专利名称：电化学电容器用电解液和使用该电解液的电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电容器用电解液以及使用该电解液的电化学电容器。在电化学电容器包括电偶极子电容器、铝电解电容器、伪电容器(氧化还原电容器)、具有利用离子电荷移动实现充电/放电的机构的电池。具体而言，涉及各种电子器械的存储备份用以及需要大电流的电动汽车等电力用的耐高压的、能量密度大的电化学电容器，以及这类电容器中所使用的电解液。
背景技术：
由于使用非水电解液的电化学电容器能够耐高压，所以，具有能达到比使用水系电解液的电化学电容器更高的能量密度的优点。它们作为民用电子器械的备用电源得到迅速普及。在近年来特别引人注目的具有50F以上的静电容量的电动汽车、混合型汽车和储存电力等电力系统用途的电化学电容器中，适合使用非水电解液。
电化学电容器用非水电解液中已用于实际生活中的有，碳酸丙烯酯溶剂中溶有环状脒盐的制品(例如WO 95/15572号公报)。
发明内容
但是，这种使用非水电解液的电化学电容器经常会出现耐电压性能不足，且容量随时间降低的问题。本发明的目的就是提供能抑制耐电压性能的降低和容量降低的非水电解液，以及使用该电解液的电化学电容器。
本发明人相关问题进行深入研究后，结果发现，由于电解液中含有杂质，尤其是来源于环状脒盐的通式(2)所示的环状脒盐衍生物(A)，因此，通过减少该物质，就能抑制耐电压能力的降低和电容器容量的降低，从而完成了本发明。但这类杂质对电化学电容器，特别是对电偶极子电容器性能的影响，至今仍然是未知的。
即，本发明的电化学电容器用电解液的特征在于，含有通式(1)所示的环状脒盐(B)，通式(2)所示的环状脒盐衍生物(A)的总量为(A)和(B)的合计量的10mol％以下。
式中，R1表示氢原子或可带有羟基的碳原子数1～20的烃基。R2表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基，可相同也可不同。Q表示可带有碳原子数1～5的烃基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基或亚烯基。X-表示平衡阴离子。R1和R2的一部分或全部可互相结合成环。
式中，R3表示氢原子或可被羟基取代的碳原子数1～20的烃基。R4表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基，可相同也可不同。Q表示可带有碳原子数1～5的烃基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基或亚烯基。X-表示平衡阴离子，有些情况下有，有些情况下没有，在有X-的情况下，Y表示羧基或-OCO2H基，在没有X-的情况下，Y表示羧基、羧基阴离子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基阴离子或-OCO2-。n表示1～20的整数。R3和R4的一部分或全部可互相结合成环。
本发明还涉及具有浸含了电解液的极化电极的电化学电容器，它以上述电化学电容器用电解液为电解液，且正极和负极中的至少其中之一是以碳质物质为主要成分的极化电极。且本发明还涉及具有浸含了电解液的极化电极的电偶极子电容器，它以上述电化学电容器用电解液为电解液而形成。
下面详细说明本发明。
本发明的电解液，需要使其中的(A)的总量相对于(A)与(B)的合计量在10mol％以下。在含有超过10mol％的(A)的情况下，会降低耐电压性能，或导致电容器容量的降低。电解液中(A)的含量优选在5mol％以下，更优选为在1mol％以下，特别优选为在0.1mol％以下。在电解液中完全不含(A)也可，即，(A)含量的下限可为0mol％以上。
本发明的电解液中所用的环状脒盐(B)，通常是用二烷基碳酸酯之类的碳酸酯使环状叔胺季铵化，再将所得碳酸酯盐与适当的酸阴离子置换而得。由于在该反应过程中，反应系统内混有二氧化碳气体，所以，环状脒盐与二氧化碳气体反应生成副产物(A)，不可避免地含有作为杂质的(A)。因此，在以该环状脒盐为溶质溶于溶剂中而得的电解液中，就会含有(A)。
分析由本发明而定的(A)的含量的方法，是首先用1H-NMR和13C-NMR对电解液试样进行分析，确定所含(A)的种类。在含量较少的情况下，就将上述的(A)用比如分离色谱进行分离并分析。1H-NMR的测定条件可如下所示仪器用AVANCE300(日本Bruker株式会社制造)，溶剂为二甲亚砜。13C-NMR的测定条件如下所示，仪器用AL-300(日本电子制)，溶剂用二甲亚砜。接着，使用高速液相色谱(以下简称为HPLC)测定含量。使用下述HPLC移动相溶剂，以重量计，将电解液稀释至100倍，进行测定。比如使用分离色谱分离，制成测量线，用其计算出上述(A)的含量。HPLC的测定条件可如下所述仪器使用型号LC-10A，制造商岛津制作所；谱柱使用CAPCELL PAC UG120C18(Ф4.6mm×25cm)，制造商资生堂；移动相使用磷酸浓度10mmol/L、过氯酸钠浓度100mmol/L的水溶液；流速设为0.8mL/min；检测仪为UV(210nm)，注入量为20μL，柱温为40℃。
本发明所用的环状脒盐(B)如上述通式(1)所示。(B)的平衡阴离子X-包括无机阴离子和有机阴离子。无机阴离子包括BO33-、F-、PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、AlF4-、AlCl4-、TaF6-、NbF6-、SiF62-、CN-、F(HF)n-(式中n表示1～4的数)，其中，优选为PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-。有机阴离子包括选自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfCOO-、RfSO3-(Rf是碳原子数1～12的氟代烷基)的阴离子和从下述酸中除掉氢原子后的阴离子。
