专利名称：铌粉、用于固体电解电容器中的阳极和固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铌粉、一种通过使用该粉末形成的用于固体电解电容器中的阳极和一种通过使用该粉末形成的固体电解电容器。
背景技术：
尽管钽粉迄今一直用于电解电容器，但是一直存在的问题是钽产量很小并且钽的供给价格不稳定。近些年来，因为存放量丰富并且供给价格低廉，铌用于电解电容器的阳极的趋势已经加速。但是，相比于那些使用钽的电解电容器，使用铌的电解电容器有几个缺点。主要问题是氧化铌涂层薄膜的热稳定性差。这导致了一个问题由于在电容器作为一个组件被安放时所施加的热负荷，质量降低，因此，泄漏电流增加。
为了降低泄漏电流的目的，包括添加氮的技术的技术是可使用的(例如参见非专利文献1)。但是，这些技术还不能成为提高热稳定性的方法。
迄今一直有一种可使用的技术，该技术通过用氢还原五氯化铌来制备铌粉。在这种情况下，铌粉中的残存的氢按质量计甚至达到0.7到0.8％的含量。作为用于电解电容器的粉末，铌粉产生微弱的静电电容、大的泄漏电流和在施加热负荷后巨大的泄漏电流。在这点上，本发明人已经在以前提供了一种铌粉，该铌粉包含1到600ppm的氢，余量基本上为铌(例如参见专利文献1)。这种铌是一种通过例如在大约1000℃或更高的温度的氩气氛中，热处理上述通过用氢还原五氯化铌所制备的铌粉而获得的粉末。当这种铌粉作为固体电解电容器的阳极使用时，电容器的静电电容大，泄漏电流小，因此是极好的。
固体电解电容器具有一种结构，其中铌、氧化铌、固体电解质、石墨、银等等相互层压。固体电解电容器按如下制作在1000到1400℃烧结铌粉以产生多孔烧结体，其后对该多孔烧结体进行化学转化处理，以在铌表面上形成氧化铌；随后形成固体电解质层、石墨层和银层；最后，连接外部的终端。
“Metal，vol.72(2002)，No.3，”(p221)[专利文献1]日本专利申请说明书No.2002-11824发明概述本发明提供了进一步改良的在专利文献1中所描述的技术。本发明的一个目的是通过提高铌电容器的氧化物涂层薄膜的热稳定性，提供用来制造泄漏电流小、在施加热负荷之后泄漏电流的下降小、且电容高的电容器的铌粉。另外，本发明的另一个目的是提供用于固体电解电容器中的使用该铌粉的阳极和使用该铌粉的固体电解电容器。
本发明提供了一种铌粉，其特征在于铌粉包括选自按质量计0.002到20％的钼、按质量计0.002到10％的铬、按质量计0.002到20％的钨和按质量计0.005到0.10％的氢中的至少一种，余量基本上为铌，铌粉的比表面积为1到10m2/g。
据发现，通过限制铌粉中的氢含量和适量添加钼、铬和钨中的一种或多种，提高了静电电容，降低了泄漏电流。氢的含量按质量计适当地在0.005到0.10％范围内；如果氢的含量高于或低于这个范围，就不会发现静电电容的提高和泄漏电流的降低。钼、铬和钨在其含量小于按质量计0.002％时，它们中没有一个是有效的；当钼或钨的含量各自超过按质量计20％时，并且当铬的含量超过按质量计10％时，效果达到饱和，不能发现更进一步的提高。钼、铬和钨可以被单独包含，或以其中的两种或更多的组合被包含。当铌粉的比表面积小于1m2/g或大于10m2/g时，电容器的电容降低，从而，铌粉的比表面积被规定在1到10m2/g。
此外，当上述的铌粉包含按质量计0.002到1％的镁和/或按质量计0.002到1％的铝时，氧化铌涂层薄膜的热稳定性被提高。
加之，上述铌粉的上述效果在初始粒子尺寸小的粉末中很显著；次级粒子的平均粒子尺寸在10到200μm时是优选的，这使获得用于同时具有高电容和低泄漏电流的电解电容器中的铌粉成为可能。此外，通过调节次级粒子的平均尺寸为10到200μm，即使当初始粒子为微细颗粒时也可以保持模压性。另外，氢含量被控制到合适值的铌粉使次级粒子之间的边界在挤压后消失，并阻止了模制体的边折。因此，相比于没有加入氢的铌粉，这种铌粉可以提高模压性。
通过使用这些铌粉中的任何一种作为原料，烧结体作为电容器内部的阳极形成。在其中形成这种阳极的固体电解电容器在静电电容和泄漏电流性质方面具有极好的性能。
本发明使稳定氧化物涂层薄膜成为可能，该氧化物涂层薄膜在通过添加特殊组分到铌粉中而制造的电容器中很重要。因此，此电容器可以防止作为组件(回流)安放时导致的性能下降，并又可以充分地经受住由于环境问题的无铅焊料的应用。此外，涂层薄膜的稳定性已经使制造低泄漏电流、高电容和极好性能的铌电容器成为可能。
实施本发明的最佳方式铌粉的制备可以借助CVD器械等等实施。五氯化铌与氯化钼、氯化铬和氯化钨的混合物用作原料，通过用氢还原混合物制备铌粉。可以通过控制原料的停留时间、温度等将初始粒子的尺寸控制到合适的直径。另外，通过在大约1000℃的非氢气气体如氩气气氛中进行热处理，控制次级粒子尺寸和氢的浓度。使用铌粉的电解电容器在静电电容性能方面极好、泄漏电流小、和在施加热负荷之后泄漏电流小。
