用于活性金属电池组电解液的固化复合材料的制作方法

专利名称：用于活性金属电池组电解液的固化复合材料的制作方法
技术领域：
一般来说，本发明涉及将流体状弹性聚合物进行尺寸稳定的方法。更具体地说，本发明的方法涉及将用作固态电池电解液/隔板部件的聚合物-陶瓷复合材料稳定的方法，其中，得到的复合材料既具有聚合物电解液的高导电率又具有陶瓷材料的高耐久性。本发明涉及一种用在全固态结构活性金属电池组中的新型分子复合材料。本发明的材料主要设计为用在储备电池组或活性金属/水原电池组中。
背景技术：
电池组一般包括一个或多个电化学电池，这些电池根据所需的输出电压和电容串联、并联或者既串联又并联。每一个电池主要包括阳极、阴极和电解液。电解液用作离子电导体，并且为在电池内的阳极和阴极之间传递离子提供介质，一般包括液体、固体或凝胶材料。一些通常称为“原电池组”的电池组设计为一次性使用，放电后即废弃。其他通常称为“二次电池组或可充电电池组”的电池组设计为在放电后可以再充电，基本上能够达到其原始状态。在放电过程中，来自阳极的离子经过液体电解液到达阴极的电化学活性材料，离子被吸收的同时放出电能。在充电过程中，离子反向流动，使离子从电化学活性阴极材料经由电解液被吸回到阳极上。
固体聚合物电解液可以用于多个领域，例如固态电池组、超级电容器、燃料电池、传感器、电致显色器件等。过去就有人建议将固体聚合物电解液用在这些设备中取代液体电解液，因为它们能够把电解液、隔板和用于电极材料的粘结剂的功能组合在一种材料上，从而降低了最终结构的复杂性。使用固体聚合物电解液(SPE)的内在优点是消除了液体泄漏的可能性，还能够防止存在挥发性液体电解液时有时候可能发生的压力增加的危险。这种SPE还可以制造成薄膜，从而设计成节约空间的电池组。另外还可以制造弹性固体聚合物电解液，从而使电化学电池的体积可以变化，同时不会物理降低界面接触。
为了使全固态电池组能够得到工业应用，必须对固体聚合物电解质材料进行优于现有材料的重大改进。新型SPE材料在环境温度下必须是优秀的离子电导体，因为在目前的SPE电池组中，高的内电阻是最紧要的问题。目前的有机SPE系统在环境温度下是差的离子电导体，最常用的解决该问题的策略是用小有机分子作为添加剂。例如参见Abraham等人的美国专利5219679。虽然这种策略确实能够提高离子迁移性，但是目前的工业添加剂却受到多种问题的困扰，如易燃、有毒和缺乏氧化稳定性。但是，膦腈有很多有利性能，包括高离子导电率、氧化稳定性、不易燃和无毒。近来的研究都集中在改善聚合膦腈的机械性能和离子迁移性上。
SPE的其他问题是导电率低、尺寸稳定性低和移动的阳离子导入基体的方式。目前解决这些问题的方法是通过使用填料和导入离子作为低晶格能盐(如triflates)。例如参见Gao的美国专利6020087。
现有技术中已经建议使用了许多SPE，例如锂盐和线形聚醚通过络合作用形成的薄膜。例如参见Narang等人的美国专利5061581。
人们企图通过选择新型聚合材料如阳离子导电膦腈和硅氧烷聚合物改善聚合物电解液的离子导电率。其他建议包括在聚合物电解液中添加使用增塑剂以形成凝胶电解液。例如参见Sun的美国专利5609974。虽然这些方法确实能够改善环境温度下的导电率，但是它是以牺牲机械性能方式进行的。
人们还企图改善膦腈膜的尺寸稳定性(Ferrar等人在PolyphosphazeneMolecular Composites，20，258-267(1994)中有描述)。Ferrar生产了一种抗静电膜，该膜的尺寸稳定性得到了改善，还保持了透明性和负粘结性。Ferrar没有注意离子导电率，所述的抗静电膜没有足够高的离子导电率，没有作为工业应用的电解液。