羧酸碳原子数2～15的二元～四元羧酸有包括草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3-甲基-3-乙基酒石酸、3，3-二乙基酒石酸、甲基琥珀酸、2-甲基酒石酸、3-甲基酒石酸、3，3-二甲基酒石酸、3-甲基己二酸等饱和多元羧酸和马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸等不饱和多元羧酸的脂肪族多元羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸，硫代丙酸等含硫多元羧酸等；碳原子数2～20的含氧羧酸羟基乙酸、乳酸、酒石酸、蓖麻子油脂肪酸等脂肪族含氧羧酸，水杨酸、扁桃酸、4-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族含氧羧酸；碳原子数1～30的单羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一碳酸等饱和单羧酸和丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、油酸等不饱和单羧酸的脂肪族单羧酸，苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羟基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-异丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-异丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、氯代苯甲酸等芳香族单羧酸；酚类一元酚(包括苯酚类、萘酚类)苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚、正丁基酚或异丁基酚、异十二烷基酚等碳原子数1～15的烷基酚、丁香酚、愈创木酚等甲氧基酚类、α-萘酚、β-萘酚、环己酚等；多元酚邻苯二酚、间苯二酚、偏苯三酚、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S等。
磷酸单烷基酯或二烷基酯，其中烷基的碳原子数为1～15单甲基和二甲基磷酸酯、单异丙基和二异丙基磷酸酯、单丁基和二丁基磷酸酯、单(2-乙基己基)和二(2-乙基己基)磷酸酯、单癸基和二癸基磷酸酯等。
磺酸对甲苯磺酸、壬基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等碳原子数1～15的烷基苯磺酸、磺基水杨酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
具有三唑、四唑骨架的化合物1-H-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3’-苯并三唑、羧基苯并三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3-巯基-5-甲基-1，2，4-三唑和1，2，3，4-四唑等。
含硼化合物如，二草酸硼、二羟基乙酸硼、二(2-羟基异丁酸)硼烷硼酸、芳硼酸如甲烷硼酸、乙烷硼酸、苯基硼酸等如[(Rf)nBF4-n]-所示的阴离子，式中，n表示1～4的整数，Rf表示碳原子数1～12的氟代烷基，例如，三氟硼酸三氟甲酯、二(三氟甲基)二氟硼酸酯、三(三氟甲基)氟硼酸酯、四(三氟甲基)硼酸酯、三氟硼酸五氟乙酯、二(五氟乙基)二氟硼酸酯、三(五氟乙基)氟硼酸酯和四(五氟乙基)硼酸酯等。
如通式(5)所示的阴离子，式中R表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基或氢原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部还可结合成环。
如通式(6)所示的阴离子，式中R表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、氯、氟、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基或氢原子或氟原子，可相同也可不同。R的一部分或全部还可结合成环。
其中优选为选自N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-、RfSO3-的阴离子或从马来酸、富马酸、水杨酸中除去氢原子后得到的阴离子，其中，Rf表示碳原子数1～12的氟代烷基。
在表示环状脒盐(B)的通式(1)中，R1表示氢原子或可带有羟基的碳原子数1～20的烃基。优选为氢原子、碳原子数1～10的烃基，更优选为氢原子、碳原子数1～5的烃基，进一步优选为氢原子、碳原子数1～3的烃基。
在表示环状脒盐(B)的通式(1)中，R2表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基，两个R2可相同也可不同。优选为碳原子数1～5的烃基，更优选为碳原子数1～3的烃基。R1和R2的一部分或全部也可互相结合成环。
在表示环状脒盐(B)的通式(1)和表示环状脒盐衍生物(A)的通式(2)中，Q表示可带有碳原子数1～5的烃基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基或亚烯基。优选为使环状脒盐(B)的阳离子形成五元环或六元环的Q。例如当Q-为CH＝CH-时，环状脒盐(B)的阳离子可为咪唑鎓盐系阳离子。