另外，在铌粉的制备方法中，通过进一步添加金属镁和金属铝原料到反应炉内部，可以获得用于更小泄漏电流和在施加热负荷之后更小泄漏电流的电解电容器中的铌粉。
通过使用上述生产的铌粉，电解电容器按如下制作，测定了每个电解电容器的静电电容和泄漏电流。将一段用于阳极的直径为0.3mm的铌丝插入为0.1g的铌粉块中，铌粉块被压模为3000kg/m3的堆密度。按此制备的小球在1100到1400℃、具有1×10-3Pa的炉内压力的气氛中被烧结。烧结的小球浸入质量浓度为0.8％的磷酸水溶液中，施加20V电压4小时以在铌表面形成以化学方法转化的薄膜，这样就获得了作为样品的铌电容器。其后，在质量浓度为40％的硫酸水溶液中，测定了铌电容器的电容和泄漏电流。泄漏电流是在施加14伏电压5分钟后测定的值，电容是在施加1.5V偏压的条件下在120Hz处测定的值。
实施例本发明的具体例子将在下面参照实施例描述。
在通过氢还原五氯化铌制备铌粉的过程中，铌粉中的组分通过改变氯化钼、氯化铬、氯化钨、金属铝和金属镁的添加量被改变。小球通过使用这些铌粉制作，然后进行上述处理。测定了如此获得的每个电容器的电容和泄漏电流(这些值在表1中标题“没有热负荷”的下面)。如此获得的结果示于表1中。
表1
在铌粉中氢的含量用导热性方法测定。在每种铌粉中钼的含量、钨的含量、铝的含量和镁的含量在添加氢氟酸和硝酸到铌粉中后的水浴中高温分解之后用ICP方法测定，每种铌粉中铬的含量在添加氢氟酸和硫酸到铌粉中的水浴中高温分解之后用ICP方法测定。
铌粉的比表面积用BET方法测定。此外，铌粉的D50值通过使用激光粒子尺寸分布分析仪测定，这样获得的D50值为次级粒子尺寸。
如表1中所示，在包含选自按质量计0.002到20％的钼、按质量计0.002到10％的铬、按质量计0.002到20％的钨、和按质量计0.005到0.10％的氢中的至少一种的铌粉被使用的情况下，可以制作静电电容大和泄漏电流低的极好电容器。
此外，在使用包含适量铝和镁的铌粉的情况中，可以制作静电电容大和泄漏电流更低的电容器。
然后将按上述制作和经过化学转化处理的样品在加热到150℃的干燥炉中放置一小时，其后测定其泄漏电流(这些值在表1中标题“在施加热负荷之后”的下面)。获得的结果也示于表1。尽管在不包含钼、铬和钨的样品中，相比于加热前的平均泄漏电流，加热后的平均泄漏电流增加到约15倍，但是使用本发明的铌粉的每个样品都没有显示如此大的加热前后的差别。
权利要求
1.一种铌粉，其特征在于，该铌粉包括选自以下物质中的至少一种按质量计0.002到20％的钼，按质量计0.002到10％的铬，按质量计0.002到20％的钨，和按质量计0.005到10％的氢；余量基本上为铌，且粉末的比表面积为1到10m2/g。
2.如权利要求1所述的铌粉，其特征在于，铌粉还包括按质量计0.002到1％的镁，和/或按质量计0.002到1％的铝。
3.如权利要求1所述的铌粉，其特征在于，该粉末次级粒子的平均粒子尺寸为10到200μm。
4.一种用于固体电解电容器中的阳极，其特征在于，该阳极是使用权利要求1的铌粉作为烧结体原料制作的烧结体。
5.一种固体电解电容器，其特征在于，通过提供烧结体作为电容器内部的阳极制得该固体电解电容器，其中权利要求1的铌粉用作烧结体原料。
6.如权利要求2所述的铌粉，其特征在于，该粉末次级粒子的平均粒子尺寸为10到200μm。
7.一种用于固体电解电容器中的阳极，其特征在于，该阳极是使用权利要求2的铌粉作为烧结体原料制得的烧结体。
8.一种固体电解电容器，其特征在于，通过提供烧结体作为电容器内部的阳极制得该固体电解电容器，其中权利要求2的铌粉用作烧结体原料。
9.一种用于固体电解电容器中的阳极，其特征在于，该阳极是使用权利要求3的铌粉作为烧结体原料制得的烧结体。
10.一种固体电解电容器，其特征在于，通过提供烧结体作为电容器内部的阳极制得该固体电解电容器，其中权利要求3的铌粉用作烧结体原料。
11.一种用于固体电解电容器中的阳极，其特征在于，该阳极是使用权利要求6的铌粉作为烧结体原料制得的烧结体。
12.一种固体电解电容器，其特征在于，通过提供烧结体作为电容器内部的阳极制得该固体电解电容器，其中权利要求6的铌粉用作烧结体原料。
全文摘要
本发明提供了一种用于生产高容量电容器的铌粉，其中通过增加铌电容器中氧化铌涂层的热稳定性，不仅降低了泄漏电流而且降低了在热负荷后的泄漏电流的增量。具体地，铌粉包括选自按质量计0.002到20％的钼、按质量计0.002到10％的铬、按质量计0.002到20％的钨和按质量计0.005到0.10％的氢中的至少一种，具有1到10m
文档编号H01G9/042GK1665624SQ0381607
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月8日
发明者桐原理, 佐藤信之, 江波户修, 齐藤敢 申请人:杰富意矿物股份有限公司