专利名称：低增湿和耐久的燃料电池隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及从电化学反应生产电力的燃料电池体系，更具体地说，是涉及这类燃料电池体系的低增温隔膜。
背景技术：
燃料电池体系常常包含由烃类燃料产生氢的燃料加工程序。燃料电池体系通常包括许多燃料电池，后者通过由还原和氧化剂(例如氢和一种氧化剂)反应产生的电化学能量转化来生产电力。燃料电池已经在许多应用中被作为电源，并且能提供比其它电能来源更好的效率、可靠性、耐久性、成本以及环境方面的益处。作为这些燃料电池超过其它能源改进的运作的结果，特别是降低了有害物排放(即，实际是没有有害物排放)，把燃料电池驱动的电发动机用于汽车和其它运载工具以代替内燃机是很有吸引力的。一种普通类型的燃料电池是质子交换隔膜(PEM)型燃料电池，它使用一种很薄的聚合物隔膜，后者可以让质子渗透，但是不让电子渗透。在PEM型燃料电池中的这种隔膜是隔膜电极装置(MEA)的一部份，该电极装置的阳极在隔膜的一面，而阴极在隔膜的相反一面。这种隔膜典型地是由离子交换树脂诸如全氟化的磺酸制成的。这种MEA被夹在一对电导性元件之间，后者是作为阳极和阴极的电流收集器用的，并含有适当的为把燃料电池的气态反应物分布到相应的阳极和阴极催化剂表面上的通道和开口。在PEM型燃料电池中，氢(H2)是阳极反应物(即燃料)而氧是阴极反应物(即氧化剂)。这种氧气可以是纯净的形态(即O2)，也可以是空气(即O2和N2的混合物)，或者O2与其它气体的结合。阳极和阴极通常包含装载在碳颗粒上的粉细催化剂颗粒，并与质子传导性树脂掺和。这种催化剂颗粒典型地是贵金属颗粒，诸如，例如铂。这些MEAs也需要受控制的操作条件，以便改进操作效率并防止隔膜和催化剂的降解。这些操作条件包括合适的水控制和增湿。具体地说，如果电解质隔膜的合适湿度水平不能维持，电池性能就会受到影响(即质子传导性降低并且电池产生的电流也下降)。不能控制隔膜的水浓度将可能妨碍隔膜适当地传导氢离子，从而导致由燃料电池产生的电功率下降。例如，如果电池太干燥，质子的传导性就会降低。相反，如果液体水在燃料电池中保留在阴极上，氧就不能穿过保留的水层而到达阴极催化剂，从而也降低了燃料电池性能。先有技术中燃料电池体系，典型地是利用极为湿化的空气流来维持EMA隔膜的适当湿气水平。然而，从系统观点来看，往电池组这样提供水是昂贵的，并且为使系统的复杂性和成本降至最低，希望能提供尽可能小量的水。
发明概述按此，本发明提供一种嵌埋在隔膜中的吸收剂颗粒，它在潮湿条件下吸收水，并且提供水的储器，以便在干燥条件下使隔膜保持湿润。这样，吸水颗粒允许燃料电池在“进气流汲湿”的期间存活并且不会过度失去其传导性。一种氢氧化催化剂被装载在吸水材料中，以催化横穿隔膜的氢和氧的反应。这一反应将生成水并用来湿润提供于隔膜中的吸水颗粒。利用本发明，在操作体系中燃料电池组对於增湿的需要将会降低。这将导致减少或取消增湿设备，并且减少或取消电池组下游的冷凝设备的需要。系统复杂性和成本也明显降低。燃料电池组对于低进气流湿度周期的应答将大为改善，同时也改进了隔膜的耐久性。从后面提供的详尽描述，本发明进一步应用的领域将变得十分明显。应该理解，这些详尽描述和具体实施例在指出本发明优选的实施方案的同时，只是打算用于说明的目的，而不是想限制本发明的范围。
附图简述由详尽描述和所附的图，本发明将变得更易于充分理解，在这些图中
图1是按照本发明原理制成的低增湿燃料电池隔膜的示意性横截面图；图2是按照本发明原理制成的另一可选择的低增湿燃料电池隔膜的示意性横截面图；以及图3是说明按照本发明原理制作低增湿燃料电池隔膜的方法步骤的流程图。