企图得到在室温下具有高导电率的聚合物电解液的努力导致了对高弹性和具有大无定形形态的聚合物的研究，因为主流理论认为聚合物大型片段的移动促进了离子导电性，离子导电性主要发生在聚合物电解液的无定形区域中。将结晶理解为限制聚合物片段的移动，从而会大幅降低导电率。因此，人们观察了碱金属盐和聚环氧乙烷的复合物的离子导电性。根据这些原则制备的聚合物如聚[双(甲氧基乙氧基乙氧基)膦腈](MEEP)和聚(乙氧基-乙氧基-乙氧基-乙烯基醚)(Guglielmi等人在Appl.Organometal.Chem.13，339-351(1999)中有描述)的锂盐复合物在室温下的导电率约为10-5S/cm。虽然这些聚合物在环境温度下的离子导电率落在电池组领域中可以接受的极限内，但是它们受到物理缺陷的困扰，使它们不适合用作电解液。例如，MEEP受到尺寸稳定性非常低的困扰，使其不能广泛用在电池组构造技术中。具体来说，MEEP在环境温度下是粘弹性流态，因此可以像粘性液体那样流动，而没有在受到外力时保持其形状。
Allcock等人(1995年5月9日授权的美国专利5414025)公开了一种聚合电解液交联的方法，其中，用UV辐射提高包括MEEP的聚有机膦腈的结构整体性，其方法是诱使C-H键断裂，形成C-C交联键。其包括在玻璃上形成MEEP膜，用220-400nm的光线辐射膜，然后在四氢呋喃中萃取溶胀的凝胶。Allcock等人的方法包括加入光引发剂以增加交联量。虽然Allcock等人教导的技术是有目的的生产实体交联的聚合物膜，其中，在整个聚合物电解液都存在交联。但是，该发明和本领域的其他发明的发明人都证明了这些交联可以称为“均匀”交联，这种交联实质上抑制了锂离子的迁移。
总而言之，在现有技术中没有工业上可以使用的SPE。换句话说，本领域还没有一种作为具有下述性质的薄膜的SPE既具有良好的机械性能，包括加工性、尺寸稳定性和耐久性，又具有在室温下合适的10-4S/cm范围内的离子导电率，还具有合适的电化学稳定性。
因此，现在还需要一种尺寸稳定的、耐久的聚合物电解液，以用在多种不同的活性金属电池组如Li/水原电池组或储备电池组中。还需要一种稳定的耐久的电解液，其具有高离子导电率，并且由于其比现有的聚合物-凝胶电解质材料粘结性低且易于处理而具有良好的加工性。本发明能够满足这些需求。

发明内容
本发明包括将流体状弹性聚合物稳定的方法，流体状弹性聚合物用在组合了电解液和隔板材料的电池组中，本发明还包括得到的电解质材料和电池组。本发明的方法包括通过形成分子复合物进行物理稳定的方法，其中，刚性硅酸盐缩合物框架支撑本体聚合电解液膜。本发明还包括在分子复合物表面上形成交联聚合物薄“皮”。得到的“覆皮”分子复合物包括陶瓷和聚合结构，在复合物外表面处有专门设计的不对称交联，在内部结构中没有交联。尽管本体分子复合物包括少量交联，或者优选没有交联，但是，复合物外表面处的不对称交联足以大幅降低，或者优选消除表面粘结性，使其易于处理、储存和深加工。优选的制造方法是利用辐射固化步骤形成交联聚合物表皮，优选利用紫外线辐射(″UV″)，其功率密度是有限的，曝光时间也是有限的。另外优选地是，选择复合物的聚合成分，使其具有芳香或酚类组分或其他在UV范围内摩尔消光系数高的组分，防止UV渗入分子复合物深处，使得UV辐射能够在分子复合物的聚合物组分中产生本发明的不对称交联，而不是在整个聚合物中形成均匀交联。在UV范围内摩尔消光系数高表示该组分在能够有效生成共价交联的波长范围内(即，＜240nm)具有很强的吸收UV光线的能力。优选的制造方法和本发明的组合物可用于解决现有技术的聚合电解液固有的机械稳定性问题，还能够使母体聚合物保持高离子导电率。本发明的尺寸稳定复合物电解液/隔板材料可以加入到多种不同的活性金属电池组中，可以是原电池组也可以是储备电池组，如Li/水原电池组。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产优异的分子复合物SPE的方法，该SPE具有高导电率和优异的物理性能，包括高尺寸稳定性和良好的粘结性(即，粘结力或粘附力低或为负值)，同时有能够保持在选定的电池组利用中用作有效电解液所要求的高导电率。另一个目的是提供这样的一种组合物，使分子复合物具有良好的“加工性”，即，易于处理、加工和储存，没有传统流体状SPE的粘结性和不好处理的问题。本发明的目的是提供一种可以工业应用和薄膜形式的分子复合物SPE，其具有良好的机械性能和离子导电率，在环境温度下其离子导电率在10-4S/cm范围内。
附图简述

图1是本发明的固体分子复合电解液的一个实施方案的示意性截面端视图。
图2是活性金属-水电池组系统的一个实施方案的示意图，该系统包括本发明的固体分子复合电解液的一个实施方案。
