为25、至少为30、至少为35、至少为40、至少为45、至少为50、至少为75、至少为100、至少为200、至少为250)和/或小于500(例如小于250、小于200)。
图4是用于形成玻璃纤维的装置300的剖视图。该装置包括压缩机(例如液压压缩机)310，其可施加压力(例如至少500磅/平方英寸、至少1,000磅/平方英寸、至少1,500磅/平方英寸、至少1,750磅/平方英寸)。压缩机310与汽缸(例如液压汽缸)320通过管道315以液体相通过。汽缸320置于壳体330内，并包括压头322，其用于将压力从汽缸320传输到压盘340的表面342的一部分。而压盘340又可对壳体330中的空间350内的内含物(例如玻璃纤维束)施加压力。通常需配制压盘340、压头322和汽缸320使得压盘340对空间350的内含物所施加的压力小于压缩机310对汽缸壁322所施加的压力。例如，压盘340对空间350的内含物所施加的压力比压缩机310对汽缸壁322所施加的压力小90％(例如小80％、小70％、小60％、小50％、小40％、小30％、小20％、小10％)。
在系统300的使用中，玻璃纤维束置于空间350中；压头322对压盘表面342施加压力；压盘340的压力在给定时间内施加到空间350中的玻璃纤维上。在某些实施方案中，这种步骤重复进行，同时可以在对玻璃纤维束施加压力的步骤之间旋转或不旋转玻璃纤维束。在重复施加压力的实施方案中，不同的压力应用步骤中所用的压力可以不同，或者在每次的压力应用步骤中可以是基本上相同的压力。
阳极材料114和/或阴极材料124可以包括其它的材料，如常规的铅酸电池电极添加剂。例如，阳极材料114和/或阴极材料124可以包括一种或多种增强材料，如切断的有机纤维(例如平均长度为0.125英寸或更多)。阳极材料114和/或阴极材料124中可以含有的其它材料包括硫酸金属盐(例如硫酸镍、硫酸铜)、红丹(例如含有Pb3O4的材料)、铅黄、石蜡油和/或增充剂。一般地，增充剂包括作为主要成分的硫酸钡、碳黑及木质素磺酸盐。增充剂的成分可以是预混合的或非预混合的。增充剂例如可从Hammond Leads Products(Hammond，IN)和Atomized Products Group，Inc.(Garland，TX)得到。商业可得到的增充剂实例是Texex增充剂(Atomized Products Group，Inc.，Garland，TX)。在某些实施方案中，增充剂、硫酸金属盐和/或石蜡存在于阳极材料114中，但是阴极材料124中没有。
一般地，电极材料可按如下制备混合氧化铅(例如由球磨方法形成的氧化铅和/或由Barton方法形成的氧化铅)和其它的电极材料成分以形成糊状物，将糊状物涂覆在支持物上(例如铅栅格)以制得板片，部分干燥糊状材料，固化材料，干燥固化的材料，电铸材料(例如将氧化铅转化成用于阳极材料114的铅，将氧化铅转化成用于阴极材料124的二氧化铅)，及将板片组装成电池结构。
一般地，结合各成分的顺序可以根据需要来改变。通常在搅拌下顺序加入各成分。
在某些实施方案中，糊状物按如下制备。向混合器中加入(例如顺序加入或同时加入)氧化铅、玻璃纤维、水及其它成分，并结合一段时间(例如1分钟～10分钟)。将硫酸(例如50wt.％硫酸水溶液)加到混合物中并混合。一般地，在可控制的速率下加入硫酸以防止混合物过热，加入硫酸的同时进行混合。例如，加入硫酸的速率应使得加入硫酸过程中混合物的最大温度小于70℃(例如55℃～65℃)。加入硫酸后，混合混合物并冷至小于40℃(例如30℃～35℃)以形成糊状物。
在某些实施方案中，糊状物按如下制备。向混合器中加入(例如顺序加入或同时加入)玻璃纤维、水及其它成分(除了氧化铅)，并混合一段时间(例如1分钟～10分钟)。将氧化铅加到混合物中，并混合一段时间(例如1分钟～10分钟)。将硫酸(例如50wt.％硫酸水溶液)加到混合物中并混合。一般地，在可控制的速率下加入硫酸以防止混合物过热，加入硫酸的同时进行混合。例如，加入硫酸的速率应使得加入硫酸过程中混合物的最大温度小于70℃(例如55℃～65℃)。然后在混合下将混合物冷至小于40℃(例如30℃～35℃)以形成糊状物。
尽管不希望限于理论，但是可以认为玻璃纤维能够吸收水，并且在糊状物组合物中含有玻璃纤维可使糊状物具有相对较高的水含量，同时具有相对较低的立体重量。
然后将糊状物涂覆在支持物上。这可使用常规技术进行。
