专利名称：光发射器件及使用其的照明器的制作方法
技术领域：
本发明涉及光发射器件，更特别地，涉及到光发射器件，其在任何使用环境下具有高的色彩保留性能和能够高强度地发光，该器件通过与以下结合使用而获得在紫外到可见光区域发光的第一光发射体，其通过电源驱动，并作为波长转换材料；发射长波可见光的第二光发射体，其吸收紫外到可见光区域的光并具有磷光体(phosphor)，该磷光体的基质化合物含有发射中心离子。
背景技术：
为了通过混合蓝色、红色和绿色，而均匀地产生具有良好色彩保留性能的包括白色的各种色彩，提出了光发射器件，其从第一光发射体如LED或LD向作为第二光发射体的磷光体辐射有色光，以导致色彩转换。例如，日本专利公开Sho 49-1221号，提出了形成显示器的方法，其通过暴露磷光体(Y3-x-yCexGdyM5-zGazO12(其中Y表示Y、Lu或La，M表示Al，Al-In或Al-Sc)于激光束下(第一光发射体)，辐射的光束波长为300到530nm，从而导致其光发射。
近来，通过利用其低能量消耗和长寿命的特征，提出了作为用于成像显示器件的照射源或照明器的白光发射器件，其具有作为第一光发射体的氮化镓(GaN)LED或LD，其作为蓝光发射半导体光发射元件而引起注意，并且具有高的发光效率，以及作为第二光发射体的各种磷光体。
例如，在日本专利申请公开Hei 10-24513号中描述的光发射器件具有作为第一光发射体的氮化物半导体LED或LD芯片，和作为第二光发射体的钇·铝·石榴石磷光体。美国专利第6,294,800号中，结合有含Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+的绿-光发射体，红光发射磷光体和蓝光发射磷光体的物质被公开为，当暴露于330-420nm的光(即，LED发出的光的代表)下时，能够产生白光的物质。作为蓝光发射磷光体的实例，所提及的有(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+。美国专利第6,278,135号中，描述了光发射器件，当磷光体暴露于来自LED的紫外光下时，其发射可见光。BaMg7Al16O27:Eu2+作为磷光体给出。
以上描述的光发射器件使用的磷光体没有足够的发光强度以用作显示器的光发射源，背光源或交通信号。因此具有进一步改进的需要。
当结合使用第一光发射体和第二发射体的光发射器件被用作显示器，背光源和交通信号的光发射源时，需要具有高的发光强度，同时，具有优异的色彩保留性能，其作为显示物体暴露于来自光发射器件的白光下的外观与其暴露于阳光下的外观的相似程度。
例如，如日本专利申请公开Hei 10-242513号中所述，当作为第一光发射体的蓝LED或蓝激光，与作为第二光发射体的铈-活化的钇铝石榴石磷光体结合使用时，通过混合产生自第一光发射体的蓝光和第二光发射体产生的黄色产生白色。当通过该结合产生的发光光谱与阳光光谱比较时，在蓝光发射峰顶部(450nm附近)和黄光发射峰顶部(550nm附近)之间的中间区域(470nm-540nm)，以及在长波长区域(580-700nm)的黄色峰的发光强度相当地低。蓝·黄混合的色彩系统光发射器件，在其发光光谱，具有低的不同于阳光光谱的发光强度部分，使得其色彩保留性能非常低。
另一方面，利用蓝、绿和红磷光体混合物作为第二光发射体的白光发射器件，被期望具有改善的色彩保留性能，因为其三个峰相互重叠而不同于通常其中两个峰重叠的蓝·黄混合体系，并且在峰之间的低的发光强度部分被窄化了。然而，当每个发射峰的半宽小的时侯，即使该蓝·绿·红混合系统也具有低的发光强度部分，使得低色彩保留性能的问题仍然没有解决。
日本专利公开昭49-1221号[专利文件2]日本专利申请公开平10-242513号[专利文件3]U.S.专利第6,294,800号[专利文件4]U.S.专利第6,278,135号着眼于上述背景技术，本发明用于开发光发射器件，其具有相当高的发光强度和良好的色彩保留性能。因而本发明的目的是提供双光发射体型光发射器件，其可以容易地制造，具有高的发光强度和改善的色彩保留性能。
发明内容
为了克服上述问题和完成本发明，本发明的发明人进了大量的研究。具体而言，在传统的磷光体的情形下，用波长为254nm的光(汞发射线)激发，活化剂(activator)浓度的增大导致称为浓度猝灭的现象，其引起能量损失和发光强度的降低。当活化剂浓度增加时，发光强度趋向于变小。
然而，发现在磷光体被波长为350-415nm，特别地390-410nm，进一步地，400nm，的光激发的情形下，即使活化剂(Eu)的浓度大于导致浓度猝灭的浓度，在被254nm光激发时，发光强度不会降低而是显示出显著的增加。还发现当暴露于波长为约350-415nm的光时，具有大的量子吸收效率的光发射体或磷光体，其具有在特定范围内的量子吸收效率与内量子效率的乘积，高强度地发射可见光，从而完成本发明。
本发明的目的在于光发射器件，其包含产生350-415nm光的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而产生可见光的第二光发射体，其中该第二光发射体包含能够满足以下(i)-(iv)中任一条件的磷光体(i)该磷光体包含(a)结晶相，其在350-415nm的任一激发波长提供最大发光强度的Eu浓度大于在激发波长254nm提供最大发光强度的Eu浓度；和(b)被Eu活化的结晶相，其具有至少1.1倍在激发波长254nm下提供最大发光强度的浓度，和0.5-9倍在激发频率为400nm下提供最大发光强度的浓度；(ii)该磷光体包含结晶相，该结晶相具有的Eu-Eu平均距离，由晶体点阵(crystal matrix)的Eu浓度计算，为4或更大但不大于11；(iii)该磷光体具有的量子吸收效率αq为0.8或更大；(iv)该磷光体具有的量子吸收效率αq与内量子效率ηi的αq·ηi乘积为0.55或更大。
在本发明优选的方面，提供光发射器件，其特征于磷光体含有结晶相，该结晶相具有以下列式[1]-[4]中任一式为代表的化学组合物EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd[1]
(其中，M1表示除Eu和Sr之外的金属元素，X表示除PO4之外的单价阴离子基团，a和b代表数字，其满足a＞0，b≥0，a+b≤5并且至少一个a≥0.1和b≥3，c代表满足2.7≤c≤3.3的数字，以及d代表满足0.9≤d≤1.1的数字)；M2(e-ex)M2’exEufM3(g-gy)M3’gyM4(h-hz)M4’hzOi[2](其中，M2表示至少一个选自Ba、Sr和Ca的元素，M2’表示单价元素，或二价金属元素(除Ba，Sr，Ca和Eu)，当其络合数为6时在二价形式中具有的半径为0.92或更大，M3表示至少一个选自Mg和Zn的元素，M3’表示二价金属元素(除Mg和Zn)，当其络合数为6时在二价形式中具有的半径小于0.92，M4表示至少一个选自Al，Ga和Sc的元素，M4’表示三价金属元素(除Al，Ga和Sc)，f代表满足0.11≤f≤0.99的数字，e代表满足0.9≤(e+f)≤1.1的数字，g代表满足0.9≤g≤1.11的数字，h代表满足9≤h≤11的数字，i代表满足15.3≤g≤18.7的数字，x代表满足0≤x＜0.2的数字，y代表满足0≤y＜0.2的数字，和z代表满足0≤z＜0.2)的数字；M5jEukM6lM7mOn[3](其中，M5表示金属元素，其包含至少一个选自Ba，Sr和Ca的总量为90mol％或更多的元素；M6表示金属元素，其包含至少一个选自Mg和Zn的总量为90mol％或更多的元素；M7表示金属元素，其包含至少一个选自Si和Ge的总量为90mol％或更多的元素，j代表满足2.5≤j≤3.3的数字，k代表满足0.0001≤k≤1.0的数字，l代表满足0.9≤l≤1.1的数字，m代表满足1.8≤m≤2.2的数字和n代表满足7.2≤n≤8.8的数字)；EuoM8p(PO4)q(BO3)2-qZr[4](其中，M8表示金属元素，其含有Ca并且80mol％或更多由至少一个选自Ca和Mg的元素构成；Z表示除PO43-和BO33-之外的阴离子基团；o代表满足0.003≤o≤2.1的数字，p代表满足2.7≤(o+p)≤3.3的数字，q代表满足1.2≤q≤2的数字和r代表满足0≤r≤0.1的数字)。
本发明的发明人还发现上述目的可以通过在光发射器件中使用磷光体而达到，该光发射器件具有发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，该磷光体作为第二光发射体，包含具有特定化学组成的结晶相。
更特别地，发现上述目的，具体地，高的发光强度，可以通过使用如下作为第二光发射体而达到主要由(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+构成的，并且具有较高Sr含量和/或较高Eu含量的结晶相，从而完成本发明。
因此，在本发明另外的方面，提供光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，所述第二光发射体包含磷光体，其包含具有式[1]化学组成的结晶相EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd[1](其中，M1表示除Eu和Sr之外的金属元素，X表示除PO4之外的单价阴离子基团，a和b代表满足a＞0，b≥0，a+b≤5并且至少一个a≥0.1和b≥3的数字，c代表满足2.7≤c≤3.3的数字，和d代表满足0.9≤d≤1.1的数字)。
还发现上述目的，具体地，高的发光强度，可以通过使用如下作为第二光发射体而达到主要由(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn)Al10O17:Eu2+构成的，并且具有较高Eu含量的结晶相，从而完成本发明。
因此，在本发明另外的方面，提供光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，所述第二光发射体包含磷光体，其包含具有式[2]化学组成的结晶相M2(e-ex)M2’exEufM3(g-gy)M3’gyM4(h-hz)M4’hzOi[2](其中，M2表示至少一个选自Ba，Sr和Ca的元素，M2’表示单价元素或二价金属元素(除Ba，Sr，Ca和Eu)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径为0.92或更大，M3表示至少一个选自Mg和Zn的元素，M3’表示二价金属元素(除Mg和Zn)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径小于0.92，M4表示至少一个选自Al，Ga和Sc的元素，M4’表示三价金属元素(除Al，Ga和Sc)，f代表满足0.11≤f≤0.99的数字，e代表满足0.9≤(e+f)≤1.1的数字，g代表满足0.9≤g≤1.11的数字，h代表满足9≤h≤11的数字，i代表满足15.3≤g≤18.7的数字，x代表满足0≤x＜0.2的数字，y代表满足0≤y＜0.2的数字，和z代表满足0≤z＜0.2的数字)。
还发现上述目的，具体地，高的发光强度，可以通过使用主要由(Ba，Sr，Ca)3MgSi2O8:Eu构成的结晶相作为第二光发射体达到，从而完成本发明。
因此，在本发明的又一个方面，提供光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，所述第二光发射体包含磷光体，其包含具有式[3]化学组成的结晶相M5jEukM6lM7mOn[3](其中，M5表示金属元素，其包含至少一个选自Ba，Sr和Ca的总量为90mol％或更多的元素；M6表示金属元素，其包含至少一个选自Mg和Zn的总量为90mol％或更多的元素；M7表示金属元素，其包含至少一个选自Si和Ge的总量为90mol％或更多的元素，j代表满足2.5≤j≤3.3的数字，k代表满足0.0001≤k≤1.0的数字，l代表满足0.9≤l≤1.1的数字，m代表满足1.8≤m≤2.2的数字和n代表满足7.2≤n≤8.8的数字)。
还发现通过使用Ca或Ca-Mg的正磷酸盐作为第二光发射体，发光光谱上在蓝和绿色之间的中间区域(470-500nm)，发光强度较低的部分可以被窄化，从而本发明为了增强色彩保留性能的目的可以达到，引起本发明的完成。
因此，本发明的又一方面是提供光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，所述第二光发射体包含磷光体，其包含具有式[4]化学组成的结晶相EuoM8p(PO4)q(BO3)2-qZr[4]
(其中，M8表示金属元素，其含有Ca并且80mol％或更多由至少一个选自Ca和Mg的元素构成；Z表示除PO43-和BO33-之外的阴离子基团；o代表满足0.003≤o≤2.1的数字，p代表满足2.7≤(o+p)≤3.3的数字，q代表满足1.2≤q≤2的数字和r代表满足0≤r≤0.1的数字)。
图1是Sr5(PO4)3Cl的X-射线衍射图(根据Cu KαX-射线源)。
图2显示光发射器件一个实施例的示意性的透视图，其中膜形式的磷光体与垂直腔表面发射(vertical cavity surface emiting)GaN二极管接触。
图3为显示光发射器件一个实施例的示意性的截面图。
图4本发明实施例1的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图5在一个图中，显示本发明实施例1的磷光体发光光谱，每个对比实施例1和对比实施例2暴露于具有发光波长为400nm的GaN发光二极管下。
图6为本发明实施例2的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图7为本发明实施例3的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图8为本发明实施例4的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图9为显示本发明一个实施例中垂直腔表面发射照明器的示意性截面图。
图10为本发明实施例5的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图11为本发明实施例6的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图12为本发明实施例7的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图13为本发明实施例8的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图14为本发明实施例9的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图15为本发明实施例10的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图16为反射镜安装于分光光度计后测量的光谱Iref(λ)。