图3示意性地表示根据本发明不对称交联的一个实施方案，其中，在分子复合物的表皮内交联急剧下降。
图4表示包括在本发明的覆皮分子复合物中的优选聚合物的一个实施方案，其具有-P＝N-P-骨架。
图5表示包括在本发明的覆皮分子复合物中的优选聚合物的另一个实施方案，其具有有机骨架。
图6是对于复合物的外“覆皮”表面来说，在本发明的实施方案中，粘结强度与辐射时间的关系座标图。
具体实施例方式
参看附图，这些附图示出本发明的电解液的实施方案和其中使用了该电解液的电池组系统的实施方案。本发明包括一种生产分子复合材料的方法，分子复合材料优选是用作固态电池组电解液的聚合物-陶瓷材料。本发明还包括复合的“覆皮”电解液，其具有尺寸稳定且非粘性的表面，在保持高导电率的同时改善了电解液的整体物理性能。
用一个辐射固化步骤或多个辐射固化步骤处理聚合物-陶瓷复合电解质材料10，在复合材料10上形成高度稳定的外层或“表皮”部分12，用于保护复合产品的本体部分14的不同物理性能。换句话说，在分子复合物表面上或其附近的高度稳定的交联外层在分子复合物的部分或全部上作为保护层或阻挡层，使产品整体上易于处理且耐久，尽管本体复合产品在结构上具有难以处理和粘性的性质。固化聚合物表面与复合物优选的半刚性硅酸盐缩合物框架的组合导致分子复合物在尺寸上稳定，在整体上易于处理，即使聚合物的内部本体部分仍然大致上是流体，并且其框架内部仍然是粘性。虽然高度稳定的、非粘性的、非粘结的、和耐久的外层或部分在整体上对产品的超级尺寸稳定性、耐久性和加工性有帮助，但是其厚度有限，优选只在复合物的一侧上，使得聚合物组分的高导电率基本上得以保持。
本发明的电解液优选包括在溶剂化聚合物材料存在下催化缩合陶瓷前体形成的聚合物-陶瓷材料。优选的方法包括提供适用于缩合成分子复合物的陶瓷前体和聚合物，其中，陶瓷前体和聚合物适于形成高导电率的电解薄膜。选择的陶瓷前体在能够既与聚合物又和陶瓷前体混合的溶剂混合物中当场与溶剂化聚合物催化缩合。初始母液被超声处理很短时间，然后形成膜。然后优选将膜在环境温度下慢慢固化，然后进行加热/真空干燥步骤，产生的分子复合物10包括支撑聚合膜18的刚性陶瓷框架16。用溶剂化聚合物-陶瓷前体混合物生产分子复合物的各种特定技术和这些步骤的大致路线在现有技术中都是公知的。
一旦形成分子复合物，进行附加的固化步骤，在不影响本体分子复合物的同时改变分子复合物外表面的物理性能。表面固化步骤优选是通过将电解液在UV光线中曝光有限时间和/或在有限的UV频率和/或功率范围内进行的。因此，选择的优选聚合物具有在一定条件下与UV光线发生反应以在分子复合物外侧上形成交联聚合物浅表皮的性能。
表皮12优选是分子复合物的外层，具体来说是在分子复合物10外表面处的聚合物膜18的外层，表面的聚合物分子自身有很高的交联度，而分子复合物的本体部分14内的大多数聚合物保持不交联。因此，实质性交联的聚合物(18′)优选只在外表面处或附近，换句话说，没有深入分子复合物。虽然在“皮”层内交联量可以变化，例如，从表皮外表面处的非常高的交联量变化到表皮内很少的交联量，但是优选地是，包括实质性交联的聚合物总深度只是分子复合物深度的一小部分。因此，在电解液上有目的地形成的表皮与聚合物-陶瓷材料的内部本体部分的交联量有实质性的不同。
在优选的实施方案中，“表面固化”电解液包括只在表面交联，其在约20-25℃时的导电率大于或等于100μS/cm，优选150-500μS/cm或更好。在优选的实施方案中，得到的电解液能够保持尺寸稳定性，即，在约20-25℃下其上受到475-525g/cm2的压力时不流动，其中特别需要的是电解液在500g/cm2的压力下不流动。本领域普通技术人员理解如何测试和判断在这些压力范围内“不流动”的规定。另外，其结构和粘性量改善的表面固化分子复合物在后处理、储存方面有很好的适应性，或者优选直接包括在各种电池组系统中。