本发明所用的环状脒盐(B)的阳离子包括例如下述阳离子。
四氢嘧啶盐类阳离子1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、2-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、5-乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3，4-四甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3，5-四甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-2，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-2，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1-乙基-2，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、2-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、2-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4-乙基-1，3，5-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4-乙基-1，3，6-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、5-乙基-1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、5-乙基-1，3，4-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，3-二乙基-2，4-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，3-二乙基-2，5-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，4-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，4-二乙基-3，5-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，4-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，5-二乙基-2，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，5-二乙基-3，4-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，5-二乙基-3，6-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、2，4-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、2，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4，5-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、4，6-二乙基-1，3-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3，4，5-五甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3，4，6-五甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、1，2，3，4，5，6-六甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶盐、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯盐、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯盐、5-甲基-1，5-二氮杂双环[5.4.0]-5-十一碳烯盐、5-乙基-1，5-二氮杂双环[5.4.0]-5-十一碳烯盐、5-甲基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-十一碳烯盐、5-乙基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-十一碳烯盐等。
咪唑啉鎓盐系阳离子1，2，3-三甲基咪唑啉鎓盐、1，3，4-三甲基咪唑啉鎓盐、1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓盐、1，2，3，4-四乙基咪唑啉鎓盐、1，2，3，4，5-五甲基咪唑啉鎓盐、1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓盐、1-乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓盐、1-乙基-3，5-二甲基咪唑啉鎓盐、4-乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓盐、1，2-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、1，4-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