优选实施方案的详尽描述以下的优选实施方案的描述在性质上仅仅是示例说明性的，不想以任何方式限制本发明、它的应用或用途。PEM(质子交换隔膜，也被称为聚合物电解质隔膜)燃料电池使用一个简单的化学过程把氢和氧结合成水，同时在过程中产生电流。在阳极上，氢分子给出电子并形成氢离子，这一过程是通过催化剂才使其能够实现的。电子通过外电路流向阴极并产生电流。这一电流可通过驱动电子装置而完成有用功。质子交换隔膜只允许质子流过，但不让电子通过它。结果，在电子流经外电路的同时，氢离子直接流经质子交换隔膜而到达阴极，在那里它和氧分子以及电子相结合而形成水。这样，氢燃料被氧化并形成水的自然倾向就被用来产生电力，后者然后被用来做功。没有污染产生，维一产生的产物是水和热。如图1所示，提供了按照本发明原理做成的低增湿燃料电池隔膜10的示意性横截面图。隔膜10可以用，例如，全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸和苯乙烯-二乙烯基苯磺酸来制造。吸水材料12被嵌埋在隔膜10中。按照一个优选的实施方案，硅石/氧化铝颗粒被用作吸水材料。一种理想的硅石/氧化铝来自具有很高吸水能力的沸石族材料。沸石材料的实例包括沸石A[Advera 401(PQ Corporation)]，沸石X(Aldrich 28-359-2)，和沸石Y(Aldrich 33-441-3)。一种氢氧化催化剂14被装载在吸水材料12中。这种氢氧化催化剂可被装载在吸水材料12结构的上面或里面。吸水材料12在潮湿条件下将吸收水，并提供水的储器，以保持隔膜10在干燥条件下受到润湿。这样，吸水材料12允许燃料电池在“进气流汲湿”的期间存活而不会过度损失其传导性。最好是，吸水颗料12的尺寸小于隔膜的厚度，从而使反应气体不致从阳极室沿经颗粒的细线泄漏到阴极。一种用于汽车应用中的优化的隔膜厚度，大约在10-50微米范围内，而吸水颗粒12的尺寸则优选小于5微米。典型地，颗粒直径应比隔膜厚度小大约十倍(注在图1和图2中的颗粒为了说明的目的没有按比例描绘)。氢氧化催化剂14可包括铂、金、钯、铑、铱、和钌，它们可以单独使用或结合起来使用。最好是使用很高分散度的铂(分散度指Pt表面积/每克Pt这比率)。在隔膜里的氢氧化催化剂将催化横穿过隔膜10的氢和氧的反应。这一反应形成水并将用来湿润隔膜10并使吸水材料12充满水。进一步，在隔膜10中包含一种氧化催化剂14，也将关闭这类燃料电池的一种众所周知的衰变机制，后者涉及阳极上穿过的氧反应形成过氧化物，它随后进攻并降解聚合物隔膜的主链。为使氢氧化催化剂的效益达到最高，后者应以很高的分散度(即催化剂表面积/每克催化剂这比率)存在，并且高分散度应在隔膜的整个生存期间被保持。当沸石被用作吸水材料时，这种氢氧化催化剂可被安置在沸石的笼内。催化剂沉积在高表面积的笼内，将为催化剂提供良好的分散度并防止催化剂生长成颗粒，后者的尺寸将大于沸石笼的尺寸(在3-10帧之间)。例如，当在高温和高压条件下运行的燃料电池转向低温和低压的操作点时，低压可能会很快达到。然而由于燃料电池的热容量，要建立起较低的温度条件则将需要较长时间。这样，燃料电池在温度降低到较低的稳态值的同时将倾向于干涸，而按照本发明做成的隔膜将能缓和这一效应。本发明的隔膜10最好通过铸塑工艺来形成，并把在其上载有氢氧化催化剂14的吸水材料12分散在隔膜10内。铸塑工艺可以生产出比挤出工艺更薄的隔膜，并且它可提供方便的方法来把氢氧化催化剂/吸水材料(14/12)分散到整个隔膜10中。如图3所示，步骤S1包括把催化剂14分散在吸水颗粒12上。随后，吸水颗粒12被分散在隔膜材料中(步骤S2)，并且带有吸水颗粒12的隔膜材料被铸塑形成隔膜薄膜10(步骤S3)。使用本发明工艺，如示意性地显示于图1中那样，其上载有氢氧化催化剂14的吸水材料12可被嵌埋在遍及整个隔膜结构10中。按照一种优选的实施方案，铂是通过离子交换过程被沉积在沸石笼中。在这一过程中，含铂的阳离子(即以盐的形态存在的四胺Pt，例如由硝酸盐或氯化物盐)与沸石在水溶液浆液中实施接触。铂阳离子进入沸石笼中并固着在离子交换中心上，后者也被称为酸中心。这些离子交换中心是基于沸石骨架结构中的负电荷中心，它们需要在所有时间存在阳离子以符合电中性的物理定律。为最大限度地吸收铂，对于沸石离子交换中心来说，重要的是在试图进行并入铂的步骤时先用质子来中和。这是因为铂阳离子与中心的相互作用比与质子的相互作用更强，于是更容易进行交换而进入沸石上的一个固着点。沸石通常是以钠型式获得的(即，离子交换中心和沸石用钠离子中和)。在加入铂之前，这些中心必须通过铵交换过程以便将其转化为氢型式，该交换过程导致钠离子被铵离子置换。接着进行空气焙烧，其间释出氨气，留下质子来中和离子交换中心。