图17为当要测量量子吸收效率αq和内量子效率ηi的样品安装于分光光度计后测量的光谱I(λ)。
图18显示当各自在254nm和400nm激发时，Sr(5-x)Eux(PO4)3Cl的x和发光强度之间的关系。
图19显示当各自在254nm和400nm激发时，Ca(5-x)Eux(PO4)3Cl的x和发光强度之间的关系。
图20为BaMgAl10O17的X-射线衍射图(根据Cu Kα X-射线源)。
图21为本发明实施例20获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源CuKα)。
图22显示当各自在254nm和400nm激发时，Ba(1-x)EuxMgAl10O17的x与发光强度之间的关系。
图23显示当各自在254nm和400nm激发时，Ba(1-x)EuxMgAl10O17的Eu-Eu平均距离与发光强度之间关系。
图24为Ba3MgSi2O8的X-射线衍射图(根据Cu Kα X-射线源)。
图25为Sr3MgSi2O8的X-射线衍射图(根据Cu Kα X-射线源)。
图26显示Ca3MgSi2O8的X-射线衍射图(根据Cu Kα X-射线源)。
图27为实施例25获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图28显示当发光波长为400nm的GaN发光二极管与本发明实施例2的磷光体或对比实施例4的磷光体结合使用时的发光光谱。
图29为实施例26获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图30显示当分别在254nm和400nm激发时，Ba(1-x)EuxMgSi2O8的x与发光强度之间的关系。
图31为Ca3Mg3(PO4)4的X-射线衍射图(根据Cu Kα X-射线源)。
图32为实施例37获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)。
图33在一个图中显示，实施例37的磷光体和对比实施例6的发光光谱，分别暴露于发光波长为400nm GaN发光二极管下。
图34为实施例38中获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源Cu Kα)；图35显示了实施例40中获得的磷光体的X-射线衍射图(X-射线源CuKα)。
图36显示当各自在254nm和400nm激发时，EuxCa(1.5-0.5x)Mg(1.5-0.5x)(PO4)2的x与发光强度之间的关系。
在这些图中，数字1指的是第二磷光体，2为垂直腔表面发射GaN LED，3为基底，4为光发射器件，5为安装引线(mount lead)，6为内引线，7为第一光发射体(350-415nm的光发射体)，8为树脂部分，其具有合并入其中的本发明的磷光体，9为导体配线，和10为模制组件(molding member)。
本发明最佳实施方式本发明提供光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体和含有磷光体的第二光发射体，其中第二光发射体中含有的该磷光体满足以下(i)到(iv)的任一条件(i)该磷光体包含(a)结晶相，其在350-415nm的任一激发波长提供最大发光强度的Eu浓度大于在激发波长254nm提供最大发光强度的Eu浓度；和(b)被Eu活化的结晶相，该Eu具有至少1.1倍在激发波长254nm下提供最大发光强度的浓度，和0.5到9倍在激发频率为400nm下提供最大发光强度的浓度；(ii)该磷光体包含结晶相，该结晶相具有的Eu-Eu平均距离，由晶体点阵(crystal matrix)中Eu浓度计算，为4或更大但不大于11；(iii)该磷光体具有的量子吸收效率αq为0.8或更大；(iv)该磷光体具有的量子吸收效率αq与内量子效率ηi的αq·ηi乘积为0.55或更大。
本发明中用作第二光发射体的磷光体优选具有Eu-活化的结晶相。
在上述条件(i)下，条件(a)和(b)二者必须同时满足。
(a)结晶相为以下结晶相，其中在350-415nm的任何激发波长，特别地390-410nm，而且400nm提供最大发光强度的Eu浓度高于在激发波长254nm下提供最大发光强度的Eu浓度。
该条件必须满足因为由于在波长254nm激发意味着被相对短波长的光激发，通过晶体点阵的激发和将得到的能量传递给Eu而发生光发射，然而由于350-415nm的光被认为穿过晶体点阵和直接激发Eu，Eu的浓度必须增加以获得足够的吸收效率，从而，在350-415nm的激发波长下获得高的发光强度。
(b)该结晶相Eu的浓度是在254nm的激发波长下提供最大发光强度的Eu浓度的至少1.1倍，且被Eu活化，该Eu具有的浓度为0.5到9倍在400nm下提供最大发光强度的Eu浓度。
当该Eu浓度低于1.1倍在254nm激发波长下提供最大强度的Eu浓度时，因为低的吸收效率得不到足够的发光强度。考虑到发光强度等，该结晶相中Eu浓度的下限优选至少0.7倍在400nm提供最大发光强度Eu浓度，虽然上限优选6倍或更少，更加优选2.5倍或更少，特别优选2倍或更少于在400nm提供最大发光强度Eu浓度。
提供最大发光强度的Eu浓度可以由以下比率确定该比率为晶体点阵中实际上被Eu取代的位点的数目对所有能够被Eu取代的位点的数目。该比率按照下列方式确定。
首先，假定全部位点的数目为1，测量Eu浓度在0.1-1之间按0.1变化的磷光体样品的发光强度，并且确定提供最大发光强度的Eu的比率A。然后，测量Eu浓度在A±0.09范围内按0.01变化的磷光体样品的发光强度，并且确定提供最大发光强度的比率B。当B落入0.01-0.1的范围内时，测量在Eu浓度为B±0.09范围内按0.001变化的磷光体样品的发光强度，并且确定提供最大发光强度的Eu的比率C。这些操作的最终阶段所确定的提供最大发光强度的Eu比率，被认为是本发明的提供最大发光强度的Eu比率，由该值确定提供最大发光强度的Eu浓度。更特别地，当晶体点阵中可取代的Eu摩尔数为3时，提供最大发光强度的Eu浓度通过提供最大发光强度的Eu比率乘以3而获得。不大于0.1的Eu比率被分为更窄的间隔，因为当在附近存在提供最大发光强度的Eu浓度峰时，发光强度相对于Eu浓度的变化比率倾向于变大。
上述条件(ii)中，由本发明将要使用的结晶相的晶体点阵中的Eu浓度所计算的Eu-Eu平均距离为4或更大但不大于11。考虑到发光强度，下限优选为5，更加优选6.5，同时上限优选10.5。Eu-Eu平均距离计算如下晶体点阵晶胞的Eu数目除以晶胞体积，然后对商的倒数取1/3次幂。
当Eu-Eu平均距离太短时，发生称为浓度猝灭的现象，导致发光强度降低的趋势。假如Eu-Eu平均距离太长，在另一方面，也存在发光强度降低的趋势，因为磷光体对来自第一光发射体的激发光吸收效率变差。
在上述条件(iii)下，本发明将要使用的磷光体的量子吸收效率αq为0.8或更大。考虑到发光强度，该效率优选0.9或更大，更加优选0.95或更大。可能的量子吸收效率αq的上限基本上为1。
当磷光体满足上述条件(iii)时，从第一光发射体释放的、能够导致磷光体的初级激发的光子数目增加，导致单位时间内由磷光体释放的光子数目增加。简而言之，可以获得具有高发光强度的光发射器件。此处所用的术语“初级激发”是指，由于Eu自旋状态变化的能量激发(其通常称为“发光中心激发”)，由于在每个离子附近具有存在几率的电子平均数目变化导致的能量激发(通常称为“CT激发”)，和由于电子的键-键转移的能量激发(通常称为“键激发”)。
在上述条件(iv)下，本发明将要使用的磷光体的量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi，为0.55或更大，优选0.6或更大，更加优选0.65或更大。
基本上，αq可能的上限为1，同时ηi可能的上限为0.99。当磷光体满足上述条件(iv)时，αq和ηi通常分别落入0.55≤αq≤1和0.55≤ηi≤0.99内。当磷光体满足上述条件(iv)时，由第一光发射体释放的光子导致的初级激发中，导致光子形成的初级激发的比例将会增加，其结果是每单位时间磷光体释放光子数目增加。简而言之，可以获得具有高的发光强度的光发射器件。
期望量子吸收效率αq自身的增大以提高亮度，因为它通常导致被引入样品的来自激发光源的光子数目增加。然而，在实际中，试着通过升高作为发光中心的Eu等的浓度增大αq并没有导致足够的发光强度，因为在光子到达最终的光致激发步骤之前，样品晶体中能量变为光子激发的几率增大。
然而，已经发现，具体地，当350-415nm被选作为激发光源的波长，和具有高的量子吸收效率αq的磷光体被用作光发射器件的第二光发射体时，上述非光致激发步骤被抑制，具有高的发光强度的光发射器件可以被实现。
还发现含有αq和αq·ηi都高的磷光体的第二光发射体与具有波长为350-415nm的第一光发射体的结合使用，使得提供具有更加优选性能的光发射器件成为可能。
接下来将描述用于确定量子吸收效率αq和内量子效率ηi的方法。
将要测量的粉末状等的磷光体样品填充入单元中，同时平面化样品表面以保持测量具有足够的精度，该单元安装在装备有积分球等的分光光度计上。此处可以使用的分光光度计为，例如，“MCPD2000”，Otsuka Electronics产品。此处使用的积分球的目的是计算所有被样品反射的光子和那些由样品经光致发光释放的光子，换言之，目的是防止光子散射出测量体系和偏离测量数据。接着，分光光度计安装用于激发磷光体的光源。
作为光源，例如，可以应用Xe灯，它的发射峰波长通过使用滤镜等调节成400nm。要测量的样品暴露于来自光源的峰波长调节成400nm的光，测量样品的发光光谱。这样测量的光谱还包括，由样品用来自激发光源的光(其在下文中将简称为“激发光”)经光致激发而释放的光子，起源于经样品对激发光反射的光子。吸收效率αq为样品吸收的激发光的光子数目Nabs除以激发光的总光子数目N而得到的商。后者总的激发光光子数目N按以下方式确定。首先，对激发光基本上具有100％反射率R的物质，例如，反射镜，如“Spectralon”(Labsphere产品，对400nm激发光具有98％的反射率)被作为待测量的物体安装于分光光度计上，测量其反射光谱Iref(λ)。根据(式1)由反射光谱Iref(λ)测定的数字与N成比例。
1R∫λ·Iref(λ)dλ]]>(式1)上述式中，积分区间可以是Iref(λ)基本上具有有效值的区间。Iref(λ)的一个实施例显示于图16中，该情况下，380nm-420nm足够用作区间。前者Nabs与根据(式2)确定的量成比例。
1R∫λ·Iref(λ)dλ-∫λ·I(λ)dλ]]>(式2)在上述式中，I(λ)为当安装样品测量其αq时的反射光谱。(式2)的积分范围与对(式1)的定义相同。通过如此确定的积分范围，(式2)的第二项对应于样品对激发光反射产生的光子数目，即，从样品产生的总光子数目，减去激发光经由光致发光产生的光子所得到的光子数目。在实际中，光谱作为数字的数据获得，其被一些相应于λ的有限带宽相除，使得(式1)和(式2)的积分通过基于带宽的有限和确定。这导致下列等式αq＝Nabs/N＝(式2)/(式1)确定内量子效率ηi的方法将在以下描述。内量子效率ηi是通过把光致激发产生的光子数目NPL除以样品吸收的光子数目Nabs获得的商。
NPL与(式3)确定的量成比例∫λ·I(λ)dλ(式3)该式中，积分区间被限定于由样品光致发光所产生的光子的波长区域，由此样品反射贡献的光子从I(λ)中被除去。更特别地，对于(式3)积分的下限，(式1)积分的上端被略去，适合于包括产自光致激发的光谱的区域被用作上端。图17为I(λ)的实例。该情形下，(式3)的积分区域可以是420nm-520nm。该方式中，ηi可以由下列等式ηi＝(式3)/(式2)确定。
可以进行类似于应用在确定αq的方式，获得作为数字数据的光谱积分。
本发明中，二价Eu或三价Eu都可以用作Eu活化剂，但它们在光发射传递过程中不同。二价Eu趋向于被具有较长波长的紫外光激发使得优选二价Eu。在本发明中，术语“Eu浓度”意思为由二价Eu数目确定的Eu浓度。
当磷光体同时含有二价Eu和三价Eu时，Eu浓度由二价Eu数目确定。
在本发明光发射器件中，第二光发射体需要含有能够满足上述条件(i)到(iv)的任何一个的磷光体。然而，具体地优选合并入能够满足条件1和3的磷光体，因为它能够制作具有较高发光强度的光发射器件。
虽然对于构成满足任一上述条件的磷光体的材料没有特定的限制，优选具有结晶相的材料。更加优选选自那些具有下述式[1]-[4]的化学组合物结晶相(其可以简称为“式[1]-[4]的结晶相”)的材料。理想的磷光体倾向于通过从那些式[1]-[4]的优选结晶相中选择而得到。磷光体可以在不损害其性能的范围内包含光散射物质等，作为除结晶相之外的组分。
磷光体通常含有结晶相的量为10重量％或更大，优选50重量％或更大，更加优选80重量％或更大。
在光发射器件中，其具有发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光发射可见光的第二光发射体，本发明的光发射器件，其具备含有任何一个式[1]-[4]结晶相的磷光体的第二光发射体，是新颖的并且具有优于通常光发射器件的发光强度。
下面将描述以式[1]-[4]为代表的结晶相<模式1>
EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd[1]每个M1表示除Eu和Sr之外的金属元素。考虑到发光强度等，优选调节M1中Ba，Mg，Ca，Zn和Mn的总量至70mol％或更多。更加优选调节M1中Ba，Mg和Ca的总量至70mol％或更多。还更加优选调节M1中Ba，Mg和Ca的总量至90mol％或更多。还更加优选M1全部由至少一个选自Ba，Mg，Ca，Zn和Mn的元素组成，和最优选M1全部由至少一个选自Ba，Mg，和Ca的元素组成。
当上述之外的金属元素被引入作为M1时，理想的加入具有与Sr或这5种金属元素(Ba，Mg，Ca，Zn和Mn)等价数目的金属元素，即，有助于保持晶体结构的二价金属元素。小量的单价，三价，四价，五价或六价金属元素可以为了加速复合氧化物结晶的目的引入，结晶由烧结时固体中二价金属元素和发光中心Eu2+的扩散导致。在一个实施例中，Sr5(PO4)3Cl:Eu磷光体中部分Sr2+可以被等摩尔量的Li+和Ga3+取代，同时保持电荷补偿效应。也可能用作为敏化剂的金属元素取代。