图5表明用于将糊状物涂覆到支持物上并部分干燥材料的涂覆装置400的实施方案。装置400包括带有混合叶片411的混合器410及用于容纳糊状物的糊状物送料斗412。糊状物可从送料斗412排出，并涂覆在位于传送器420上的支持物414上。涂覆的支持物沿传送器421移动，并进入炉子422，在炉子中加热糊状物以降低水含量(例如降低到小于10wt.％的水，例如7wt.％～9wt.％的水)。通常炉子422中的温度为150℃～345℃，每个涂覆的支持物在炉子422中放置15秒至1分钟。从炉子422中退出后，该板片堆积在桌子423上。
图6表明用于将糊状物涂覆到支持物上并部分干燥材料的涂覆装置500的实施方案。装置500包括带有混合叶片511的混合器510及用于容纳糊状物的糊状物送料斗512。装置500也包括支持物进料台527、传送器525、涂覆纸辊子524和涂覆纸辊子531。支持物514可沿传送器525从支持物进料台527开始移动，并被从辊子524和辊子531来的涂覆纸覆盖，再沿传送器526移动。刀具528和铁砧529用于切割相邻支持物间的涂覆纸，然后支持物沿传送器520移动。当支持物通过送料斗512下面时，糊状物从送料斗512排出，并涂覆到支持物上。涂覆的支持物沿传送器520和传送器521移动，并进入炉子522，在炉子中加热糊状物以降低水含量(例如降低到小于10wt.％的水，例如7wt.％～9wt.％的水)。通常炉子522中的温度为150℃～345℃，每个涂覆的支持物在炉子522中放置15秒至1分钟。从炉子522中退出后，该板片堆积在桌子上。
然后将板片固化。一般地，固化过程被用来降低支持物上的材料中的氧化铅颗粒中的铅量(例如铅含量降低到小于氧化铅的4wt.％，如铅小于氧化铅的1wt.％)。固化过程也被用来进一步降低支持物上的材料中的水含量。在某些实施方案中，板片在相对较高的湿度(例如至少90％的湿度，如至少95％的湿度)和相对较高的温度(例如至少35℃，如35℃～50℃)下固化一段时间(例如至少1天，如1天～7天)。在某些实施方案中，板片在相对较低的湿度(例如小于5％的湿度，如小于1％的湿度)和相对较高的温度(例如至少35℃，如35℃～50℃)下固化一段时间(例如小于3天，如小于2天)。在某些实施方案中，通过覆盖板片并将覆盖的板片在可控制的环境中放置一段时间(例如3～5天)来进行固化。
尽管不希望限于理论，但是可以认为电极材料中存在的玻璃纤维可以降低固化材料所用的时间。特别地，可以认为玻璃纤维能够吸收水，而水可在铅的氧化中用作催化剂，并且玻璃纤维中所含的水也能提高铅氧化的速率，从而降低为得到所需的铅氧化度所用的固化时间(例如可通过铅相对于氧化铅的重量百分比来测量)。此外，可以认为与带有不含玻璃纤维的固化材料的基本上相似的板片相比，带有含玻璃纤维的固化材料的板片可能具有相对较高的水含量并不会与其它板片粘结。
形成固化板片可将氧化铅转化成铅(阳极材料114)或二氧化铅(阴极材料124)。通常可使用标准的电铸方法来实现。例如，电铸包括将板片和硫酸放于容器中，以电化学方式在适合的电势下向板片充电，从而将氧化铅转化成电极材料。
电铸后，从容器中取出板片并干燥。通常在相对惰性的气氛中干燥阳极片以减小铅氧化的可能。
使用标准技术将干燥的板片组装成电池。通常包括将隔板置于容器内相邻的板片之间，将板片进行电连接(例如用铅电桥连接)以形成电池(例如单电池和/或串联电池)，向容器中加入硫酸。通常DC电流通过电池(例如500安培-小时/千克)，同时电池的温度低于60℃。
下面的实施例仅起说明作用，而不用于限制本发明。在糊状物的制备中，使用Oxmaster混合器(Oxmaster，Inc.，Austel，GA)，并且混合速率是85转/分钟。通过将糊状物填满杯子来测定糊状物的立体重量，然后根据杯子的体积计算糊状物的密度。用尖锐物(6英寸长)从糊状物上方6英寸将圆柱形金属物向下拉，测量物体进入糊状物的距离(英寸)，从而测定糊状物的渗透性。糊状物的水比值是糊状物中水的量与最初加到混合器中的氧化铅的量的比值。糊状物的酸比值是糊状物中酸的量与最初加到混合器中的氧化铅的量的比值。
实施例150磅的玻璃纤维的制备如下。
50磅的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)形成玻璃纤维束。将玻璃纤维束置于上述的装置中(压缩机施加1800磅/平方英寸的压力，8英寸直径的液压汽缸，4英寸直径的压头，19英寸×25英寸的压盘)，并对纤维施加190磅/平方英寸的压力达5秒。除去压力，将玻璃纤维束旋转90°。再次对纤维施加190磅/平方英寸的压力达5秒。得到的玻璃纤维其平均长度为359微米，其酸吸收为1,097％。根据手动薄片测试，得到的玻璃纤维的5个样品的平均重量损失为13.85％，而根据手动薄片测试，PA-01玻璃纤维的5个样品的平均重量损失为5.15％。