、1，5-二乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、1，3-二乙基-2-甲基咪唑啉鎓盐、1，3-二乙基-4-甲基咪唑啉鎓盐、1，2，3-三乙基咪唑啉鎓盐、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑啉鎓盐、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑啉鎓盐、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑啉鎓盐、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑啉鎓盐、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑啉鎓盐、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑啉鎓盐、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑啉鎓盐、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑啉鎓盐、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓盐、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑啉鎓盐、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑啉鎓盐、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑啉鎓盐、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑啉鎓盐、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑啉鎓盐、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑啉鎓盐、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基-2-(2’-庚基)咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓盐、1，1-二甲基咪唑啉鎓盐、1，1，2-三甲基咪唑啉鎓盐、1，1，2，4-四甲基咪唑啉鎓盐、1，1，2，5-四甲基咪唑啉鎓盐、1，1，2，4，5-五甲基咪唑啉鎓盐等。
咪唑鎓盐系阳离子1，3-二甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，3-二乙基咪唑鎓盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓盐、1，3，4-三甲基咪唑鎓盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3，5-二甲基咪唑鎓盐、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓盐、4-乙基-1，3-二甲基咪唑鎓盐、1，2-二乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，4-二乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，5-二乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，3-二乙基-2-甲基咪唑鎓盐、1，3-二乙基-4-甲基咪唑鎓盐、1，2，3-三甲基咪唑鎓盐、1，2，3-三乙基咪唑鎓盐、1，3，4-三乙基咪唑鎓盐、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓盐、1-乙基-2，3，4-三甲基咪唑鎓盐、1-乙基-2，3，5-三甲基咪唑鎓盐、1-乙基-3，4，5-三甲基咪唑鎓盐、2-乙基-1，3，4-三甲基咪唑鎓盐、4-乙基-1，2，3-三甲基咪唑鎓盐、1，2-二乙基-3，4-二甲基咪唑鎓盐、1，3-二乙基-2，4-二甲基咪唑鎓盐、1，4-二乙基-2，3-二甲基咪唑鎓盐、1，4-二乙基-2，5-二甲基咪唑鎓盐、2，4-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓盐、4，5-二乙基-1，3-二甲基咪唑鎓盐、3，4-二乙基-1，2-二甲基咪唑鎓盐、2，3，4-三乙基-1-甲基咪唑鎓盐、1，2，3-三乙基-4-甲基咪唑鎓盐、1，2，4-三乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，2，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，3，4-三乙基-2-甲基咪唑鎓盐、1，3，4-三乙基-5-甲基咪唑鎓盐、1，4，5-三乙基-3-甲基咪唑鎓盐、1，2，3，4-四乙基咪唑鎓盐、1，1-二甲基-2-庚基咪唑鎓盐、1，1-二甲基2-(2’-庚基)咪唑鎓盐、1，1-二甲基-2-(3’-庚基)咪唑鎓盐、1，1-二甲基-2-(4’-庚基)咪唑鎓盐、1，1-二甲基-2-十二烷基咪唑鎓盐、1，1-二甲基咪唑鎓盐、1，1，2-三甲基咪唑鎓盐、1，1，2，4-四甲基咪唑鎓盐、1，1，2，5-四甲基咪唑鎓盐、1，2，3，4，5-五甲基咪唑鎓盐、1，1，2，4，5-五甲基咪唑鎓盐等。