X表示除PO4之外的单价阴离子基团。该阴离子基团的实例包括卤素离子和氢氧根离子(OH-)。卤素离子包括Cl-，F-和Br-，其中优选Cl-。考虑到发光强度等，优选50mol％或更多，更加优选70mol％或更多，特别地优选90mol％或更多的X由卤素离子构成。
当50mol％或更多的X由卤素离子构成时，剩余的阴离子基团可能含有氢氧基离子等。在最优选的模式中，50mol％或更多，特别地70mol％或更多，还更加优选90mol％或更多的X由Cl-构成。该情形下，其他的卤素离子和氢氧根离子可以用作剩余的基团。
式[1]中，Eu的摩尔比率是大于0和满足a+b≤5的数字。当a+b＝5时，式[1]的结晶相不含有M1。更特别地，通常满足0＜a＜5，通常a≥0.0001，优选a≥0.001，更加优选a≥0.005。考虑到发光强度等，通常满足a≥0.1，优选a≥0.2，更加优选a＞0.2，还更加优选a≥0.3，特别地优选a≥0.4，还更加优选a≥0.45。
当作为发射中心离子的Eu2+摩尔比率太小时，发光强度趋向于变低。当其太大时，在另一方面，发光强度由于称为浓度猝灭的现象也趋向于降低。因此，通常满足a≤4.8，优选a≤3，更加优选a≤2.5，特别地优选a≤2，最优选a≤1.5。
此外，使用满足a＞0.2，而且a≥0.3特别地优选，以便获得光发射器件，其由具有满足上述条件3和/或4的磷光体的第二光发射体构成。
式[1]中，Sr的摩尔比率b为0或更大，优选大于0和满足a+b≤5。更特别地，b满足0≤b＜5，优选0＜b＜5。通常b调节成落入下列范围b≥0.01，优选b≥0.1，更加优选b≥0.2。考虑到发光强度等，最优选调节b落入下列范围b≥3，特别地b≥4。在主要由(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+构成的结晶相中，Sr的摩尔比率没有被窄限定。在本发明中，采用具有b＜5作为上限的相对大的数字使得获得显著高的发光强度成为可能。当Sr的摩尔比率更小时，换言之，b代表较小的数字，特别地0，原料成本可以减小。因而优选较小的Sr摩尔比率。具体而言，优选调节Ca的摩尔比率至50mol％或更多同时减小(b)。该情形下，相对高的发光强度也可以获得。
式[1]中，除了上述a和b的条件外，足够的发光强度可以通过满足a≥0.1和b≥3中之一达到。因此，不是经常必要同时都满足这些条件，如果a和b之一满足上述等式。
优选a和b结合的实例包括(1)a≥0.1和b≥0.01，(2)a≥0.1和b≥0.1，(3)a≥0.1和b≥0.2，(4)a≥0.2和b＞0.01，(5)a≥0.2和b≥0.1，(6)0.0001≤a和b≥3，(7)0.001≤a和b≥3，(8)0.005≤a和b≥3，(9)0.0001≤a和b≥4，(10)0.001≤a和b≥4，和(11)0.005≤a和b≥4。
本发明中，特别地优选满足a≥0.1和b≥3二者，其目的是获得较高的发光强度。由此观点，a和b结合的实例优选包括(1)a≥0.1和b≥3，(2)a≥0.1和b≥4，(3)a≥0.2和b≥3，(4)a≥0.2和b≥4。发光强度可以通过满足a＞0.2和b≥3二者增大。
由此观点，a和b结合的实例优选包括(1)a＞0.2和b≥3，(2)a＞0.2和b≥4，(3)a≥0.3和b≥3，(4)a≥0.3和b≥4，(5)a≥0.4和b≥3，(6)a≥0.4和b≥4，(7)a≥0.45和b≥3，和(8)a≥0.45和b≥4。
c为满足以下的数字c≥2.7，优选c≥2.8，更加优选c≥2.9和c≤3.3，优选c≤3.2，更加优选c≤3.1。当这些上限和下限结合时，c优选为2.7≤c≤3.3，更加优选2.8≤c≤3.2，更加优选2.9≤c≤3.1。
d代表满足以下的数字d≥0.9，优选d≥0.93，更加优选d≥0.95和d≤1.1，优选d≤1.07，更加优选d≤1.05。当这些上限和下限结合时，d为0.9≤d≤1.1，优选0.93≤d≤1.07，更加优选0.95≤d≤1.05。
在式[1]的基本晶体EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd中，一些晶体缺陷的产生对本发明所要的荧光性能具有小的影响，使得其可以在不同于a，b，c和d的上述范围内使用。
一般地，A5(PO4)3Cl(A表示碱土金属)具有六方晶体结构及其空间群为P63/m。
式[1]的结晶相具有上述的A5(PO4)3Cl晶体结构。Sr5(PO4)3Cl典型的X-射线衍射图(由粉末X-射线衍射数据基)在图1中示出。Sr5(PO4)3Cl的Sr位点可以在宽的组合物范围内，用二价金属如Ba，Mg，Ca，Zn或Mn取代。如果其量小，也可以用具有不同价的金属如Na或La取代。它的Cl位点可以用不改变结构的阴离子种如F，Br或OH取代。本发明中的结晶相对应于以下结晶相其具有用Sr作为阳离子种的取代产物的点阵(matrix)，和阳离子位点被作为活化剂的Eu2+取代。
含有式[1]结晶相的磷光体被来自第一光发射体的350-410nm光激发，并且产生具有很高发光强度的可见光。
具体而言，该含有满足上述条件(iii)和/或(iv)的磷光体的第二光发射体，趋向于通过从式[1]的磷光体中选择优选的磷光体(其被合并入第二光发射体中)得到。
<模式2>
M2(e-ex)M2’exEufM3(g-gy)M3’gyM4(h-hz)M4’hzOi[2]M2表示至少一个选自Ba，Sr和Ca的元素。
在位点M2取代的阳离子M2’是单价金属元素或具有相对大的离子半径的二价金属元素。它表示单价金属元素或二价金属元素(除Ba，Sr，Ca和Eu)，当络合数为6时在其二价形式具有半径为0.92或更大。特定的实例包括K，Sm，Pb和Na。在M2和M3位点中氧的络合数为6，使得在本发明中，M2’和M3’由络合数为6时的二价金属元素阳离子半径而有所区别。
考虑到发光强度等，在M2和M2’之和中的Ba，Sr和Ca总量的比率优选调节至80mol％或更多。更加优选在M2和M2’之和中的Ba的比率为30mol％或更多，同时，M2和M2’之和中的Sr或Ca的比率为20mol％或更多。
M3表示至少一个选自Mg和Zn的元素。
在位点M3取代的阳离子M3’是相对小的二价阳离子。它表示当络合数为6时在二价形式具有的半径小于0.92的二价金属元素(除Mg和Zn)。特定的实例包括Zn，Mn，V和Zr。
考虑到发光强度等，在M3和M3’之和中的Mg和Zn总量的比率优选调节成80mol％或更多。
M4表示至少一个选自Al，Ga和Sc的元素，优选Al。
M4’表示三价金属元素(除Al，Ga和Sc)，它的特定实例包括Y，In和Lu。
考虑到发光强度等，元素M4和M4’之和中的Al比率优选调节成80mol％或更多。
为了加速复合氧化物结晶的目的，该结晶由烧结时固体中二价或三价金属元素和发光中心Eu2+的扩散导致，可以在不损害本发明优点的范围内引入小量的单价，三价，四价，五价或六价金属元素作为M2’和M3’，以及单价，二价，四价，五价或六价金属元素作为M4’。
在一个实施例中，在BaMgAl10O7:Eu磷光体中部分Ba2+可以用等摩尔量的Li+和Ga3+取代同时保持电荷补偿效应。为了控制发光波长或发光强度，它可以用金属元素如Mn取代其将用作敏化剂。
式[2]中Eu的摩尔比率f为满足f≥0.11，优选f≥0.15和f≤0.99，优选f≤0.65的数字。当发射中心离子Eu2+的摩尔比率f太小时，发光强度趋向于变小。当f太大时，在另一方面，由于称为浓度猝灭的现象，发光强度也趋向于降低。
e代表满足以下的的数字(e+f)≥0.9，优选(e+f)≥0.95，更加优选(e+f)≥0.98和(e+f)≤1.1，优选(e+f)≤1.05，更加优选(e+f)≤1.02。
g代表满足以下的数字g≥0.9和g≤1.1。
h代表满足以下的数字h≥9和h≤11。
i代表满足以下的数字i≥15.3和i≤18.7。
x代表满足以下的数字x≥0和x＜0.2，优选x≤0.1，更加优选x≤0.05，其中特别地优选x＝1。
y代表满足以下的数字y≥0和y＜0.2，优选y≤0.1，更加优选y≤0.05，其中y＝0特别地优选。最优选x和y各自代表0。
z代表满足以下的数字z≥0和z＜0.2，优选z≤0.1，更加优选z≤0.05，其中z＝0特别地优选。
在上述式[2]的基本晶体M2eEufM3gM4hOi中，存在一些阳离子缺乏或氧缺乏对本发明所要的荧光性能具有小的影响，使得其可以在与(e+f)，g，h和i不同的上述范围内使用。
一般地，BaMgAl10O17晶体具有六方体系并且其空间群为P63/mmc。
以式[2]为代表的晶体结构通常是上述BaMgAl10O17结构。图20中，BaMgAl10O17典型的X-射线衍射图(由粉末X-射线衍射数据基)。在(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn)Al10O17中，Ba2+，Sr2+，或Ca2+位于中间层中，该层夹在Al3+和O2-制成的spinnel块之间，同时Mg2+或Zn2+位于Al3+的取代位置。围绕Ba2+位点和Mg2+位点的氧的络合数为六。二价金属元素如Ba，Sr和Ca可以在宽的组合物范围内，形成具有Ba2+位点的固体溶液。如果其量小，该Ba2+位点可以用不同于B，Sr或Ca的二价金属元素取代，因为它不会不利地影响到发光强度。
三价金属如Ga和B可以在特定的组合物范围内形成具有Al3+位点的固体溶液。如果其量小，该Al3+位点可以用三价金属如Ga或B取代，因为它不会不利地影响到发光强度。
本发明中，结晶相对应于物质，其具有作为基质(matrix)的取代产物和作为活化剂的Eu2+，而且，具有显著增加的Eu2+量。
含有式[2]结晶相的磷光体被来自第一光发射体的350-410nm的光激发，并产生具有显著高的发光强度的可见光。
含有具有满足上述条件(i)和/或(ii)的结晶相的磷光体的第二光发射体，趋向于通过从式[2]的结晶相中选择结晶相(其作为结晶相被合并入第二光发射体中)得到。
特定地描述，已知BaMgAl10O17的结晶相，也已知其Ba位点可以用其他的二价金属元素如Ca，Sr或Eu2+取代，其Mg位点可以用其他的二价金属元素如Zn取代。也已知用Eu2+取代和具有作为化学组合物的BaMg2Al16O27物质。具有Ba1-xEuxMgAl10O17结晶相的磷光体，例如，前者和具有Ba1-xEuxMg2Al16O27结晶相的磷光体，例如，后者，可以利用其光发射用作荧光灯的蓝光发射磷光体，其被短紫外线(Hg的254nm共振线)激发。当Eu对Mg的摩尔比率为0.1或更少时，这些结晶相的发光强度很高{例如，关于Ba1-xEuxMg2Al16O27的描述可以在Phosphor Handbook的418页中发现(S.Shionoya和W.M.Yen编，CRC Press，1999)，而关于Ba1-xEuxMgAl10O17的建议可以在以下论文的55页发现，题为“Development of phosphor by usingaluminates of an alkaline earth metal”(Takayuki Hisamune著，2000)｝。对于可通过简单方法制造的Ba1-xEuxMgAl10O17单相体系，甚至是商购的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17体系暴露于GaN LED的350-415nm光下，不能获得很强的蓝光发射。
发现当Ba1-xEuxMgAl10O17的Eu浓度调节成超过0.1，不同于Eu摩尔比率＝0.05-0.1，其为荧光灯采用的Eu浓度时，在350-415nm光激发得到很强的蓝光发射，本发明人完成了本发明。本发明基于如下发现与具有Eu摩尔比率为0.05-0.1的蓝光发射BaMgAl10O17:Eu，或黄光发射的Y3Al5O12:Ce比较，上述磷光体通过400nm左右的光激发，显示出特别高的发光强度。
<模式3>
M5jEukM6lM7mOn[3]M5表示包含至少一个选自Ba，Sr和Ca元素的金属元素，其总量为90mol％或更多，优选95mol％或更多。优选所有的M5为至少一个选自Ba，Sr和Ca的元素。作为结果，可以达到较高的发光强度。
结晶相优选包含Ba和/或Sr作为M5，特别地优选Ba。当合并入Ba时，Ba对Sr的摩尔比率优选0.05或更大，因为它协助控制发光波长和带来较高的发光强度。该情形下，Sr的摩尔比率可以是0(其意味着无限的Ba摩尔比率)，但是不省略Sr时Ba摩尔比率优选调节成不大于100。
M6表示包含至少一个选自Mg和Zn元素的金属元素，其总量为90mol％或更多，优选95mol％或更多。优选全部的M6元素为至少一个选自Mg和Zn的元素。作为结果，可以达到较高的发光强度。结晶相优选含有Mg作为M6。
M7表示包含至少一个选自Si和Ge元素的金属元素，其总量为90mol％或更多，优选95mol％或更多，更加优选97mol％或更多。优选全部的M7元素为至少一个选自Si和Ge的元素。作为结果，可以达到较高的发光强度。结晶相优选包含Si作为M7。
作为M5，M6和M7中的金属元素，除上述之外的金属元素可以用10mol％，优选5mol％，更加优选3mol％作为上限合并入晶体中。虽然对该金属元素没有具体的限制，优选合并入二价，二价和四价金属元素，即，具有分别等于Ba，Mg和Si价数目的元素，因为其协助保持晶体结构。小量单价，三价，五价或六价金属元素可以被引入晶体中以加速复合氧化物的结晶，其由烧结时固体中二价和四价金属元素和发光中心Eu2+的扩散导致。例如，在Ba3MgSi2O8:Eu磷光体中可能用等摩尔量的Li+和Ga2+取代部分Ba2+或Mg2+，同时保持电荷补偿效应。
j代表满足以下的数字j≥2.5，优选j≥2.7，更加优选j≥2.8，还更加优选j≥2.9和j≤3.3，优选j≤3.2，更加优选j≤3.1。
式[3]中Eu的摩尔比率k代表满足以下的数字k≥0.0001，优选k≥0.001，更加优选k≥0.003和k≤1.0，优选k≤0.5，更加优选k≤0.3，还更加优选k≤0.15，特别地优选k≤0.1。当发射中心离子Eu2+摩尔比率k太小时，发光强度趋向于降低。
当摩尔比率k太大时，在另一方面，存在由于称为浓度猝灭的现象而发光强度减小的趋势。j和k优选满足2.7≤j+k≤3.3，其目的是获得结晶相具有较少的晶体缺陷和较高的发光强度。
l代表满足以下的数字l≥0.9，优选l≥0.93，更加优选l≥0.95和l≤1.1，优选l≤1.07，更加优选l≤1.05。
m代表满足以下的数字m≥1.8，优选m≥1.85，更加优选m≥1.9和m≤2.2，优选m≤2.15，更加优选m≤2.1。
n代表满足以下的数字n≥7.2，优选n≥7.4，更加优选n≥7.6，最优选n≥7.8和n≤8.8，优选n≤8.6，更加优选n≤8.4，最优选n≤8.2。