用本发明的实施方案制造的电池组可以包括一个或多个生成电流的电化学电池，电池包括阳极、阴极、置于阳极和阴极之间且与阳极和阴极离子导电接触的电解液。如图2所示，在活性金属-水电池组20中，阳极22可以是来自周期表中1A族元素、2A族元素的原子或合金形式的金属及其混合物，优选是锂或镁。电极24放在包括水的阴极26中。阳极22可以使本发明的电解液110连接在阳极外表面上并与阳极外表面离子导电接触，其中，电解液110的外表面是表皮部分112。导线28在电解液和处于水阴极26中的电极24之间延伸。电池通过负荷30放电。
本发明的发明人认为各种聚合物都适用于包括在本发明的分子复合物中。优选的聚合物包括置于聚合物结构中的UV吸收性物质，用于控制/限制UV光线只渗入聚合物的外部，从而只渗入分子复合物的外部，而只处于外部中的聚合物可以任意大程度地交联。选择特别优选的聚合物，使得同种聚合物可以用在整个分子复合物中，其中，加入的带电物质如锂在聚合物的未交联部分内保持移动性，在室温下保持高导电率，而同样的聚合物在被UV光线交联时，生成耐久的和非粘性的表皮。
适用于催化缩合工艺的聚合物可以包括如聚膦腈、聚硅氧烷和/或其混合物，或者其他高导电率的聚合物，还可以具有在UV光线范围内摩尔消光系数高的组分，这些组分优选是芳香类、酚类或这些组分的取代物。优选的聚合物类是具有UV高摩尔消光系数的部分的聚膦腈和聚硅氧烷及其混合物。具有酚类或芳香类的聚膦腈和全有机嵌段聚合物是有望在UV曝光时具有合适的浅交联性能的聚合物的例子，它们还具有适用于电池电解液领域的本体性能。含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚和含聚硅氧烷的聚硫醚或其混合物在某些电池实施方案中可能是优选的。本发明的发明人还认为除了氧聚合物(-R-O-R-O-R-)和硫聚合物(-R-S-R-S-R-)外，混合的氧和硫聚合物(如-S-R-O-R-化合物，本发明的发明人称之为″聚醚硫醇″)对于某些实施方案可能是优选的。因此，含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物可以包括在本发明的实施方案中。
使用优选的聚合物组合物时，很少或根本没有紫外线能够深入分子复合物，因为摩尔消光系数高的组分在复合物的浅外部中将该光线吸收。因此，UV优选对大于或等于90％的分子复合物影响很小或没有影响，使得浅表皮部分中的交联密度不同于整个本体复合物的交联密度。
图4示出优选类型的膦腈22，其包括骨架25，缔合配位体27与骨架共价键联。配位体27包括环绕骨架的带离子基团32(如乙烯氧基或乙烯硫醇基或混合的乙烯氧基和硫醇基)，带离子基团32外面环绕着疏水性UV光线吸收基团34，这些基团优选每一个重复单元上至少有一个芳香部分(36)，如取代酚基。可以使用的膦腈的例子描述在美国专利6146787中。特别优选的膦腈是基于膦腈骨架，被作为侧基的Triton-X-114TM(AldrichChemical Company)取代，形成被本发明的发明人标注为“MHT-1”的均聚物(与图4所示的聚合物类似，只是用S取代与P中心键联的O)。可以替代性使用图5所示的全有机嵌段共聚物42，其具有与优选膦腈类似或相同的嵌段，即，被带离子基团32(特别是乙烯氧基、乙烯硫醇或混合的乙烯氧基和硫醇基)环绕的骨架45，带离子基团32外面环绕着疏水性UV光线吸收基团34，这些基团优选每一个重复单元上至少有一个芳香部分36，如取代酚基。在聚合物上辐射时发生交联，不为了引发或进行交联而在聚合物中加入组分，即，不使用交联引发剂。
为了形成初始分子复合物，用于本发明分子复合物的优选陶瓷前体与溶解具有上述性质的聚合物的溶剂相容。陶瓷前体可以是金属醇盐，例如，选自烷醇硅、烷醇钛、烷醇锆、烷醇铝和/或其混合物。特别优选四乙基原硅酸盐(TEOS)、四甲基原硅酸盐(TMOS)、四异丙氧基原钛酸盐、正丁醇锆丁醇复合物、正丁醇锆、三仲丁醇铝和/或其混合物。
锂阳离子、钠阳离子和镁阳离子或其他带电物质包括在电解液中。这些物质可以根据使用带电物质的传统方法包括在电解复合材料中。
一旦选出聚合物、陶瓷前体和带电物质并且形成分子复合物，用UV光线照射分子复合物，分子复合物优选是薄膜形式。在膜与阳极连接后或者膜在其模具中形成后，优选用低中强度的紫外线照射膜的外面，优选照射曝光膜的一个表面，直至得到所需的固化为止。低中范围的光线包括其输出功率足够低的光线，只在表面处造成交联，光线渗入的深度极小，以最好地进行作为复合物内部深度函数的高度不对称交联，不对称交联是形成表皮所必需的。优选地是，低中光线的频率约为200-400nm，功率约为5-150瓦，更优选5-50瓦。