(B)的具体例包括例如1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1，2，3-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑单马来酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑单邻苯二甲酸盐、1，3-二甲基咪唑单马来酸盐、1，3-二甲基咪唑单邻苯二甲酸盐等。
本发明的电解液中所用溶剂使用公知溶剂，通常根据电解质的溶解性和电化学稳定性进行选择。其中优选为非水溶剂。其具体例包括下述各种溶剂。它们也可两种以上并用。
醚类碳原子数2～6的二乙醚、甲基异丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等链状醚，碳原子数7～12的二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等链状醚，碳原子数2～4的四氢呋喃、1，3-二氧杂环丁烷、1，4-二噁烷等环状醚，碳原子数5～18的4-丁基二氧杂环丁烷、冠醚等；酰胺类N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；羧酸酯类乙酸甲酯、丙酸甲酯等；内酯类γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等；腈类乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈等；碳酸酯类碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等；亚砜类二甲亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等；硝基化合物硝基甲烷、硝基乙烷等；杂环溶剂N-甲基-2-噁唑啉酮、3，5-二甲基-2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯啉二酮等。
其中，优选为以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的至少一种为主要成分的溶剂。在此，“为主要成分”是指上述化合物在溶剂当中的含量在50wt％以上，优选为在70wt％以上。
更优选为碳酸酯类和亚砜类，特别优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜。
考虑到电解液的电导率、内阻等，电解液中的(B)浓度优选为在0.1mol/L以上，更优选为在0.5mol/L以上，考虑到低温时的盐析出，优选为在5mol/L以下，更优选为在4mol/L以下。
本发明所规定的(A)是在(B)阳离子所举例的上述脒类化合物上加成Y取代基，例如羧基、羧基阴离子、-OCO2H基团或-OCO2-基团的化合物，有时没有平衡阴离子X-。平衡阴离子包括与上文所举出的(B)的平衡阴离子同等的阴离子。在有X-的情况下，Y是羧基或-OCO2H基团，在没有X-的情况下，Y是羧基、羧基阴离子、-OCO2H或-OCO2-基团，Y的其中之一为羧基阴离子或-OCO2-。在例如脒盐环为咪唑鎓盐环的情况下，Y取代的位置是4位的碳、5位的碳等。
在表示环状脒盐衍生物(A)的通式(2)中，R3包括与R1相同的基团，R4包括与R2相同的基团。在通式(2)中，n表示1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2。
(A)的具体例包括如下物质。
在没有平衡离子的情况下，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱-5-羧酸以及1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱-4-羧酸等，还包括上述化合物的羧基或羧基阴离子基团分别被-OCO2H或-OCO2-基团取代的化合物。
在有平衡离子时，包括例如1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-4，5-二羧基四氟硼酸盐，还包括上述化合物的羧基被-OCO2H取代的化合物。
还包括上述四氟硼酸盐的BF4-被上述(B)的平衡阴离子置换的化合物。
其它用(B)所示的阳离子或其盐同样加上羧基、羧基阴离子、-OCO2H或-OCO2-基团而得的化合物包括所举物质例，且平衡阴离子X-包括与上文所举出的(B)的平衡阴离子X-相同的阴离子。
将(A)的含量降低至本发明所述的微量的方法有，在制造(B)时抑制副产物(A)的方法和在制造后将其除去的方法。
在制造时抑制副产物(A)的方法可举出在反应时降低系统中二氧化碳气体浓度的方法。(B)通常可通过在100～180℃的温度和加压的条件下，在甲醇等质子性极性溶剂中使叔胺盐与碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯反应而得。在该条件下，通过系统中存在的水分和碳酸二烷基酯的反应或反应所得环状脒盐的单烷基碳酸酯盐分解生成副产物二氧化碳气体，该二氧化碳气体与环状脒盐反应生成副产物(A)。由此可通过降低该二氧化碳气体与环状脒盐的反应概率抑制副产物(A)的生成。具体可举出增加甲醇等溶剂的量降低反应系统中二氧化碳气体浓度的方法和一边从反应系统中除去二氧化碳气体一边进行反应的方法。从反应系统中除去二氧化碳气体的方法可通过调节阀门降低反应中因生成的气体而上升的压力，再流经常规冷凝器，使甲醇等溶剂返回冷凝槽，单单除去二氧化碳气体。
制造后除去(A)的方法有，例如，用硅胶、活性炭、活性氧化铝、特殊的分子筛等吸附剂进行吸附处理的方法、通过重结晶除去的方法、利用溶剂进行抽提的方法。这些吸附处理方法、重结晶方法和抽提的方法可分别单独进行，也可组合进行。