j+k，l，m和n通常分别为3，1，2和8。然而，它们落入包含这些值的允许的范围内，因为出现一些阳离子缺乏，氧缺乏或孔隙原子对荧光性能具有小的影响。
以式[3]为代表的磷光体的典型晶体结构为Ba3MgSi2O8，Sr3MgSi2O8或Ca3MgSi2O8结构。Ca3MgSi2O8结构通常称为镁硅钙石。Ba3MgSi2O8和Sr3MgSi2O8结构不是严格的镁硅钙石但被认为是其类似物。Ba3MgSi2O8和Sr3MgSi2O8结构具有正斜方(orthorhombic)体系，而且它们的晶格常数约为a＝5.5，b＝9.8和c＝7.6，和a＝5.4，b＝9.6和c＝7.2。Ca3MgSi2O8具有单斜体系，空间群为P21/a，晶格常数为a＝13.254，b＝5.293和c＝9.328。
图24，25和26中，示出了Ba3MgSi2O8，Sr3MgSi2O8和Ca3MgSi2O8的X-射线衍射图(由粉末X-射线衍射数据基)。从这些晶体结构判断，允许形成固体溶液的包括Ba，Sr和Ca二价金属的组合物的范围较宽，它们具有相似的结构。以式[3]为代表的磷光体的结晶相，相应于通过用作为活化剂的Eu2+取代具有Ba3MgSi2O8，Sr3MgSi2O8或Ca3MgSi2O8结构的物质获得。
已知如Ba3MgSi2O8或Sr3MgSi2O8的结晶相，也已知Ba或Sr可以用其他的二价金属元素如Eu2+取代。本发明基于以下发现当含有具有式[3]化学组合物(包括化学组合物如Ba3-xEuxMgSi2O8或Sr3-xEuxMgSi2O8)结晶相的磷光体暴露于来自第一光发射体的350-415nm光时，其发射具有比其他的磷光体显著较高的强度光。该上述磷光体产生的光具有比蓝光发射BaMgAl10O17:Eu或黄光发射Y3Al5O12:Ce压倒性的高强度。
含有式[3]结晶相的磷光体被来自第一光发射体的350-415nm光激发并产生具有显著高发光强度的可见光。
<模式4>
EuoM8p(PO4)q(BO3)2-qZr[4]M8表示具有至少一个价但除Eu，P和B之外的金属元素。考虑到色彩保留性能，发光强度等，它表示含有Ca，同时含有Ca和Mg总量为80mol％或更多的金属元素。含在M8中的Ca和Mg总量中Ca的比例优选为40mol％或更多。更加优选M8为至少一个选自Ca和Mg的元素，和含有至少40mol％的Ca。
当除Ca和Mg之外的金属元素被作为M8加入到晶体中时，没有对金属元素种类的具体限制。然而理想地，加入具有与Ca和Mg相同价的金属元素，即，二价金属元素如Sr，Zn，Ba，Pb或Sn，优选Sr，Zn或Ba，因为其协助保持晶体结构。小量的单价，三价，四价，五价或六价金属元素可以作为M中的金属元素引入，其目的是加速复合氧化物的结晶，其为烧结时二价金属元素和发光中心Eu2+在固体中的扩散导致。
在一个实例中，Eu0.15Ca2.85(PO4)2磷光体中部分Ca2+可以用等摩尔量的Li+和Ga3+取代，同时保持电荷补偿效应。它也可能是用作为敏化剂的金属元素取代，目的是控制发光波长或发光强度。
Z表示除PO43-和BO33-之外的阴离子基团，特定的实例包括氢氧根离子(OH-)，金属氧化物阴离子和卤素离子。金属氧化物阴离子包括SiO44-，SiO32-，TiO32-和ZrO32-，而卤素离子包括F-，Cl-，Br-和I-。然而实例不限于此。
考虑到色彩保留性能和发光强度，式[4]中Eu摩尔比率o为0.003或更大，优选0.015或更大。其上限为2.1或更少，优选1或更少。当用作发射中心离子的Eu2+摩尔比率o太小时，发光强度趋向于降低。
当其太大时，在另一方面，由于称为浓度猝灭的现象发光强度也趋向于降低。
p为满足2.7≤(o+p)≤3.3的数字。在式[4]的基本晶体EuoM8p(PO4)a(BO3)2-qZr中，当Z作为杂质忽略时，基础的化学计量的摩尔比率(o+p)为3。出现一些阳离子缺乏或阴离子缺乏，对本发明所要的荧光性能具有小的影响，使得(o+p)可以在上述范围内使用。
PO4基团的摩尔比率q代表满足1.2≤q≤2的数字。考虑到色彩保留性能，发光强度等，q优选1.6或更大。在上述式[4]中，用作主要阴离子的PO4和BO3基团总的摩尔比率为2。BO3基团的存在不会对色彩保留性能，发光强度等具有严重的不利影响。
除PO4和BO3基团之外的阴离子Z的摩尔比率r数字满足0≤r≤0.1。如果其量不是足够的大到对本发明所要的荧光性能有不利地影响，阴离子Z可以合并入晶体中。它的量越小越好。r优选0.05或更少。
具有作为晶体点阵和用Eu2+活化的正磷酸盐A3(PO4)2(其中A表示碱土金属)的物质已知为在254nm激发的普通磷光体。然而本发明基于以下发现依赖于A3(PO4)2的碱土金属A的种类，由400nm左右光激发导致的发光强度和其发射峰半宽有巨大的差别；含有Ca或Ca-Mg复合阳离子作为A的A3(PO4)2:Eu2+物质，暴露于350-415nm激发光下发射具有高的发光强度的蓝光；相应于色彩保留性能巨大改善的发光波长-发光强度分布较宽，换言之，半宽大使得磷光体能够提供高的色彩保留性能。
将要在本发明中使用的磷光体可以通过干法制备粉碎的混合物获得，更特别地，通过在干粉碎机中如锤式粉碎机，辊式粉碎机，球磨机或喷射研磨机粉碎以下化合物获得当磷光体含有式[1]的结晶相时，作为M1源，X源，PO4源和Sr源的化合物和作为发射中心离子(Eu)元素源的化合物；当磷光体含有式[2]的结晶相时，作为M2源，M2’源，M3源，M3’源，M4源和M4’源的化合物和作为发射中心离子(Eu2+)元素源的化合物；当磷光体含有式[3]结晶相时，作为M5源，M6源和M7源化合物和作为发射中心离子(Eu2+)元素源的化合物；或当磷光体含有式[4]结晶相时，作为M8源，PO4源，BO3源和Z源的化合物以及作为发射中心离子(Eu2+)元素源的化合物；然后在混合机中混合粉碎的产物，如带式共混机，双筒混合机或Henschel混合机，或混合和粉碎的次序相反；或湿法制备粉碎的混合物，更特别地，通过把相应的化合物加入介质(如水)中，在湿粉碎机如介质-搅拌型粉碎机中粉碎或混合所得混合物，或在干粉碎机中粉碎相应化合物，用介质如水混合粉碎产物以制备相应的浆然后通过喷雾干燥等干燥该浆；和接着通过加热烧结该因此制得的粉碎的混合物。
这些粉碎和混合方法中，因为将要加入的小量化合物，如作为发光中心离子元素源的化合物必须均匀混合和分散，优选使用液体介质。对于作为其他元素源的化合物也优选后者湿方法，因为它能够制备它们的均匀混合物。
在耐热的容器如氧化铝或石英坩锅或碟子中进行加热，通常在700-1700℃，优选900-1500℃在单独气体的气氛中如空气，氧，一氧化碳，二氧化碳，氮气，氢气或氩气，或其混合物中加热10分钟到24小时。加热之后按需要紧接着洗涤，干燥和分类。
当加热时，为获得足够的贡献光发射的发射中心离子元素离子状态(价数)，选择必要的气氛。当作为本发明中Eu元素是二价时，优选中性的或还原的大气如一氧化碳，氮气，氢气或氩气，但在适当选择的条件下，氧化性气氛如空气或氧气也可以采用。
作为M1到M8源，M2’到M4’源，Sr源和Eu源化合物的实例包括M1-M8，M2’-M4’，Sr和Eu的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐，羧酸盐，卤化物，磷酸氢盐和磷酸盐。
作为Sr源的化合物的特定实例包括SrO，Sr(OH)2·8H2O，SrCO3，Sr(NO3)2，Sr(OCO)2·H2O，Sr(OCOCH3)2·0.5H2O和SrCl2。
作为Ba源的化合物的特定实例包括BaO，Ba(OH)2·8H2O，BaCO3，Ba(NO3)2，BaSO4，Ba(OCO)2·2H2O，Ba(OCOCH3)2和BaCl2。
作为Mg源的化合物的特定实例包括MgO，Mg(OH)2，MgCO3，Mg(OH)2，3MgCO3·3H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Mg(OCO)2·2H2O，Mg(OCOCH3)2·4H2O，和MgCl2。
作为Ca源的化合物的特定实例包括CaO，Ca(OH)2，CaCO3，Ca(NO3)2·4H2O，Ca(OCO)2·H2O，Ca(OCOCH3)2·H2O，和CaCl2。
作为Zn源的化合物的特定实例包括ZnO，Zn(OH)2，ZnCO3，Zn(NO3)2·6H2O，Zn(OCO)2，Zn(OCOCH3)2和ZnCl2。
作为Mn源的化合物的特定实例包括MnO2，Mn2O3，Mn3O4，MnOOH，MnCO3，Mn(NO3)2，Mn(OCOCH3)2·2H2O，Mn(OCOCH3)3·nH2O，和MnCl2·4H2O。
作为Eu2+元素源的化合物的特定实例包括Eu2O3，Eu(OCOCH3)3·4H2O，EuCl3·6H2O和Eu2(OCO)3·6H2O。
作为PO4源的化合物实例包括M1，M8，Eu和NH4的磷酸氢盐，磷酸盐，偏磷酸盐，焦磷酸盐，P2O5，PX3，PX5，M2PO4X，磷酸，偏磷酸和焦磷酸。
作为BO3源的化合物实例包括M8，Eu和NH4的硼酸盐，硼酸氢盐，四硼酸盐，八硼酸盐(octaborate)，二硼酸盐，和五硼酸盐，硼酸和氧化硼。其中，优选M8，Eu和NH4的硼酸盐和氢硼酸盐，硼酸和氧化硼。
作为X源的化合物实例包括M1X，NH4X，HX和M12PO4X。
作为Z源的化合物实例包括M82SiO4，M8SiO3，M8TiO3，M8ZnO3，M8F2，M8Cl2，M8Br2，NH4F，NH4Cl，NH4Br，HF，HCl和HBr。
这些化合物中，考虑到化学组成，反应活性和烧结时不放出气体如NOx和SOx而选择合适的化合物。
本发明中，对磷光体发射光的第一光发射体具有发射波长为350-415nm的光。优选在波长范围350-415nm内产生峰波长的光发射体。考虑到发光效率，更加优选在波长范围390-410nm内产生峰波长的光发射体。第一光发射体特定的实例包括发光二极管(LED)和激光二极管(LD)。更加优选激光二极管，因为其消耗较少能量。
其中，基于GaN的LED和使用GaN化合物半导体的LD特别地优选，因为它们的发光输出或外量子效率大于目前在该区域发光的基于SiC的LED，使得通过与上述磷光体结合使用，在相当低的电流下得到很明亮的光发射。例如，当施加20mA电流时，基于GaN的二极管具有至少100倍基于SiC的二极管的发光强度。基于GaN的LED或LD优选作为AlXGaYN发光层，GaN发光层或InXGaYN发光层。具有InXGaYN发光层的基于GaN的LED特别地优选，因为其具有显著高的发光强度，同时具有多个InXGaYN层和GaN层量子阱结构的基于GaN的LD特别地优选，因为其显著高的发光强度。
在上述化合物中，X+Y通常值在范围0.8-1.2内。作为基于GaN的LED，优选其中发光层中掺杂有Zn或Si或没有掺杂剂，因为它协助控制发光性能。该基于GaN的LED具有如下发光层p层，n层，电极和基底作为基本构成，其具有异质结构，其中因为具有高度发光效率，优选发光层被夹在n型和p型AlXGaYN，GaN层或InXGaYN层之间；更加优选其作为异质结构具有量子阱结构，因为具有更高的发光效率。
本发明中，使用垂直腔表面发射光发射器(vertival cavity surface emitingemitter)，特别地优选垂直腔表面光发射型GaN激光二极管作为第一光发射体，其目的是提高整个光发射设备的发光效率。该垂直腔表面发射器在膜平面方向产生强的光。在垂直腔表面型基于GaN的激光二极管中，通过成功地控制发光层的晶体生长同时利用反射层，在平面方向的光发射可以比在发光层的边缘方向更强。当使用垂直腔表面发射二极管时，光发射截面积每单位发光量可以大于从发光层边缘发光的二极管。
作为结果，当构成第二光发射体的磷光体暴露于光时，在相同光强度下暴露的面积可以显著地增大，意味着辐射效率的改善。作为结果，得到来自磷光体的更强的光。
当垂直腔表面发射型被用作第一光发射体时，第二光发射体优选为膜形式。垂直腔表面发射型光发射体具有大的光发射截面积，使得在截面方向膜形式的第二光发射体的形成可能提高来自磷光体的发光强度，因为每单位磷光体量的从第一光发射体到磷光体的辐射截面积变大的。
当垂直腔表面发射型被用作第一光发射体和使用膜形式的第二光发射体时，优选使膜形式的第二光发射体与第一光发射体的光发射表面直接接触。此处所用的术语“使得直接接触”意思是“使第一光发射体与第二光发射体紧密接触而没有空气或其他的气体嵌入到它们之间”。
作为结果，它可能避免光能的损失，否则会由于被第二光发射体的膜表面反射来自第一光发射体的光和泄漏到外面而发生，从而改善整个器件的发光效率。
图2为示意性示出本发明光发射器件的一个实施例中的第一光发射体和第二光发射体之间位置关系的透视图，其中数字1指示的是具有磷光体的膜形式的第二光发射体，2为作为第一光发射体的垂直腔表面发射的基于GaN的LD，和3为基底。这三个组件可以通过使LD 2和第二光发射体1的表面接触而相互接触，LD 2和第二光发射体1在先单独制备，通过各种方式包括粘合剂使它们的表面接触；或者在LD 2的发光表面形成(作为膜)或模制第二光发射体。作为结果，LD 2可以与第二光发射体1接触。
来自第一光发射体或第二光发射体的光通常在所有的方向散射。当要用作第二光发射体的磷光体粉末分散入树脂时，部分光当其来到树脂外时被反射，使得光可以一定程度上调节成一个方向。因此光一定程度上能被引入到有效的方向，使得优选使用树脂中的磷光体粉末分散物作为第二光发射体。作为磷光体粉末，通常应用具有平均颗粒尺寸为0.5-15μm的粉末。为了有效地利用来自第一光发射体的光，平均直径优选为0.8-5μm，更加优选0.8-2μm。
使用树脂中的磷光体分散物具有其他的优势在于其提高来自第二光发射体的光强度，因为被来自第一光发射体的光照射的第二光发射体总面积变大。用于该目的的树脂的实例包括环氧树脂，聚乙烯基树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂和聚酯树脂。优选环氧树脂，因为磷光体粉末可以更好地在其中分散。当磷光体粉末在树脂中分散时，磷光体粉末对整个树脂的重量比通常为10-95％，优选20-90％，更加优选30-80％。当磷光体的量太大时，发生粉末团聚而降低发光效率，但是太小量由于在树脂中的光吸收或散射而弱化发光效率。
通过混合来自第一光发射体的光和来自第二光发射体的光，本发明的光发射器件能够发射白光。当发光时，可以按需要使用色彩滤镜。通过使得来自器件的光变白，目标是暴露于该光发射器件的光具有高的色彩保留性能。当应用该光发射器件作为照明使用时，这一点很重要。