照射步骤优选只进行几小时，例如，少于约3小时，充分时间是给定聚合物内UV吸收物质性质和UV光子通量强度的相关函数。优选用波长一般为200-400nm的UV光线照射很短的时间，如20-120分钟，以在聚合物中产生充分的但不是过深的交联。在某些领域中，该基本步骤由额外步骤所补充，以产生能够实际应用的材料。
在本发明中，在聚合物材料外表面处/附近的优选交联可以表征为利用辐射引发的均裂和随后发生的基团-基团耦合使聚合物组分上的C-H键转化成C-C键。这优选包括来自不同聚合物链的烷基或烯丙基的交联。用动态力学分析法(DMA)易于对这种交联过程进行物理测试，其中，对给定表面(一般是金属表面)的粘结性的降低可以量化，并且与UV总剂量有关。因此，辐射固化的分子复合物的性能可以用DMA表征。
在本发明中，在聚合物材料外表面处/附近的优选交联可以表征为利用辐射引发的均裂和随后发生的基团-基团耦合使聚合物组分上的C-H键转化成C-C键。这优选包括来自不同聚合物链的烷基或烯丙基的交联。
用动态力学分析法(DMA)易于对这种交联过程进行物理测试，其中，对给定表面(一般是金属表面)的粘结性的降低可以量化，并且与UV总剂量有关，其关系如图6所示。因此，通过观察与物体的表面粘结性这一重要性能可以知道本发明的辐射固化的效果，与物体的表面粘结性在本申请中也称为表面“粘性”，表面粘结性的降低程度与处理、深加工(如果需要)及储存分子复合物的容易程度密切相关。在图6中，对于通过UV辐射固化由MHT-1聚合物(与图4类似，只是用S取代与P中心键联的O)和TEOS制成的分子复合物的不同例子，将用KN/M2表示的在35℃下对铝的粘结强度与用分钟表示的照射时间作图。照射是用Oriel Instrument Company生产的100W汞灯进行的。虽然分子复合物的“覆皮”外表面的粘结强度随照射时间快速下降，但是，无论前表面的照射时间有多长，分子复合物的未交联表面(例如与照射的前表面相对的复合物的后表面)与铝的粘结性都保持不变。
从图6可以看出“零时间”时的粘结性通常是照射前表面的粘结性，也是照射前整个本体聚合物的粘结性。在照射过程中，如果进行曝光测试，本体保持初始粘结性，而表面的粘结性下降。在开始照射的约100分钟内，粘结性从大于2.5KN/M2快速降至约1KN/M2，在从100分钟至几百分钟内缓慢降至约0.5KN/M2。一般来说，本发明的优选实施方案是将用这种试验测试的电解液表面的粘结性至少降低50％，优选至少75％。优选地是，在35℃下的铝粘结性试验中，辐射固化的表面的粘结性低于约1KN/M2，而本体部分的粘结性仍然大于2KN/M2。图6所示的曲线显示照射可以少于约200分钟，因为其后的粘结性降低效应很小，但是本体分子复合物中的交联程度却会不希望地升高。更优选地是，在图6例示的条件下，照射进行约30-100分钟。
用本发明优选的方法制造的优选电解液的交联层只是其厚度的约1％-20％，优选约2-10％，最优选约2-3％。交联的表皮优选是高度交联，在分子复合物内存在陡峭的交联密度梯度，从分子复合物的外表面处的实质性交联到分子复合物深处的快速接近零交联密度。复合物的外面一旦通过交联被充分表皮化，则不再具有很大的粘结性，即，在35℃下的铝粘结性试验中，粘结性优选降低约50％，或者粘结性降到低于约1.5KN/M2，更优选低于约1.0KN/M2。本体复合物中的聚合物基本上未交联或完全没有交联，所以比表皮更像流体，具有更高的导电性。当流体聚合物是复合物厚度的优选至少80％，更优选90-99％，最优选为97-98％时，分子复合物的导电率整体上保持很高，具有工业应用价值。
例如，如图1所示，分子复合物膜厚度T可以是15-60μm。这种例示厚度的膜优选具有厚度S约为0.3-6μm的UV交联表皮，而本体分子复合物(厚度B)基本上未交联，优选根本没有交联。