考虑到电化学稳定性，电解液中的含水量优选在300ppm以下，更优选为在100ppm以下，特别优选为在50ppm以下。
在本发明的电化学电容器中，电解液使用上述本发明的电解液。该电化学电容器包括电极、集电体、分隔片，还任选包括常用于电容器中的壳体、垫片等。上述电解液浸泡着电极和分隔片。在电化学电容器中，电极使用极化电极，例如活性炭等，是电偶极子电容器。铝电解电容器是在用作电极的铝箔表面上，通过电化学处理形成氧化膜，以次作为介电体，在与作为另一个电极的铝箔之间夹上浸含了电解液的电解纸而构成的。
极化电极的主要成分优选为对电解液呈电化学惰性，且具有适当电导率的碳质物，如上所述，正极和负极至少其中之一为碳质物。由于积蓄电荷的电极表面大，所以，优选为利用氮气吸附法的BET法求得的比表面积在10m2/g以上的多孔碳质物。多孔碳质物的比表面积根据每目标单位面积的静电容量(F/m2)，并考虑伴随高比表面积的体积密度的降低进行选择，利用氮气吸附法的BET法求得的比表面积优选为30～2500m2/g，而由于单位体积的静电容量大，特别优选为比表面积300～2300m2/g的活性炭。
活性炭的原料可采用木材、锯末、椰壳、纸浆废液等植物类物质；煤、石油重油或将它们热分解而得的煤系和石油系沥青、石油焦炭、碳气溶胶、焦油沥青等化石燃料类物质；酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、废塑料等合成高分子类物质；废轮胎等各种物品。将这些原料炭化以后，通过气体活化法或化学品活化法活化。气体活化法可以说是一种物理活化方法，它是在高温下将炭化的原料与水蒸汽、二氧化碳气、氧气或其它氧化气体等接触反应得到活性炭的方法。化学品活化法是将原料均匀浸泡在活化化学品中，在惰性环境下加热，通过化学品的脱水和氧化反应得到活性炭的方法。所用化学品可举出氯化锌、磷酸、磷酸钠、氯化钙、硫化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙等。上述任一种方法均可用作制造本发明所用活性炭的方法。
在这些活性炭中，由于气体活化法中以椰壳、煤或酚醛树脂的炭化物为原料得到的活性炭显示出较高的静电容量，且能用于工业大量生产，价格又较低廉，所以适用于本发明。而化学品活化法中使用氢氧化钾进行化学品活化而得的活性炭，尽管与水蒸汽活化相比制造成本较高，但因能使静电容量较大，故仍为优选。通常可在500～2500℃，优选在700～1500℃下，在氮气、氩气、氦气、氙气等不活泼气体环境下对活化后的活性炭进行热处理，除去表面上不需要的官能基，使碳的结晶性达到较高程度，增加导电性。
活性炭的形状有粉碎状、粒状、颗粒状、纤维状、毡状、织物状、片状等，其中的任一种均可用于本发明。在粒状碳质物的情况下，平均粒径优选在30μm以下，因为这样提高了体积密度，降低了内阻。
以上述碳质物为主体的极化电极，通常含有该碳质物、导电剂和胶粘剂物质。该电极可通过现有已知的方法形成。比如，可在碳质物和乙炔黑的混合物中添加聚四氟乙烯，在混合后通过压缩成型而得。将碳质物与沥青、焦油、酚醛树脂等胶粘剂物质混合成型后，在惰性气氛下热处理，就得到烧结体。或不使用导电剂或胶粘剂，仅烧结碳质物，也可制成极化电极。电极形状可为涂在基材表面上的薄膜、片状或板状成型体，以及由复合物形成的板状成型体中的任一种。
该电极中所用的导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑等炭黑，天然石墨、热膨胀石墨、碳纤维等碳类导电剂；氧化钌、氧化钛等金属氧化物；以及铝、镍等金属纤维，可使用其中的一种或两种以上。特别优选为乙炔黑和科琴黑，因其能少量高效地提高导电性。
电极中导电剂的配合量，因碳质物的种类和形状而异，比如在碳质物是活性炭的情况下，活性炭的配合量根据活性炭的体积密度不同而异，而为保持电极的必要的静电容量，并降低内阻，活性炭的添加量优选为5～50wt％，特别优选为10～30wt％。
胶粘剂物质优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、含氟聚烯烃共聚物的交联聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、酚醛树脂、石油沥青以及煤沥青，可使用其中的一种或两种以上。
电极中的胶粘剂物质的配合量根据碳质物的种类和形状不同而异，比如在碳质物是活性炭的情况下，相对于活性炭的添加量优选为0.5～30wt％，特别优选为2～30wt％。
集电体只要具有电化学和化学耐腐蚀性即可，除此无特别限制，用作正极的集电体，适于使用不锈钢、铝、钛、钽等，用作负极的集电体，适于使用不锈钢、铝、镍和铜等。
分隔片优选厚度薄的具有高电子绝缘性和离子通过性的材料，除此无特别限制，适于使用例如聚乙烯或聚丙烯等的无纺布，或粘胶纤维、天然纤维素的薄片等。
本发明的电化学电容器的形状，可采用硬币形、缠绕形、方形等。本发明的电化学电容器用电解液可适用于任一种电偶极子电容器或任一种铝电解电容器。
具体实施例方式
通过下述实施例具体说明本发明，但本发明的范围并非仅限于下述实施例。在下文中，除非特别说明，“份”都意为“重量份”。