本发明的光发射器件由作为波长转换材料的上述磷光体和产生350-415nm光的光发射体构成。在该器件中，磷光体吸收光发射体产生的350-415nm光，由此可以在任何使用环境下，发射具有良好色彩保留性能和高强度的可见光。它适合作为作为背光源，交通信号光源，和成像显示器器件，如有色液晶显示器或垂直腔表面发射照明器，的光源。
本发明的光发射器件将参照图表在以下描述。图3为示意性的截面图，其示出具有第一光发射体(发射光of 350-415nm)和第二光发射体的光发射器件的一个实施例，其中数字4指示的是光发射器件，5为装配引线(mountlead)，6为内引线，7为第一光发射体(其发射350-415nm的光)，8为作为第二光发射体的含有磷光体的树脂部分，9为导体配线和10模制构件。
图3中示出的本发明一个实施例的光发射器件具有类似子弹的形状。在装配引线5的上部盖子中，第一光发射体(350-415nm光的发射器)7通过含有磷光体的树脂部分8而固定，该含磷光体的树脂部分8作为第二光发射体形成，其通过在粘合剂如环氧树脂或丙烯酸酯树脂中混合和分散磷光体，接着在杯中涂覆该分散物而形成。第一光发射体7和装配引线5，和第一光发射体7和内引线6通过导体配线9相互电连接。它们都被由环氧树脂等制成的模制构件10覆盖和保护。
在具有合并入其中的光发射器件1的垂直腔表面发射照明器98中，许多的光发射器件91被置于四方形支持容器910的底表面上，四方形支持容器910具有不透明的内表面，例如，白色平坦的内表面，同时在该容器外布置有驱动该光发射器件91的电源和电路(未示出)。在相应于支持容器910盖子的位置上，固定有扩散板99如乳白色的丙烯酰板以得到均匀的光发射。
垂直腔表面发射照明器98被接通，电压被施加到光发射器件91的第一光发射体上，由此发射350-415nm的光。作为第二光发射体的含有磷光体的树脂部分中的磷光体吸收部分光并发射可见光。可见光与蓝光等不被该磷光体吸收的光混合。所得到的具有高的色彩保留性能的光穿透扩散板99，在该图的上部方向输出，由此在支持容器910的扩散板99的平面中，得到具有均匀亮度的光。
实施例下文中将更详细地描述本发明。然而，应当明白在不偏离本发明范围内，本发明并不被下述实施例限制。
在实施例1-10，12-17和对比实施例1和2中，相对发光强度(i)是假定对比实施例1中获得的磷光体的发光强度为100时的值。在实施例19-23和对比实施例3中，相对发光强度(i)是假定各自在400nm和254nm激发对比实施例3所获得的磷光体发光强度为100时的值。在实施例25-35和对比实施例4和5中，相对发光强度(i)是假定对比实施例4中获得的磷光体的发光强度为100时的值。在实施例37-44和对比实施例6中，相对积分强度是假定对比实施例6中获得的磷光体的积分强度为1时的值。在实施例37-41，和45-47中，相对发光强度(i)是假定各自在400nm和254nm激发实施例40所获得的磷光体发光强度为100时的值。
实施例1在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.1055摩尔SrHPO4，0.0352摩尔SrCO3，0.0176摩尔SrCl2和0.0088摩尔Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1200℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结的混合物接着用水洗涤，干燥和分级(classified)，由此制得磷光体Sr4.5Eu0.5(PO4)3Cl。
该磷光体所得到的X-射线衍射图显示于图4中。从图中，发现图4的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
图5显示了所得到的磷光体在400nm激发的发光光谱，该波长为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长。
在表1中，示出了当所得到的磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，即，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长；和利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
关于Sr(5-x)Eux(PO4)3Cl，由x和基于六方体系的晶格常数计算的晶胞体积，该六方体系的晶格常数为a＝9.859，b＝9.859和c＝7.206，发现每晶体点阵(crystalline matrix)体积的Eu数目，对该数的倒数取1/3次幂以计算得到Eu-Eu平均距离。结果，Sr4.5Eu0.5(PO4)3Cl中Eu-Eu平均距离为8.5。
实施例2除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0176摩尔SrCO3，0.0176摩尔SrCl2和0.0176摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr4Eu1(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图6中。从图中，发现图6的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。示出了它的发射峰波长，相对发光强度(i)，利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
Eu-Eu平均距离为6.7。
实施例3除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0176摩尔SrCl2和0.0264摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr3.5Eu1.5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体X-射线衍射图显示于图7中。从该图中，发现图7的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。示出了它的发射峰波长，相对发光强度(i)，利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
Eu-Eu平均距离为5.9。
实施例4除了0.0879摩尔SrHPO4，0.0176摩尔SrCl2，0.0352摩尔Eu2O3和0.0176摩尔(NH4)2HPO4作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr3Eu2(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图8中。从图中，发现图8的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。在表1中示出了它的发射峰波长和相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为5.3。
实施例5除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0484摩尔SrCO3，0.0176摩尔SrCl2和0.00176摩尔CaCO3，碱式碳酸镁(0.00088摩尔按Mg)和0.00088摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得Sr4.875Ca0.05Mg0.025Eu0.05(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图10中。从图中，发现图10的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长，并测量它的发光光谱。在表1中，示出了它的发射峰波长，相对发光强度(i)，利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
Eu-Eu平均距离为18.2。
实施例6除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0396摩尔SrCO3，0.00879摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.00264摩尔按Mg)，0.0176摩尔BaCl2，和0.00088摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr4.125Ba0.75Mg0.075Eu0.05(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图11中。从图中，发现图11的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长，并测量它的发光光谱。在表1中示出了它的发射峰波长和相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为18.2。
实施例7除了使用0.0527摩尔SrHPO4，0.0176摩尔SrCl2，0.0527摩尔Eu2O3和0.0527摩尔(NH4)2HPO4作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr2Eu3(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图12中。从图中，发现图12的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。在表1中，示出了它的发射峰波长，相对发光强度(i)，和利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
Eu-Eu平均距离为4.7。
实施例8除了使用0.0176摩尔SrCl2，0.0791摩尔Eu2O3和0.1055摩尔(NH4)2HPO4作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr0.5Eu4.5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图13中。从图中，发现图13的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。在表1中，示出了它的发射峰波长，相对发光强度(i)，和利用反射率为98％的反射镜测量的该磷光体量子吸收效率αq以及磷光体量子吸收效率αq和内量子效率ηi的乘积αq·ηi。
Eu-Eu平均距离为4.1。
实施例9除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0302摩尔SrCO3，0.0199摩尔CaCO3，碱式碳酸镁(0.00088摩尔，按Mg)，0.0176摩尔BaCl2，和0.00088摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr3.86Ba0.5Ca0.565Mg0.025Eu0.05(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图14中。从图中，发现图14的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。它的发射峰的波长和相对发光强度(i)在表1中示出。
Eu-Eu平均距离为18.2。
实施例10
除了使用0.1055摩尔SrHPO4，0.0121摩尔SrCO3，0.0204摩尔BaCO3，0.0176摩尔CaCO3，碱式碳酸镁(0.00088摩尔，按Mg)，0.0176摩尔BaCl2，和0.00088摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr3.345Ba1.08Ca0.5Mg0.025Eu0.05(PO4)3Cl。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图15中。从图中，发现图15的峰的式样在晶体学上等同于图1的Sr5(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域主要的波长。它的波长发射峰和相对发光强度(i)在表1中示出。
Eu-Eu平均距离为18.2。
对比实施例1在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.0103摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.0103摩尔，按Mg)和0.0570摩尔γ-Al2O3和作为发射中心离子元素源的化合物，0.00057摩尔的Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1500℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得蓝光发射磷光体Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm下激发的发光光谱显示于图5中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长。比较了对比实施例1获得的蓝光发射磷光体和实施例1获得磷光体的性能。
在表1中，示出了当所得到的磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长；从该表中发现，当在400nm激发时，实施例1的磷光体的发光强度5.1倍于对比实施例1获得的磷光体。
对比实施例2除了使用0.0897摩尔SrHPO4，0.0325摩尔BaCO3，0.0176摩尔CaCO3，碱式碳酸镁(0.00088摩尔，按Mg)，0.0176摩尔BaCl2，0.0158摩尔BaHPO4，和0.00088摩尔Eu2O3作为原材料，按与实施例1类似的方式制得磷光体Sr2.55Ba1.875Ca0.5Mg0.025Eu0.05(PO4)3Cl。
所得到的磷光体在400nm下激发的发光光谱显示于图5中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长。比较了对比实施例2获得的蓝光发射磷光体和实施例1获得磷光体的性能。