实施例2除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复6次外，按实施例1中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为183微米，其酸吸收为292％。
实施例3除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复9次外，按实施例1中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为154微米，其酸吸收为177％。
实施例4除了1.)使用平均纤维长度为387微米、平均纤维直径为0.87微米的Evanite 408玻璃纤维(Evanite Fiber Corporation)，及2.)施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复3次外，按实施例1中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为150微米，其酸吸收为1,845％。
实施例5除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复6次外，按实施例4中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为132微米，其酸吸收为1,577％。
实施例6除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复9次外，按实施例4中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为112微米，其酸吸收为1,091％。
实施例7
除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复12次外，按实施例4中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为115微米，其酸吸收为742％。
实施例8除了1.)使用平均纤维长度为258微米、平均纤维直径为1.35微米的Evanite 609玻璃纤维(Evanite Fiber Corporation)，及2.)施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复3次外，按实施例1中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为148微米，其酸吸收为1,274％。
实施例9除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复6次外，按实施例8中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为125微米，其酸吸收为901％。
实施例10除了施加190磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复9次外，按实施例8中所述的方法制备50磅的玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为108微米，其酸吸收为665％。
实施例11除了施加1800磅/平方英寸的压力达5秒及将纤维旋转90°的步骤重复12次外，按实施例8中所述的方法制备玻璃纤维。得到的玻璃纤维其平均长度为102微米，其酸吸收为430％。
实施例1231个铅酸电池的电池组(12伏，750冷起动安培，180分钟的保留容量)的阳极片制备如下。
将2400磅的氧化铅(可使用Barton方法制备)、0.75磅的Dynel纤维(可从Cellusuede Products，Inc.，Madison，WI)、12磅的Texex增充剂(Atomized Products Group，Inc.)和132千克的水在搅拌下顺序加到Oxmaster混合器中。随后将混合物混合2分钟。加入135千克的硫酸水溶液(比重为1.40)，混合得到的混合物，直至其达到45℃的温度。
得到的糊状物在制备中其最大温度为65℃、立方重量为70克/立方英寸、水比值为0.133和酸比值为0.095。
糊状物被带式涂覆在栅格上，并使用具有如下参数的急骤干燥炉速率是150个涂覆的板片/分钟、炉温为420、炉中的水分为7.1％、板片重量为155克、每个栅格重量66克和板片数为6000个。
使用汞浸入方法测试两个涂覆的板片样品的多孔性。两个涂覆的板片其平均总体积浸入为0.1211立方厘米/克(100％)、平均大孔体积为0.0608立方厘米/克(50％)和平均大孔体积为0.0603立方厘米/克(50％)。