实施例1在带有冷凝器的不锈钢高压釜内加入96份1-乙基咪唑、135份碳酸二甲酯和192份甲醇，使之均匀溶解。然后升温到130℃开始反应。在大约7kg/cm2的压力下反应60h。初始压力约为4.5kg/cm2，由于产生二氧化碳气体使压力逐渐上升，从冷凝器的上部适当脱除气体，调节压力在约7kg/cm2以下。在冷却后，对反应液进行NMR分析，结果发现1-乙基咪唑消失，大致定量地生成1-乙基-3-甲基咪唑单甲基碳酸盐。取出423份1-乙基-3-甲基咪唑单甲基碳酸盐/甲醇/碳酸二甲酯溶液放入烧杯，在室温下，在搅拌的同时，经过约30min，缓慢滴加209份氟硼酸水溶液(纯度42wt％)。随着滴加的进行，产生二氧化碳气体气泡。滴加结束后，在起泡的产生平息后，将反应液移至旋转蒸发器中，馏出全部溶剂。烧杯内残留下198份的无色透明液体。对该液体进行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，结果是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(下文简记为EMI-BF4)98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱-4-羧酸(下文简记为混合物(A-1))的总量为2mol％。HPLC的测量条件如上所述。下述实施例和比较例亦同。将所得盐198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例2除使实施例1中进行脱除气体反应时的反应压力为4.5kg/cm2以下之外，其它条件与实施例1同样。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为99mol％，混合物(A-1)的总量为1mol％。将所得盐198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例3向实施例2所得198份盐中加入40份活性炭，在室温下搅拌8h，然后用5C致密滤纸(制造商Advantech，型号5C)过滤全部溶液。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为99.5mol％，混合物(A-1)的总量为0.5mol％。将所得盐198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例4向实施例3所得198份盐中再加入40份活性炭，在室温下搅拌8h，然后用5C致密滤纸过滤全部溶液，滤出活性炭。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为99.9mol％，混合物(A-1)的总量为0.1mol％。将所得盐198g全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例5向实施例4所得198份盐中再加入40份活性炭，在室温下搅拌8h以后，用5C致密滤纸全部溶液，滤出活性炭。对所得盐进行HPLC分析，结果EMI-BF4为99.99mol％，混合物(A-1)的总量为0.01mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例6将实施例4所得198g盐全部溶于乙腈，配成1L电解液。
实施例7将实施例4所得198g盐全部溶于环丁砜，配成1L电解液。
实施例8在实施例1中，反应在150℃下进行，其它条件与实施例1相同。对得到的盐进行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析的结果，EMI-BF4为98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜碱-5-(OCO2H)、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜碱-4-(OCO2H)(下文简记为混合物(A-2))的总量为2mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例9在实施例1中，反应在140℃下进行，其它条件与实施例1相同。对所得盐进行1H-NMR、13C-NMR和HPLC分析，结果EMI-BF4为98mol％，1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-4-羧基阴离子甜菜碱-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-羧基阴离子甜菜碱-4-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜碱、1-乙基-3-甲基咪唑-4-(OCO2-)甜菜碱-5-羧酸、1-乙基-3-甲基咪唑-5-(OCO2-)甜菜碱-4-羧酸(下文简记为混合物(A-3))的总量为2mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例10除实施例1中的甲醇加入量为96份，其它条件与实施例1相同。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为93mol％，混合物(A-1)的总量为7mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例11将实施例10所得198g盐完全溶于乙腈，配成1L电解液。
实施例12将实施例10所得198g盐完全溶于环丁砜配成1L电解液。
比较例1除实施例1中的甲醇加入量为61份，其它条件与实施例1相同。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为89mol％，混合物(A-1)总量为11mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
比较例2将比较例1所得198g盐完全溶于乙腈，配成1L电解液。
比较例3将比较例1所得198g盐完全溶于环丁砜，配成1L电解液。
比较例4除实施例1中的甲醇加入量为51份，其它条件与实施例1相同。对所得盐进行HPLC分析，结果，EMI-BF4为85mol％，混合物(A-1)的总量为15mol％。将所得198g盐全部溶于碳酸丙烯酯，配成总量1L的电解液。