然后进行铂离子交换以使铂阳离子物种交换到沸石中。最后，进行热处理以还原含铂离子成为铂金属，后者是催化氢氧化反应的活性形式。在铂沉积在沸石中以后，这些粉末状物质可用诸如铸塑或挤出这类工艺并入隔膜中。本发明另一种供选择的设计是，把吸水颗粒12析离出来，成为图2中所示那样的在隔膜20中的一层中心层。这可以通过把两层均匀的不含吸水材料的铸塑隔膜22、24层压在一层如图1显示和描述的隔膜10上来完成。这种构造可以保证穿越隔膜结构的气体量保持在可以接受的水平。利用本发明，运行体系中的燃料电池组的增湿需要即可降低。这将导致增湿需要的降低或取消，以及电池组下游冷凝需要的降低或取消。体系的复杂性和成本于是大为降低。燃料电池组对于低进气流温度期间的应答大为改进。此外，隔膜的耐久性也得以改进。通过把吸水材料和催化剂结合成颗粒，然后并入隔膜中，使产生的水最初与吸水材料接触并尽可能地充份维持其吸收水的能力。这样，催化剂14就使吸水材料12的储器效应达到最大。孔径大小可以这样选择，即使得氢氧化催化剂既可被装载在吸水材料晶体的外面，也可被装载在晶体内部，只要使它能最有效地接触氢和氧就好。本发明的描述在性质上仅仅是示例说明性的，因此，打算把那些并不偏离本发明要旨的变化都包括在本发明范围之内。这些变化不被认为偏离了本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于燃料电池的质子交换隔膜，它包含隔膜薄膜；嵌埋在所说隔膜薄膜中的吸水颗粒；以及装载在所说的吸水颗粒中的一种氢的氧化催化剂。
2.权利要求1的隔膜，其中所说的吸水颗粒包括硅石/氧化铝。
3.权利要求2的隔膜，其中所说的硅石/氧化铝是一种沸石。
4.权利要求1的隔膜，其中所说的吸水颗粒的尺寸小于固体聚合物隔膜薄膜的厚度。
5.权利要求1的隔膜，其中所说的氢的氧化催化剂是铂。
6.权利要求1的隔膜，其中所说的氢的氧化催化剂是选自铂、金、钯、铑、铱、钌以及它们的混合物。
7.权利要求1的隔膜，其中所说的隔膜薄膜是选自全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸以及苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。
8.权利要求1的隔膜，它进一步包含位于所说隔膜薄膜至少一面上的不含吸水剂的隔膜层。
9.权利要求1的隔膜，它进一步包含位于所说隔膜薄膜每一面上的不含吸水剂的隔膜层。
10.权利要求1的隔膜，其中所说的吸水颗粒的尺寸最大为3微米。
11.一种制造质子交换隔膜的方法，它包括以下步骤把氢的氧化催化剂分散在许多吸水颗粒上；和把所说的吸水颗粒铸塑进隔膜薄膜中。
12.权利要求11的方法，它进一步包括把不含吸水剂的隔膜层层压在所说隔膜薄膜的每一面上。
13.权利要求11的方法，其中所说的吸水颗粒包括硅石/氧化铝。
14.权利要求13的方法，其中所说的硅石/氧化铝是一种沸石。
15.权利要求11的方法，其中所说的吸水颗粒的尺寸小于固体聚合物隔膜薄膜的厚度。
16.权利要求11的方法，其中所说的氢氧化催化剂是铂。
17.权利要求11的方法，其中所说的氢氧化催化剂是选自铂、金、钯、铑、铱和钌。
18.权利要求11的方法，其中所说的隔膜薄膜是选自全氟化碳磺酸、聚砜、全氟化碳羧酸以及苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。
19.权利要求11的方法，其中所说的吸水颗粒的尺寸最大为3微米。
全文摘要
提供了一种低增湿和耐久的燃料电池隔膜，它带有嵌埋于其中的吸水材料以便在潮湿条件下吸收水，并提供了水的储器以便在干燥条件下保持润湿的隔膜5。在吸水材料中提供了氢的氧化催化剂，它可催化横穿隔膜的氢和氧的反应，用来润湿隔膜并保持吸水材料充满水。按此，在操作系统中燃料电池组的增湿需求即可降低。
文档编号H01MGK1669168SQ03816332
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月7日 优先权日2002年7月9日
发明者M·F·马赛厄斯, H·A·加斯泰格 申请人:通用汽车公司