在表1中，示出了当所得到的磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要的波长；从该表中发现，当在400nm激发时，实施例1的磷光体的发光强度5.1倍于对比实施例2获得的磷光体。
表1
实施例11除了改变SrHPO4，SrCl2，Eu2O3和(NH4)2HPO4的量，按照类似于实施例1的方式制得磷光体Sr(5-x)Eux(PO4)3Cl，其x落入范围0.05-5内。因此获得的磷光体暴露于254nm和400nm光下，测量各自的发光光谱。
图18中，示出了当各自在254nm和400nm激发时x和发光强度之间的关系。
这里使用的相对发光强度(ii)意思是浓度x的发光强度，假定各自在254nm和400nm的最大发光强度为1。
由图18，发现在400nm和254nm激发的最大发光强度下，Eu浓度(摩尔数)x分别为0.5和≤0.05，前者大于后者。也发现在实施例1-4，7和8中，每个Eu浓度至少1.1倍于254nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(≤0.05)，并且落入0.5-9倍当400nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.5)范围内。
实施例12称出二水合氯化钙(0.01382摩尔)和0.00028摩尔六水氯化铕并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.00846摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。该溶液在搅拌下加热和干燥。收集干燥后的固体剩余物并在玛瑙研钵磨碎。部分粉碎产物转移到氧化铝坩锅，并在含有4％氢的氮气流下在1000℃烧结2小时，由此制得磷光体Ca4.9Eu0.1(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
关于Ca(5-x)Eux(PO4)3Cl，由x和基于六方体系的晶格常数计算的晶胞体积，该六方体系的晶格常数为a＝9.54，b＝9.54和c＝6.86，确定每晶体点阵(crystalline matrix)体积的Eu数目，对该数的倒数取1/3次幂以计算得到Eu-Eu平均距离。结果，Ca4.9Eu0.1(PO4)3Cl中的Eu-Eu平均距离为13.9。
实施例13称出二水合氯化钙(0.01325摩尔)和0.00055摩尔六水氯化铕并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.00828摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。该溶液在搅拌下加热和干燥。干燥后的固体剩余物按类似于实施例12的方式处理，由此制得磷光体Ca4.8Eu0.2(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
Eu-Eu平均距离为11.1。
实施例14称出二水合氯化钙(0.0122摩尔)和0.00106摩尔六水氯化铕并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.00796摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。滴加35％盐酸水溶液(50mL)，接着在搅拌下加热和干燥。干燥后的固体剩余物按类似于实施例12的方式处理，由此制得磷光体Ca4.6Eu0.4(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
Eu-Eu平均距离为8.8。
实施例15称出二水合氯化钙(0.0117摩尔)和0.0013摩尔六水氯化铕并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.0078摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。滴加35％盐酸水溶液(50mL)，接着在搅拌下加热和干燥。干燥后的固体剩余物按类似于实施例12的方式处理，由此制得磷光体Ca4.5Eu0.5(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
Eu-Eu平均距离为8.2。
实施例16称出二水合氯化钙(0.01054摩尔)和0.00186摩尔六水硝酸铕，并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.00744摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。滴加35％盐酸水溶液(100mL)，接着在搅拌下加热和干燥。干燥后的固体剩余物按类似于实施例12的方式处理，由此制得磷光体Ca4.25Eu0.75(PO4)3Cl。发现所得到的磷光体的X-射线衍射图在晶体学上等同于Ca5(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
Eu-Eu平均距离为7.1。
实施例17称出二水合氯化钙(0.00948摩尔)和0.00237摩尔六水硝酸铕，并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中根据磷酸的量为0.00711摩尔加入85％的磷酸。所得的混合物转移到磁性碟中得到30-40ml的总量。滴加35％盐酸水溶液(150mL)，接着在搅拌下加热和干燥。干燥后的固体剩余物按类似于实施例12的方式处理，由此制得磷光体Ca4Eu1(PO4)3Cl。
在表2中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)，400nm为GaN发光二极管在紫外区域的主要波长。
Eu-Eu平均距离为6.5。
表2
实施例18称出二水合氯化钙(0.00948摩尔)和0.00237摩尔六水硝酸铕并溶解于20ml水中。向所得到的水溶液中加入85％磷酸作为磷酸。除了改变氯化钙，硝酸铕，氯化铕，磷酸和盐酸的量，按类似于实施例12的方式，制得磷光体Ca(5-x)Eux(PO4)3Cl，其x落入范围0.01-1.25内。所得到的磷光体暴露于各自254nm和400nm光下测量其发光光谱。
当该磷光体在254nm和400nm各自激发时，x和发光强度之间的关系显示于中图19。
这里使用的相对发光强度(ii)意思是浓度x的发光强度，假定各自在254nm和400nm的最大发光强度为1。
由图19，发现在400nm和254nm激发的最大发光强度下，Eu浓度(摩尔数)x分别为0.75和0.05，前者大于后者。也发现在实施例14-17中，每个Eu浓度至少1.1倍于254nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(≤0.05)，并且落入0.5-9倍当400nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.5)范围内。
实施例19在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.00798摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.0017摩尔Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1600℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得蓝光发射磷光体Ba0.7Eu0.3MgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm和254nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，254nm为用作普通荧光灯的低压汞灯的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长，和当磷光体各自在400nm和254nm激发时的相对发光强度(i)。
关于Ba(1-x)EuxMgAl10O17，由x和基于六方体系的晶格常数计算的晶胞体积，确定每晶体点阵(crystalline matrix)体积的Eu数目，该六方体系的晶格常数为a＝5.628，b＝5.628和c＝22.66，对该数的倒数取1/3次幂以计算得到Eu-Eu平均距离。结果，Ba0.7Eu0.3MgAl10O17中的Eu-Eu平均距离为10.1。
实施例20除了使用0.00570摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.00285摩尔Eu2O3作为原材料，按类似于实施例19的方式，制得磷光体Ba0.5Eu0.5MgAl10O17。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图21中。由该图，发现图21的峰的式样在晶体学上等同于图20的BaMgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm和254nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，254nm为用作普通荧光灯的低压汞灯的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长，和当磷光体各自在400nm和254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为8.5。
实施例21除了使用0.00912摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.00114摩尔Eu2O3作为原材料，按类似于实施例19的方式，制得磷光体Ba0.8Eu0.2MgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm和254nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，254nm为用作普通荧光灯的低压汞灯的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长，和当磷光体各自在400nm和254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为11.6。
实施例22除了使用0.00502摩尔BaCO3，0.00410摩尔CaCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.00114摩尔Eu2O3作为原材料，按类似于实施例19的方式，制得磷光体Ba0.44Ca0.36Eu0.2MgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为11.6。
实施例23除了使用0.00502摩尔BaCO3，0.00410摩尔SrCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，0.00114摩尔Eu2O3作为原材料，按类似于实施例19的方式，制得磷光体Ba0.44Sr0.36Eu0.2MgAl10O17。
所得到的磷光体在400nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为11.6。
对比实施例3除了使用0.0103摩尔BaCO3，碱式碳酸镁(0.0114摩尔，按Mg)，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.00057摩尔Eu2O3作为原材料，按类似于实施例19的方式，制得磷光体Ba0.9Eu0.1MgAl10O17，其具有类似于商购的蓝光发射磷光体的组合物。
所得到的磷光体在400nm和254nm激发，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，254nm为用作普通荧光灯的低压汞灯的主要波长，由此测量发光光谱。在表3中，示出了当磷光体在400nm激发时的发射峰波长，和当磷光体各自在400nm和254nm激发时的相对发光强度(i)。由表中发现当它们在400nm激发时，实施例19的磷光体的发光强度1.9倍于对比实施例获得的磷光体。
Eu-Eu平均距离为14.6。
表3
实施例24除了改变BaCO3，碱式碳酸镁，γ-Al2O3和Eu2O3的量，按类似于实施例19的方式制得磷光体Ba(1-x)EuxMgAl10O17，其x落入0-1内。所得到的磷光体暴露于254nm和400nm光下测量发光光谱。
图22中，示出了当磷光体各自在254nm和400nm激发时的x和发光强度之间的关系。
在该体系中，Eu可以被Ba位点取代使得实际Eu取代数目对所有Eu被取代位点的比率为x。这里相对发光强度(ii)的意思是假定在254nm和400nm的最大发光强度各自为1时，在浓度x的发光强度。
由图22发现发现在400nm和254nm激发的最大发光强度下，Eu浓度(摩尔数)x分别为0.3和0.1，前者大于后者。也发现在实施例19-23中，每个Eu浓度至少1.1倍于254nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.1)，并且落入0.5-9倍当400nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.3)范围内。
当它们各自在254nm和400nm激发时，每个磷光体的Eu-Eu平均距离和发光强度之间的关系显示于图23中。此处相对发光强度(ii)的意思是指假定在254nm和400nm激发的最大发光强度分别为1时，在Eu-Eu平均距离的发光强度。当在400nm激发的发光强度达到最大时，Eu-Eu平均距离为10.12。当在254nm激发的发光强度达到最大时，Eu-Eu平均距离为14.59，暗示了长于当在400nm激发的发光强度达到最大时的Eu-Eu平均距离。
实施例25在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.0553摩尔BaCO3，0.0186摩尔(按Mg)碱式碳酸镁，0.0372摩尔SiO2，和0.00018摩尔Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1200℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得蓝光发射磷光体。