术语“聚合物交联”可以被聚合物领域的普通技术人员理解为在不同的聚合物链之间发生连接，例如，如优选实施方案中那样，由两个C-H基团转化形成C-C键，这两个碳来自不同的聚合物链。可以预计通过优选的辐射表面固化步骤形成的表皮厚度及表皮中的交联键绝对数值可以根据选择的聚合物、UV功率、UV频率和照射时间发生变化。至于表皮，希望在表面处，至少80％，优选大于90％的聚合物与至少一种其他邻近的聚合物交联，这些交联的聚合物在每一个聚合物的多个C-H位处交联成连接先前孤立的聚合物的C-C位。如果每一个聚合物上都有许多能够交联的烯丙基或烷基C-H位，则可以预期这种大量的交联能够实质性改变聚合物的性能，形成耐久的表皮。至于未交联的内部本体分子复合物，特别是未交联的聚合物，希望在该区域内少于约20％的聚合物链在一个或多个C-H位处被交联，更优选少于约5％，最优选少于1％。这种陡峭的交联梯度示意性地表示在图3中。
参考下述实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例只是为了说明本发明，绝不能认为是限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由后面附加的权利要求书限定。
实施例I举例来说，在本发明的多个实施方案中，其中的一个是用下述步骤描述的。该实施例演示了制备应用于锂/水电池组的本发明复合材料的方法。将合适的聚合物如聚[双(苯氧基三乙烯氧基)膦腈]溶解在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中，在该溶剂中形成5-8wt％的聚合物溶液。在该溶液中加入其量等于聚合物组分的TEOS。然后在聚合物溶液中加入催化量的氨水。将聚合物溶液和陶瓷前体混合在一起，加入锂盐(如四氟硼酸锂)，其量例如约为6-8wt％，将容器密封，不使流体逸出。然后立即用超声波将混合物处理约30分钟。在这段时间内，陶瓷进行缩合。然后将复合缩合混合物倾入Teflon模具中，形成所需形状和厚度的分子复合物膜。然后在受控条件下如在25℃下和氩气气氛中将复合材料慢慢干燥1-2天，以从模具中除去溶剂。然后将干燥的复合材料在其一个表面上配合在阳极如锂金属条上，然后从模具中取出。然后在256nm(8W)的条件下将分子复合膜的剩余暴露表面照射4小时，在该暴露的表面上形成交联材料的“表皮”。得到的固化复合膜(已经与阳极连接)，易于处理，没有粘结性，当与合适的阴极材料连接时，易于应用。可以根据所需的领域选择许多有效的阴极材料。优选的阴极是用于水领域如海水领域的惰性金属阴极。
用优选的复合技术将电解聚合物物理稳定时，能够使导电性能下降约2-3倍。即，发明人知道分子复合物的导电性约为复合前电解聚合物导电性的1/2-1/3。但是，根据本发明的方法对分子复合物的进一步覆皮的效果是产生了几乎可以忽略的导电性降低率。因此，分子复合与本发明的覆皮方法的结合产生的复合物与分子复合物具有几乎相等的导电率，还产生了比未交联的分子复合物更易于处理和具有危害性更小的表面粘结性这样的超级外表面物理性能。在高交联密度区(表皮)中，离子迁移性最可能大幅下降。但是，通过减小表皮总厚度，可以得到生产实际电池所必须的物理性能的改进，同时，其电性能的降低尽可能小。在表皮下的本体分子复合物中，聚合物片段的移动和离子迁移性不受辐射影响，或者基本上不受辐射影响，因此，本体分子复合物能够保持其很高的原始性能。
在该说明书中，本申请中使用的术语“环境温度”是约15℃至约45℃的温度，优选约18℃至约35℃的温度，更优选约20℃至约25℃的温度。
虽然上述实施例演示了一些可能的制造步骤和条件，但是在硅酸盐复合与UV“表皮化”形成的优选组合技术的很宽范围内存在多种变化形式。这些多种变化形式能够根据特定膜、电池组或其他领域的性能要求构造合适的材料性能。因此，尽管前面已经参照特定的方法、材料和实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于这些公开的特例，可以延及下述权利要求书中的所有等同物。
权利要求