将涂覆的板片在90％的湿度下于45℃下固化3天。
固化的板片在100下干燥2天。
使用如下的堆叠组装技术制备31个铅酸电池的电池组。交替组装阳极片和阴极片(阴极片按如上制备，但没有增充剂)，并将隔板置于相邻的电极之间。将板片/隔板组件置于塑料电池容器中。密封容器的盖子，并灼烧端口。向容器中加入硫酸(比重为1.2)，电极在约500安培-小时/千克下充电2天，同时保持温度低于60℃。
然后根据表II所示的方案在25℃的水浴中形成电铸该组件。
表II
图7和图8分别是放电和充电阳极片的X-射线衍射扫描图。在进行X-射线衍射扫描之前充电的板片置于大气条件下一段时间。
作为负极活性材料的纯铅成分通过溶解从放电的负极板片中分离得到。图9-11是放电的分离的负极活性材料的扫描电子显微图，放大倍率分别为800×、3,000×和3,000×。
实施例1331个铅酸电池的电池组(12伏，750冷起动安培，180分钟的保留容量)的阳极片制备如下。
将12.5磅的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)、4磅的Texex增充剂(Atomized Products Group，Inc.)和46千克的水在85转/分钟的搅拌下顺序加到Oxmaster混合器中。将混合物混合1分钟。加入850磅的氧化铅(可使用Barton方法制备)，将混合物混合2分钟。加入48磅的硫酸水溶液(比重为1.40)，混合得到的混合物，直至其达到110的温度。
得到的糊状物其立方重量为71.5克/立方英寸、最高温度为130。
糊状物被带式涂覆在栅格上，并使用具有如下参数的急骤干燥炉速率是150个涂覆的板片/分钟、炉温为420、炉中的水分为7.1％、板片重量为155克、每个栅格重量66克和板片数为6000个。
使用汞浸入方法测试两个涂覆的板片样品的多孔性。两个涂覆的板片其平均总体积浸入为0.1353立方厘米/克(100％)、平均大孔体积为0.0657立方厘米/克(49％)和平均大孔体积为0.0697立方厘米/克(51％)。
与实施例12涂覆的板片样品测得的平均汞浸入值相比，实施例13表明糊状物中含有玻璃纤维使涂覆的板片多孔性增加超过10％，并且向较小的孔变化。
按上述实施例所述的干燥涂覆的板片。图12是干燥的涂覆的板片(固化前)的扫描电子显微图，放大倍率为500×。该图表明玻璃纤维从糊状物的内部扩展到糊状物的外部。
干燥的涂覆的板片按上述实施例所述的方法进一步进行处理以提供铅酸电池(用本实施例的糊状物制成阴极片，但没有增充剂)。
图13和图14分别是按与上述实施例相同的方式制得的放电和充电板片的X-射线衍射扫描图。在进行X-射线衍射扫描之前充电的板片在基本上按与上述实施例的充电板片相同的条件下放置一段时间。与图9相比，图14表明通过使含有玻璃纤维的电极材料暴露于空气中比不含玻璃纤维的基本上相似的板片暴露于空气中所形成的氧化铅(PbO)更多。这表明含有玻璃纤维的电极材料与不含玻璃纤维的基本上相似的板片相比更具有氧化反应性。
电池A-F的保留容量按如下测量。每一电池进行25安培的恒电流放电，测量电池到达10.5伏时的时间。对每一电池测试多次。此测试的额定时间是30分钟。图18表明每一电池的最大、平均和最小测量值。
电池A-F的冷起动测试按如下进行。将每一电池完全充电，并在-18℃下放置24小时。每一电池进行750安培的放电，在30秒时测量电压。此测试的放电电压的额定端值是7.2伏。对于以850安培的放电速率放电的每一电池重复测试(7.2伏放电电压，30秒的额定端值)。结果表明在图19中。
电池A-F的其它冷起动测试按如下进行。将每一电池完全充电，并在-18℃下放置24小时。每一电池进行750安培的放电，测量到达7.2伏时的时间。此测试的放电时间的额定端值是30秒。对于以850安培的放电速率放电的每一电池重复测试(30秒的放电时间，7.2伏的额定端值)。结果表明在图20中。
实施例1524个铅酸电池的电池组(12伏，90安培-小时容量(20小时))的阳极片制备如下。
将18.5磅的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)、12.5磅的Hammond增充剂(Hammond Lead Products)和40千克的水在85转/分钟的搅拌下顺序加到Oxmaster混合器中。将混合物混合2分钟。顺序加入1320磅的氧化铅(可使用Barton方法制备)和40千克的水，将混合物混合2分钟。加入125磅的硫酸水溶液(比重为1.40)，混合得到的混合物7分钟。
得到的糊状物其立方重量为75克/立方英寸、渗透度为15、最大温度为63℃、水比值为0.133和酸比值为0.095。