所得到的磷光体的X-射线衍射图Ba2.98Eu0.02MgSi2O8显示于图27中。表明图27的峰的式样在晶体学上等同于图24的Ba3MgSi2O8。
在400nm激发所得磷光体的发光光谱显示于图28中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中。
实施例26除了使用0.0553摩尔SrCO3代替BaCO3，按类似于实施例25的方式制得磷光体。
所得到的磷光体的X-射线衍射图Sr2.98Eu0.02MgSi2O8显示于图29中。发现图29的峰的式样在晶体学上等同于图25的Sr3MgSi2O8。当所得磷光体在400 nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例27除了使用0.0442摩尔BaCO3，0.0084摩尔CaCO3和0.0028摩尔MnCO3代替BaCO3，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.38Eu0.02Ca0.45Mn0.15MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例28除了使用0.0186摩尔(按Zn)碱式碳酸锌替代碱式碳酸镁，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.98Eu0.02ZnSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例29除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0556摩尔和0.000074摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.992Eu0.008MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例30除了改变烧结温度为1300℃，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.98Eu0.02MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例31除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0549摩尔和0.00047摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.95Eu0.05MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例32除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0539摩尔和0.00093摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.9Eu0.1MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例33除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0530摩尔和0.00140摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.85Eu0.15MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例34除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0521摩尔和0.00186摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.8Eu0.2MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
实施例35除了分别改变BaCO3和Eu2O3量为0.0502摩尔和0.00279摩尔，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba2.7Eu0.3MgSi2O8。
当磷光体在400nm激发时的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。
对比实施例4在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.0103摩尔BaCO3，0.0103摩尔(as Mg)of碱式碳酸镁，0.0570摩尔γ-Al2O3，和0.00057摩尔Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1500℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得蓝光发射磷光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。
所得到的磷光体在400nm激发的发光光谱显示于图28中，400nm为GaN光发射二极管在紫外区域的主要波长，并比较了实施例25和对比实施例4获得的蓝光发射磷光体的性能。发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中。发现当每个磷光体在400nm激发时，实施例25获得的磷光体的发光强度2.8倍于对比实施例4获得的磷光体。
对比实施例5在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.0238摩尔Y2O3，0.0400摩尔γ-Al2O3，和0.00048摩尔CeO2。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1500℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得黄光发射磷光体(Y2.98Ce0.03Al5O12)。
磷光体的发射峰波长和相对发光强度(i)显示于表4中。发现当每个磷光体在400nm激发时，实施例25获得的磷光体的发光强度250倍于对比实施例5获得的磷光体。
表4
实施例36除了改变BaCO3和Eu2O3的量，按类似于实施例25的方式制得磷光体Ba(1-x)EuxMgSi2O8，其x落入0.003-3内。所得到的磷光体暴露于254nm和400nm光下测量发光光谱。
图30中，示出了当磷光体各自在254nm和400nm激发时的x和发光强度之间的关系。
此处相对发光强度(ii)的意思是假定在254nm和400nm的最大发光强度各自为1时，在浓度x的发光强度。
由图30发现发现在400nm和254nm激发的最大发光强度下，Eu浓度(摩尔数)x分别为0.1和0.02，前者大于后者。也发现在实施例19-23中，每个Eu浓度至少1.1倍于254nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.02)，并且落入0.5-9倍当400nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.5)范围内。
实施例37在由氧化铝制成和含有珠子的湿-型球磨机中，用纯水粉碎和混合0.06摩尔CaHPO4，0.0255摩尔CaCO3，0.006摩尔MgHPO4，0.0255摩尔MgCO3和0.0045摩尔Eu2O3。干燥后，所得的混合物穿过尼龙网，在含有4％氢的氮气流下，该粉碎的混合物通过加热到1100℃在氧化铝坩锅中烧结2小时。该烧结体接着用水洗涤，干燥和分类，由此制得蓝光发射磷光体Eu0.15Ca1.425Mg1.425(PO4)2。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图32中。表明图32的峰的式样在晶体学上等同于图31的Ca3Mg3(PO4)4。
所得到的磷光体在400nm激发的发光光谱显示于图33中，400nm为GaN发光二极管在紫外区域主要波长。在表5中，示出了波长，相对积分强度，半宽，和发射峰相对发光强度(i)，以及当254nm激发时相对发光强度(i)。
关于EuxCa(1.5-0.5x)Mg(1.5-0.5x)(PO4)2，由x和基于六方体系的晶格常数计算的晶胞体积，该六方体系的晶格常数为a＝7.280，b＝7.280，c＝7.280，α＝43.35℃，β＝43.35℃，和γ＝43.35℃，确定每晶体点阵体积的Eu数目，对该数的倒数取1/3次幂以计算得到Eu-Eu平均距离。结果，Eu0.15Ca1.425Mg1.425(PO4)2中的Eu-Eu平均距离为10.3。
实施例38除了使用0.06摩尔CaHPO4，0.0282摩尔CaCO3，0.06摩尔MgHPO4，0.0282摩尔MgCO3和0.0018摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.06Ca1.47Mg1.47(PO4)2。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图34中。表明图34的峰的式样在晶体学上等同于图31的Ca3Mg3(PO4)4。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，和当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为14.0。
实施例39除了使用0.06摩尔CaHPO4，0.0291摩尔CaCO3，0.06摩尔MgHPO4，0.0291摩尔MgCO3和0.0009摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.03Ca1.485Mg1.485(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，和当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为17.7。
实施例40除了使用0.06摩尔CaHPO4，0.02955摩尔CaCO3，0.06摩尔MgHPO4，0.02955摩尔MgCO3和0.00045摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.015Ca1.4925Mg1.4925(PO4)2。
所得到的磷光体的X-射线衍射图显示于图35中。表明图35的峰的式样在晶体学上等同于图31的Ca3Mg3(PO4)4。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，和当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为22.2。
实施例41除了使用0.06摩尔CaHPO4，0.02991摩尔CaCO3，0.06摩尔MgHPO4，0.02991摩尔MgCO3和0.00009摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.003Ca1.4985Mg1.4985(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，和当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为38.0。
实施例42除了使用0.0802摩尔CaHPO4，0.0389摩尔CaCO3，0.0398摩尔MgHPO4，0.0193摩尔MgCO3和0.0009摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.03Ca1.985Mg0.985(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，及其发射峰的半宽。
Eu-Eu平均距离为17.7。
实施例43除了使用0.12摩尔CaHPO4，0.0582摩尔CaCO3和0.0009摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.03Ca2.97(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，及其发射峰的半宽。
Eu-Eu平均距离为17.7。
实施例44除了使用0.0398摩尔CaHPO4，0.0193摩尔CaCO3，0.0802摩尔MgHPO4，0.0389摩尔MgCO3和0.0009摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.03Ca0.985Mg1.985(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度，及其发射峰的半宽。
Eu-Eu平均距离为17.7。
实施例45除了使用0.05摩尔CaHPO4，0.01875摩尔CaCO3，0.05摩尔MgHPO4，0.01875摩尔MgCO3和0.00625摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.25Ca1.375Mg1.375(PO4)2。所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，以及当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为8.7。
实施例46除了使用0.05摩尔CaHPO4，0.0175摩尔CaCO3，0.05摩尔MgHPO4，0.0175摩尔MgCO3和0.0075摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.3Ca1.35Mg1.35(PO4)2。所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，半宽，和其发光光谱的相对发光强度(i)，以及当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为8.19。