1.一种分子复合物电解质材料，其包括硅酸盐缩合物框架，含在所述硅酸盐缩合物框架内的电解聚合材料和含在所述聚合材料内的带电物质；其中，电解聚合材料有外表面、内部本体部分和在所述外表面处或所述外表面附近的表皮部分，所述表皮部分基本上由交联聚合物构成以改善所述电解质材料的储存稳定性和降低电解聚合材料外表面的粘结力，本体部分基本上由未交联的聚合物构成以使电解聚合材料的导电率由于在所述本体部分内保持聚合物片段的移动性和带电物质的迁移性而得以保持。
2.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，所述表皮部分内的交联聚合物是通过在UV光线下曝光交联的。
3.根据权利要求2的分子复合物电解质材料，其中，所述表皮部分内的交联聚合物包括一种或多种在辐照的紫外光线范围内摩尔消光系数高的组分，以便基本上没有紫外光线渗入本体部分。
4.根据权利要求3的分子复合物电解质材料，其中，所述表皮部分内的所述交联聚合物包括选自芳香组分和酚类组分的一种组分。
5.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，所述表皮部分内的交联聚合物包括烷基或烯丙基的交联。
6.根据权利要求3的分子复合物电解质材料，其中，聚合材料包括选自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
7.根据权利要求3的分子复合物电解质材料，其中，电解聚合材料选自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
8.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，电解聚合材料具有一厚度，电解聚合材料的表皮部分的厚度约等于电解聚合材料厚度的2-10％。
9.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，电解聚合材料具有一厚度，电解聚合材料的表皮部分的厚度约等于电解聚合材料厚度的2-3％。
10.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，所述电解聚合材料包括的聚合物包括骨架和与骨架键联的配位体，所述配位体包括带离子基团和疏水性UV光线吸收基团，其中，所述的疏水性UV光线吸收基团包括至少一个选自芳香部分和酚类部分的部分。
11.根据权利要求1的分子复合物电解质材料，其中，所述表皮部分基本上由交联聚合物构成，交联聚合物在35℃下与铝的粘结性低于1KN/M2，而所述本体部分在35℃下与铝的粘结性高于2KN/M2。
12.一种生产分子复合物电解质材料的方法，该方法包括提供复合电解质材料，所述复合电解质材料在陶瓷缩合物框架内包括有离子导电聚合物，所述复合电解质材料具有外表面和内部本体部分；用紫外线照射所述复合电解质材料的外表面，以只在所述外表面处或其附近形成交联聚合物表皮部分；和不照射所述内部本体部分；使得所述交联聚合物表皮部分的粘结力与所述本体部分的粘结力相比有所降低，而离子迁移性在所述内部本体部分内得以保持。
13.根据权利要求12的方法，其中，所述本体部分基本上由未交联的聚合物构成。
14.根据权利要求12的方法，其中，所述照射是用功率为5-50W的200-400nm紫外线进行的。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述照射的进行时间少于3小时。
16.根据权利要求14的方法，其中，所述照射使所述表皮部分的粘结力与所述本体部分的粘结力相比下降至少50％。
17.根据权利要求12的方法，其中，所述照射进行的程度是形成基本上交联的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子复合物电解质材料厚度的2-10％。
18.根据权利要求12的方法，其中，所述照射进行的程度是形成基本上交联的聚合物的表皮部分，所述表皮部分的厚度是分子复合物电解质材料厚度的2-3％。
19.一种电池组，其包括一个或多个生成电流的电化学电池，所述电池包括阳极、阴极、在阳极上作为涂层的电解液，所述电解液由在溶剂化聚合物材料存在下催化缩合陶瓷前体形成的聚合物-陶瓷材料构成，其中聚合物-陶瓷材料有外表面、在所述外表面处或其附近的表皮部分、和内部本体部分，其中，表皮部分基本上由交联聚合物构成，本体部分包括基本上未交联的聚合物。