糊状物被带式涂覆在栅格上，并使用具有如下参数的急骤干燥炉涂覆的板片重量为411-441克、厚度为0.062-0.065英寸、干燥后板片水分为7～8％、干燥炉温度为350、实际平均板片重为450克、干燥后实际板片水分为8.2％和实际干燥炉最小温度为260。
使用标准技术进一步处理板片，使用标准铅酸电池处理技术制备24个铅酸电池的电池组(90安培-小时，VRLA-AGM)。阴极基本上按与阳极相同的方式制备，但阴极不含增充剂或PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
实施例1624个铅酸电池的电池组(12伏，90安培-小时容量(20小时)，带有吸光的玻璃隔板)的阳极片按上述实施例进行制备，除了用18.5磅的PA-10玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)来代替18.5磅的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
得到的糊状物其立方重量为72克/立方英寸、渗透度为17、最大温度为64℃、水比值为0.133和酸比值为0.095。
糊状物被带式涂覆在栅格上，并使用具有如下参数的急骤干燥炉涂覆的板片重量为411-441克、厚度为0.062-0.065英寸、干燥后板片水分为7～8％、干燥炉温度为350、实际平均板片重为452克、干燥后实际板片水分为8.8％和实际干燥炉最小温度为260。
使用标准铅酸电池处理技术制备24个铅酸电池的电池组(90安培-小时，VRLA-AGM)。阴极基本上按与阳极相同的方式制备，但阴极不含增充剂或PA-10玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
实施例17使用标准技术进一步处理板片，按基本上与实施例15相同的方式制备24个铅酸电池的电池组(90安培-小时，VRLA-AGM)，除了阳极不含PA-01玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
测量电池(电池A)的容量(安培-小时)和放电速率(安培)，并与两个不同电池(分别是电池B和电池C)的测量结构相比。电池B基本上按实施例15所述的来制备，除了相对于在加工过程中加入到混合器中氧化铅的量而言阳极含有1.5wt.％的PA-01玻璃纤维(Hollingsworth& Vose Company)。电池C基本上按实施例16所述的来制备，除了相对于在加工过程中加入到混合器中氧化铅的量而言阳极含有1.5wt.％的PA-10玻璃纤维(Hollingsworth & Vose Company)。
表IV表明这些电池的容量数据(按安培-小时测量)，表V表明这些电池的放电速率数据(按安培测量)。表IV和表V中的数据以至少30个电池的平均值为基础。图21是柱状图，表明这些电池的容量(安培-小时)对放电速率(安培)的数据。这些电池按如下放电240安培下5分钟、173安培下10分钟、132.9安培下15分钟、108.8安培下20分钟和13安培下300分钟。
表IV
2.搅拌下将溶液A和溶液B混合到一起。
实施例46是透明液体，被认为是油包水微乳液，而实施例47是乳状外观液体，被认为是油包水微乳液。应注意的是，表面活性剂<p>尽管已经说明了某些实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
作为实例，尽管已经公开了平均长度为0.1毫米～1.5毫米的玻璃纤维，但也可以使用平均长度为0.1毫米～1.5毫米的其它类型纤维。一般地，这种纤维可以是硅质纤维或非硅质纤维、合成纤维或非合成纤维、有机纤维或无机纤维、聚合纤维或非聚合纤维、涂覆纤维或基本上非涂覆纤维、中空纤维或基本上非中空纤维、多孔纤维或基本上无孔纤维、金属纤维或非金属纤维或其组合。聚合纤维的实例包括取代的聚合物、未取代的聚合物、饱和的聚合物、不饱和的聚合物(例如芳香族聚合物)、有机聚合物、无机聚合物、直链聚合物、支链聚合物、均聚物、共聚物及其组合。聚合物纤维的实例包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚酯(例如对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(例如尼龙、芳香尼龙)、卤代聚合物(例如特氟隆)及其组合。其它类型纤维的实例包括金属纤维(例如由含有过渡金属或过渡金属合金的材料形成的纤维)、陶瓷纤维(例如由含有一种或多种金属氧化物的材料形成的纤维，如钛酸盐纤维)、金属涂覆的纤维、合金涂覆的纤维、硫化物纤维、碳纤维(例如石墨纤维)及其组合。