实施例1～12和比较例1～4中所用电解液中的其它杂质的含量应为下述水准。水分在10ppm以下，叔胺和叔胺盐在1mmol/kg以下，BF4-的水解物在100ppm以下，氟硅酸和氟硅酸盐在1ppm以下，硫酸和硫酸盐在1ppm以下，氟化氢和氢氟酸盐在1ppm以下，乙二醇在10ppm以下，氯乙醇在10ppm以下，Li、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb离子含量均在0.1ppm以下。
实施例1～12和比较例1～4所用电解质的酸碱比酸/碱＝1.000。
使用表1所示实施例1～12和比较例1～4的电解液，制造卷绕形电偶极子电容器(尺寸Ф18mm×L40mm，额定电压2.3V)，使用该卷绕形电偶极子电容器测定电解液的耐电压性能和自放电特性，进行评价，表1表示自放电后的残存电压。
下面说明自放电特性的测定方法。将室温下以2.5V充电24h的上述制成的卷绕形电偶极子电容器在室温下放置50h，然后测量该卷绕形电偶极子电容器的端子之间的电压。将此测定中所得的24h以后的端子间电压作为残存电压。残存电压越高，耐电压性能越高，残存电压越低则耐电压性能越低。
容量保持率使用上述卷绕形电偶极子电容器，在70℃下进行2.5V的高温负载试验，表1表示出经1000h后的容量保持率。
容量保持率(％)＝(1000h后的容量)/(初始容量)×100下面说明容量测定方法。将室温下在2.5V下充电1h的卷绕形电偶极子电容器，用定流负载装置，在500mA下进行定电流放电，由卷绕形电偶极子电容器端子间电压从1.5V变到1.0V所需时间就可算出容量。容量计算方法是根据Q＝i×t＝C×V的关系，得到C＝i×Δt/ΔV，在该测量中，i＝0.5(A)，ΔV＝1.5-1.0＝0.5(V)。本发明的Q为放电量(C)，i是放电电流(A)，t是放电时间(sec)，C是容量(F)，V是电压(V)。
表1
PC碳酸丙烯酯AN乙腈SL环丁砜上文对本发明实施例1～12中的卷绕形电偶极子电容器作出了说明，但也适用于硬币形或层积形等其它结构的电偶极子电容器的电解液，能达到与本发明实施例1～12同样的效果。
产业实用性由于本发明的电解液中环状脒盐衍生物(A)等杂质的含量少，耐电压性能和容量保持率好。由于发挥出上述效果，所以，使用该电解液的电化学电容器适用于各种电子器械的备用存储器、各种电源的备用电源、与太阳能电池组合使用的蓄电元件等代替蓄电池的蓄电装置，或需要大电流的电机驱动电源、电动工具等动力工具电源、电动汽车用动力电源。
权利要求
1.含有通式(1)所示的环状脒盐(B)的电化学电容器用电解液，其特征在于，通式(2)所示的环状脒盐衍生物(A)的总量为(A)和(B)合计量的10mol％以下， 式中，R1表示氢原子或可带有羟基的碳原子数1～20的烃基；R2表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基，可相同也可不同；Q表示可带有碳原子数1～5的烃基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基或亚烯基；X-表示平衡阴离子；R1和R2的一部分或全部可互相结合成环， 式中，R3表示氢原子或可被羟基取代的碳原子数1～20的烃基；R4表示可带有羟基、氨基、硝基、氰基、甲酰基或具有醚键的基团的碳原子数1～10的烃基，可相同也可不同；Q表示可带有碳原子数1～5的烃基、氨基、硝基、氰基或甲酰基的碳原子数2～10的亚烷基、亚芳基或亚烯基；X-表示平衡阴离子，有些情况下有，有些情况下没有，在有X-的情况下，Y表示羧基或-OCO2H基，在没有X-的情况下，Y表示羧基、羧基阴离子、-OCO2H基或-OCO2-基，Y的其中之一表示羧基阴离子或-OCO2-；n表示1～20的整数；R3和R4的一部分或全部可互相结合成环。
2.如权利要求1所述的电化学电容器用电解液，其特征在于，所述环状脒盐(B)通过溶于溶剂中而形成。
3.如权利要求1或2所述的电化学电容器用电解液，其特征在于，所述Q为-CH＝CH-基团。
4.如权利要求1～3任一项所述的电化学电容器用电解液，其特征在于，所述(A)或(B)的阴离子X-为选自PF6-、BF4-、AsF6-、SbF6-、N(RfSO2)2-、C(RfSO2)3-和RfSO3-的离子，其中，Rf表示碳原子数1～12的氟代烷基。
5.如权利要求1～4任一项所述的电化学电容器用电解液，其特征在于，所述溶剂以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种为主要成分。
6.一种电化学电容器，所述电化学电容器具有浸含了电解液的极化电极，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的电化学电容器用电解液作为电解液，正极和负极中的至少其中之一以碳质物为主要成分。
7.如权利要求6所述的电化学电容器，其特征在于，所述碳质物是活性炭。
8.一种电偶极子电容器，所述电偶极子电容器具有浸含了电解液的极化电极，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的电化学电容器用电解液作为电解液。
全文摘要
本发明涉及能够抑制耐电压性能的降低和容量降低的电解液，以及使用该电解液的电化学电容器。所使用的电解液是含有通式(1)所示的环状脒盐(B)的电化学电容器用电解液，其中，通式(2)所示的环状脒盐衍生物(A)总量是(A)和(B)的合计量的10mol％以下。
文档编号H01G9/035GK1669100SQ0381698
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月28日 优先权日2002年7月26日
发明者小林幸哉, 清家英雄, 高向芳典 申请人:三洋化成工业株式会社, 松下电器产业株式会社