20.根据权利要求19的电池组，其中，所述表皮部分内的交联聚合物是通过在UV光线下曝光交联的。
21.根据权利要求20的电池组，其中，所述表皮部分内的交联聚合物包括一种或多种在紫外光线辐照范围内摩尔消光系数高的组分，以便基本上没有紫外光线渗入所述本体部分。
22.根据权利要求21的电池组，其中，所述表皮部分内的所述交联聚合物包括选自芳香组分和酚类组分的一种组分。
23.根据权利要求21的电池组，其中，所述表皮部分内的交联聚合物包括烷基或烯丙基的交联。
24.根据权利要求21的电池组，其中，聚合材料包括选自聚膦腈、聚硅氧烷及其混合物的聚合物。
25.根据权利要求21的电池组，其中，电解聚合材料选自含膦腈的聚醚、含膦腈的聚硫醚、含聚硅氧烷的聚醚、含聚硅氧烷的聚硫醚、含含膦腈的聚醚硫醇、含膦腈的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇、含聚硅氧烷的聚醚硫醇及其混合物。
26.根据权利要求21的电池组，其中，电解聚合材料具有一厚度，电解聚合材料的表皮部分的厚度约等于电解聚合材料厚度的2-10％。
27.根据权利要求21的电池组，其中，电解聚合材料具有一厚度，电解聚合材料的表皮部分的厚度约等于电解聚合材料厚度的2-3％。
28.根据权利要求21的电池组，其中，所述电解聚合材料包括的聚合物包括骨架和与骨架键联的配位体，所述配位体包括带离子基团和疏水性UV光线吸收基团，其中，所述的疏水性UV光线吸收基团包括至少一个选自芳香部分和酚类部分的部分。
29.根据权利要求28的电池组，其中，所述的带离子基团选自乙烯氧基、乙烯硫醇基和乙烯氧基-硫醇基。
30.根据权利要求21的电池组，其中，所述陶瓷前体是金属醇盐。
31.根据权利要求30的电池组，其中，金属醇盐选自烷醇硅、烷醇钛、烷醇锆、烷醇铝及其混合物。
32.根据权利要求30的电池组，其中，金属醇盐选自四乙基原硅酸盐、四异丙氧基原钛酸盐、正丁醇锆丁醇复合物、三仲丁醇铝及其混合物。
33.根据权利要求21的电池组，其中，电解液包括选自锂阳离子、钠阳离子和镁阳离子的带电物质。
34.根据权利要求21的电池组，它是活性金属-水电池组，其中，所述阳极是选自周期表中1A族、2A族的金属及其混合物；所述阴极包括水。
35.根据权利要求21的电池组，它是活性金属-水电池组，其中，所述阳极是选自锂和镁的金属；所述阴极包括水。
36.一种导电性、尺寸稳定性和表面粘结性得以改善的复合固体聚合物-陶瓷电解液，该电解液包括分子复合材料，其包括嵌入陶瓷网络中的聚合物材料，其中，聚合物材料只在其外表面处或其附近被交联，并且，其中所述电解液在约20-25℃下的导电率至少是10-4S/cm；在20-25℃下在475g/cm2-525g/cm2的压力下所述电解液不流动。
37.根据权利要求36的复合固体聚合物-陶瓷电解液，其中，所述聚合物只在其外表面处或外表面附近通过在UV光线下曝光被交联。
38.根据权利要求36的复合固体聚合物-陶瓷电解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交联，表皮部分的厚度约等于电解液厚度的2-10％。
39.根据权利要求36的复合固体聚合物-陶瓷电解液，其有一定的厚度，其中，所述聚合物只在表皮部分中被交联，表皮部分的厚度约等于电解液厚度的2-3％。
全文摘要
本发明涉及一种用于电池组的聚合物－陶瓷固体复合电解液。所述电解液包括硅酸盐缩合物框架和位于该框架内的电解液聚合物材料。在所述聚合物材料内形成带电物质。所述聚合物材料具有外表面(18)，不交联的内部本体部分(14)和位于所述电解液外表面处或附近的交联聚合物表皮部分(12)。
文档编号H01M6/18GK1669173SQ03816447
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月8日 优先权日2002年7月11日
发明者M·K·哈鲁普, F·F·斯图尔特, E·S·彼得森 申请人:爱达华伯彻特Bwxt有限责任公司