实施例47除了使用0.05摩尔CaHPO4，0.015摩尔CaCO3，0.05摩尔MgHPO4，0.015摩尔MgCO3和0.01摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.4Ca1.3Mg1.3(PO4)2。所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，半宽，和其发射峰的相对发光强度(i)，以及当254nm激发时的相对发光强度(i)。
Eu-Eu平均距离为7.44。
对比实施例6除了使用0.12摩尔MgHPO4，0.0594摩尔MgCO3和0.0003摩尔Eu2O3代替作为原材料，按类似于实施例37的方式制得磷光体Eu0.01Mg2.99(PO4)2。
所得到的磷光体在400nm激发，即，GaN发光二极管在紫外区域的主要波长以测量其发光光谱。在表5中，示出了波长，相对积分强度和其发射峰的半宽。与具有含Ca成分的磷光体比较，具备无Ca成分的磷光体具有较低的发光强度和较小的发射峰半宽，使得其色彩保留性能减弱。
表5
实施例48除了改变CaHPO4，CaCO3，MgHPO4，MgCO3和Eu2O3的量，按类似于实施例37的方式制得磷光体EuxCa(1.5-0.5x)Mg(1.5-0.5x)(PO4)2，其x落入0.003-1.5内。所得到的磷光体暴露于254nm和400nm光下测量发光光谱。
图36中，示出了当磷光体各自在254nm和400nm激发时的x和发光强度之间的关系。
此处相对发光强度(ii)的意思是假定在254nm和400nm的最大发光强度各自为1时，在浓度x的发光强度。
由图36发现发现在400nm和254nm激发的最大发光强度下，Eu浓度(摩尔数)x分别为0.25和0.015，前者大于后者。也发现在实施例37，和45-47中，每个获得的磷光体的Eu浓度至少1.1倍于254nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.015)，并且落入0.5-9倍当400nm激发时在最大发光强度的Eu浓度(0.25)范围内。
虽然详细地描述本发明或参照特定的具体实施方式
描述本发明，对本领域普通技术人员而言，在不偏离本发明精神和范围内，可以有各种变化和更改。
本申请基于申请于2002年2月15日的日本专利申请(专利申请第2002-038705号)，申请于2002年2月27日的日本专利申请(专利申请第2002-129143号)，申请于2002年4月30日的日本专利申请(专利申请第2002-050938号)，申请于2002年7月24日的日本专利申请(专利申请第2002-214992号)，申请于2002年11月29日的日本专利申请(专利申请第2002-348200号)，和申请于2003年1月10日的日本专利申请(专利申请第2003-004521号)，其在此引为参考。
工业实用性本发明使得提供具有高的发光强度的光发射器件和具有高的发光强度和良好色彩保留性能的光发射器件成为可能。
权利要求
1.光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体，和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含能够满足以下(i)-(iv)的任一条件的磷光体(i)该磷光体包含(a)结晶相，其在350-415nm的任一激发波长下提供最大发光强度的Eu浓度大于在激发波长254nm下提供最大发光强度的Eu浓度；和(b)被Eu活化的结晶相，该Eu具有至少1.1倍在激发波长254nm下提供最大发光强度的浓度，和0.5-9倍在激发频率为400nm下提供最大发光强度的浓度；(ii)该磷光体包含结晶相，由晶体点阵中Eu浓度计算，该结晶相具有的Eu-Eu平均距离为4或更大但不大于11；(iii)该磷光体具有的量子吸收效率αq为0.8或更大；(iv)该磷光体具有的量子吸收效率αq与内量子效率ηi的乘积αq·ηi为0.55或更大。
2.根据权利要求1的光发射器件，其中该磷光体包含具有下式[1]化学组成的结晶相EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd[1]其中，M1表示除Eu和Sr之外的金属元素，X表示除PO4之外的单价阴离子基团，a和b代表满足以下的数字a＞0，b≥0，a+b≤5并且至少一个a≥0.1和b≥3，c代表满足2.7≤c≤3.3的数字，和d代表满足0.9≤d≤1.1的数字。
3.根据权利要求2的光发射器件，其中a和b满足0.1≤a＜5和0.01≤b＜5；或者0.0001≤a＜5和3≤b＜5。
4.根据权利要求2或3的光发射器件，其中70mol％或更多的M1由至少一个选自Ba，Mg，Ca，Zn和Mn的元素构成。
5.根据权利要求2-4的任一项的光发射器件，其中50mol％或更多的X由Cl构成。
6.根据权利要求2-5的任一项的光发射器件，其中a和b满足a≥0.1和b≥3。
7.根据权利要求2-6的任一项的光发射器件，其中a满足a＞0.2。
8.根据权利要求7的光发射器件，其中a满足0.2＜a≤3。
9.根据权利要求2-8的任一项的光发射器件，其中M1由至少一个选自Ba，Mg，Ca，Zn和Mn的元素构成；并且X由Cl构成。
10.根据权利要求2-9的任一项的光发射器件，其中M1由至少一个选自Ba，Mg，和Ca的元素构成；并且X由Cl构成。
11.根据权利要求1的光发射器件，其中该磷光体包含具有下式[2]化学组成的结晶相M2(e-ex)M2’exEufM3(g-gy)M3’gyM4(h-hz)M4’hzOi[2]其中，M2表示至少一个选自Ba，Sr和Ca的元素，M2’表示单价元素或二价金属元素(除Ba，Sr，Ca和Eu)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径为0.92或更大，M3表示至少一个选自Mg和Zn的元素，M3’表示二价金属元素(除Mg和Zn)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径小于0.92，M4表示至少一个选自Al，Ga和Sc的元素，M4’表示三价金属元素(除Al，Ga和Sc)，f代表满足0.11≤f≤0.99的数字，e代表满足0.9≤(e+f)≤1.1的数字，g代表满足0.9≤g≤1.1的数字，h代表满足9≤h≤11的数字，i代表满足15.3≤g≤18.7的数字，x代表满足0≤x＜0.2的数字，y代表满足0≤y＜0.2的数字，和z代表满足0≤z＜0.2的数字。
12.根据权利要求11的光发射器件，其中f代表0.15≤f≤0.85。
13.根据权利要求11或12的光发射器件，其中M4表示Al。
14.根据权利要求11-13的任一项的光发射器件，其中Ba对总的M2和M2’的比率为30mol％或更多，同时，至少一个Sr和Ca对所述总的比率为20mol％或更多。
15.根据权利要求11-14的任一项的光发射器件，其中z代表0。
16.根据权利要求11-15的任一项的光发射器件，其中x和y各自代表0。
17.根据权利要求1的光发射器件，其中该磷光体包含具有下式[3]化学组成的结晶相M5jEukM6lM7mOn[3]其中，M5表示金属元素，其包含至少一个选自Ba，Sr和Ca的总量为90mol％或更多的元素，M6表示金属元素，其包含至少一个选自Mg和Zn的总量为90mol％或更多的元素，M7表示金属元素，其包含至少一个选自Si和Ge的总量为90mol％或更多的元素，j代表满足2.5≤j≤3.3的数字，k代表满足0.0001≤k≤1.0的数字，l代表满足0.9≤l≤1.1的数字，m代表满足1.8≤m≤2.2的数字和n代表满足7.2≤n≤8.8的数字。
18.根据权利要求17的光发射器件，其中Ba，Sr和Ca的总量在M5中的比例，Mg和Zn的总量在M6中的比例，和Si和Ge的总量在M7中的比例，各自为95mol％或更多。
19.根据权利要求17或18的光发射器件，其中M5表示至少一个选自Ba，Sr和Ca的金属元素，M6表示至少一个选自Mg和Zn的金属元素，和M7表示至少一个选自Si和Ge的金属元素。
20.根据权利要求17-19的任一项的光发射器件，其中M5表示至少一个选自Ba和Sr的金属元素，M6表示Mg，和M7表示Si。
21.根据权利要求17-20的任一项的光发射器件，其中k代表满足0.001≤k≤1的数字。
22.根据权利要求17-21的任一项的光发射器件，其中在M5中Ba对Sr的摩尔比率为0.05或更大。
23.根据权利要求1的光发射器件，其中该磷光体包含具有下式[4]化学组成的结晶相EuoM8p(PO4)q(BO3)2-qZr [4]其中，M8表示金属元素，其含有Ca并且80mol％或更多由至少一个选自Ca和Mg的元素构成；Z表示除PO43-和BO33-之外的阴离子基团；o代表满足0.003≤o≤2.1的数字，p代表满足2.7≤(o+p)≤3.3的数字，q代表满足1.2≤q≤2的数字和r代表满足0≤r≤0.1的数字。
24.根据权利要求23的光发射器件，其中o代表满足0.015≤o≤2.1的数字。
25.根据权利要求23或24的光发射器件，其中在M8中，Ca对Ca和Mg总量的比例为40mol％或更多。
26.根据权利要求23-25的任一项的光发射器件，其中q代表满足1.6≤q≤2的数字。
27.根据权利要求23-26的任一项的光发射器件，其中M8具有一个选自Ca和Mg的元素并且包含40mol％或更多的Ca。
28.根据权利要求23-27的任一项的光发射器件，其中式[4]为EuoM8p(PO4)2Zr。
29.根据权利要求1-28的任一项的光发射器件，其中第一光发射体为激光二极管或光发射二极管。
30.根据权利要求29的光发射器件，其中第一光发射体为激光二极管。
31.根据权利要求1-30的任一项的光发射器件，其中第一光发射体可通过使用GaN化合物半导体获得。
32.根据权利要求1-31的任一项的光发射器件，其中第一光发射体为垂直腔表面发射GaN激光二极管。
33.根据权利要求1-32的任一项的光发射器件，其中第二光发射体为膜形式。
34.根据权利要求33的光发射器件，其中当使第二光发射体的膜表面与第一光发射体的光发射表面直接接触时或者当在第一光发射体的光发射表面上模制第二光发射体时，可见光是直接发射。
35.根据权利要求1-34的任一项的光发射器件，其中第二光发射体通过在树脂中分散粉末形式的磷光体而获得。
36.根据权利要求1-35的任一项的光发射器件，其中从该光发射器件发出的光是来自第一光发射体的光和来自第二光发射体的光的混合，并且是白色。
37.具有根据权利要求1-36任一项的光发射器件的照明器。
38.光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含具有下式[1]化学组成的结晶相的磷光体EuaSrbM15-a-b(PO4)cXd[1]其中，M1表示除Eu和Sr之外的金属元素，X表示除PO4之外的单价阴离子基团，a和b代表满足以下的数字a＞0，b≥0，a+b≤5并且至少一个a≥0.1和b≥3，c代表满足2.7≤c≤3.3的数字，和d代表满足0.9≤d≤1.1的数字。
39.根据权利要求38的光发射器件，其中b满足b＞0。
40.光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含具有下式[2]化学组成的结晶相的磷光体M2(e-ex)M2’exEufM3(g-gy)M3’gyM4(h-hz)M4’hzOi[2]其中，M2表示至少一个选自Ba，Sr和Ca的元素，M2’表示单价元素或二价金属元素(除Ba，Sr，Ca和Eu)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径为0.92或更大，M3表示至少一个选自Mg和Zn的元素，M3’表示二价金属元素(除Mg和Zn)，当络合数为6时，其在二价形式中具有的半径小于0.92，M4表示至少一个选自Al，Ga和Sc的元素，M4’表示三价金属元素(除Al，Ga和Sc)，f代表满足0.11≤f≤0.99的数字，e代表满足0.9≤(e+f)≤1.1的数字，g代表满足0.9≤g≤1.11的数字，h代表满足9≤h≤11的数字，i代表满足15.3≤g≤18.7的数字，x代表满足0≤x＜0.2的数字，y代表满足0≤y＜0.2的数字，和z代表满足0≤z＜0.2的数字。
41.光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含具有下式[3]化学组成的结晶相的磷光体M5jEukM6lM7mOn[3]其中，M5表示金属元素，其包含至少一个选自Ba，Sr和Ca的总量为90mol％或更多的元素，M6表示金属元素，其包含至少一个选自Mg和Zn的总量为90mol％或更多的元素，M7表示金属元素，其包含至少一个选自Si和Ge的总量为90mol％或更多的元素，j代表满足2.5≤j≤3.3的数字，k代表满足0.0001≤k≤1.0的数字，l代表满足0.9≤l≤1.1的数字，m代表满足1.8≤m≤2.2的数字和n代表满足7.2≤n≤8.8的数字。
42.根据权利要求41的光发射器件，其中j代表满足2.7≤j≤3.3的数字。
43.光发射器件，其包含发光为350-415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含具有下式[4]化学组成的结晶相的磷光体EuoM8p(PO4)q(BO3)2-qZr [4]其中，M8表示金属元素，其含有Ca并且80mol％或更多由至少一个选自Ca和Mg的元素构成；Z表示除PO43-和BO33-之外的阴离子基团；o代表满足0.003≤o≤2.1的数字，p代表满足2.7≤(o+p)≤3.3的数字，q代表满足1.2≤q≤2的数字和r代表满足0≤r≤0.1的数字。
全文摘要
公开了具有高发光强度的光发射器件，和具有高发光强度和良好色彩保留性能的光发射器件。本发明光发射器件包含发光为350－415nm的第一光发射体和通过暴露于来自第一光发射体的光而发射可见光的第二光发射体，其中所述第二光发射体包含能够满足以下(i)－(iv)的任一条件磷光体(i)该磷光体包含(a)结晶相，其中在350－415nm的任一激发波长提供最大发光强度的Eu浓度大于在激发波长254nm提供最大发光强度的Eu浓度；和(b)被Eu活化的结晶相，该Eu具有至少1.1倍在激发波长254nm下提供最大发光强度的浓度，和0.5到9倍在激发频率为400nm下提供最大发光强度的浓度；(ii)该磷光体包含结晶相，由晶体点阵中Eu浓度计算，该结晶相具有的Eu－Eu平均距离为4或更大但不大于11；(iii)该磷光体具有的量子吸收效率α
文档编号H01L27/15GK1647286SQ0380832
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月13日 优先权日2002年2月15日
发明者濑户孝俊, 木岛直人, 大野玲 申请人:三菱化学株式会社