作为实例，尽管用于糊状物的支持物被描述为具有某些图案的栅格，但支持物不限于此。支持物可由具有任何所需设计的栅格形成。更一般地，支持物不需要是栅格的形式。例如，支持物可以是实体的。此外，支持物可由不含铅的各种导电材料形成。
其它实施方案公开于权利要求书中。
权利要求
1.一种改性多根纤维的方法，所述方法包括以多于一个角度对所述多根纤维施加压力，其中在施加压力之前所述多根纤维的平均长度大于1.5毫米，在施加压力之后其平均长度小于1.5毫米。
2.如权利要求1所述的方法，其中以多于一个角度同时施加压力。
3.如权利要求1所述的方法，其中以多于一个角度顺序施加压力。
4.如权利要求3所述的方法，其中在顺序施加压力的步骤之间旋转所述多根纤维。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的压力至少是50磅/平方英寸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的多根纤维包括多根玻璃纤维。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一平均长度至少为5毫米。
8.如权利要求1所述的方法，其中施加压力至少为1秒。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第二平均长度小于0.5毫米。
10.如权利要求1所述的方法，其中施加压力后所述多根纤维的酸吸收小于1350％。
11.一种改性多根纤维的方法，所述方法包括对所述多根纤维施加压力，其中在施加压力之前所述多根纤维具有第一平均长度，在施加压力之后具有第二平均长度，所述第一平均长度是所述第二平均长度的至少15倍。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一平均长度是所述第二平均长度的至少20倍。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述第一平均长度是所述第二平均长度的至少25倍。
14.如权利要求11所述的方法，其中以多于一个角度同时施加压力。
15.如权利要求11所述的方法，其中以多于一个角度顺序施加压力。
16.如权利要求15所述的方法，其中在顺序施加压力的步骤之间旋转所述多根纤维。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述的压力至少是50磅/平方英寸。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述的多根纤维包括多根玻璃纤维。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述第一平均长度至少为5毫米。
20.如权利要求11所述的方法，其中施加压力至少为1秒。
21.如权利要求11所述的方法，其中所述第二平均长度小于1.5毫米。
22.如权利要求11所述的方法，其中施加压力后所述多根纤维的酸吸收小于1350％。
23.一种改性多根纤维的方法，所述方法包括对所述多根纤维施加第一压力；从所述多根纤维中移去所述第一压力；旋转所述多根纤维；及对所述多根纤维施加第二压力，其中所述多根纤维在施加所述第一压力之前具有第一平均长度，在施加所述第二压力之后具有第二平均长度，所述第一平均长度大于所述第二平均长度。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述的第一压力和所述的第二压力至少为50磅/平方英寸。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述的多根纤维包括多根玻璃纤维。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述第一平均长度至少为5毫米。
27.如权利要求23所述的方法，其中施加的第一压力和第二压力至少为1秒。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述第二平均长度小于1.5毫米。
29.如权利要求23所述的方法，其中施加压力后所述多根纤维的酸吸收小于1350％。
全文摘要
本发明公开一种改性纤维如玻璃纤维的方法。该改性的纤维例如可用在铅酸电池中。
文档编号H01M4/14GK1859979SQ03806787
公开日2006年11月8日 申请日期2003年3月20日 优先权日2002年3月25日
发明者罗纳德·D·雷厄, 约翰·D·温迪施, 史蒂文·J·拉塞尔 申请人:伊万奈特纤维公司