专利名称：二次锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在循环性能、电容量和储存性方面具有优异电池特性的二次锂电池。
背景技术：
最近，通常使用二次锂电池作为驱动小型电子设备的电源。二次锂电池主要包括正极、非水电解液和负极。有利地，使用这样的二次锂电池，该电池采用锂复合氧化物如LiCoO2的正极和碳质材料或锂金属的负极。有利地，使用碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)作为二次锂电池用电解液。
然而，希望提供在循环性能和电容量方面显示提高特性的二次电池。
因为非水电解液中的一部分非水溶剂在充电的过程中氧化分解，从而，产生的分解产物干扰所需的电化学反应，所以利用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2正极的二次锂电池有时显示电性能降低。该分解被认为是溶剂在正极与非水电解液之间的界面上的电化学氧化造成的。
另一方面，利用高度结晶碳质材料如天然石墨或人造石墨的负极的二次锂电池也显示电性能的降低，因为电解液的溶剂在充电的过程中在负极的表面上还原分解。当使用EC(通常使用其作为电解液的非水溶剂)作为非水溶剂时，在重复的充电-放电过程中也出现还原分解。
日本专利临时公开JP 10-74537描述了当少量的芳族化合物如苯具有烃取代基(例如，环己基苯)时，循环性能和电容量提高。
日本专利临时公开JP 10-112335描述了当将少量含氟原子的芳族化合物如氟苯加入到二次锂电池的非水电解液中时，循环性能提高。
发明公开本发明的目的是提供一种在充电状态下显示提高的电池循环性能、提高的电容量和提高的储存性的二次锂电池。
本发明在于一种二次锂电池，该二次电池包括正极、人造石墨或天然石墨的负极和具有溶于非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中非水电解液中含0.1-20wt.％、具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯。
本发明中使用的具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯优选是具有下式(I)的化合物 其中，X是卤素原子，且卤素原子连接在任意位置上。
优选的是1-卤代-4-环己基苯。
发明详述在非水电解液中所含的、具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯(在下文中，称为“环己基卤代苯”)中，卤素原子优选为氟原子或氯原子，该非水电解液含溶于非水溶剂中的电解质。
环己基卤代苯的例子包括1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、1-氯-4-环己基苯、1-溴-4-环己基苯和1-碘-4-环己基苯。
如果非水电解液中环己基卤代苯的含量极其大，则电池性能会下降。如果非水电解液中环己基卤代苯的含量极其小，则不能获得预期的电池性能提高。因此，以非水电解液的量计，该含量优选为0.1-20wt.％，更优选0.2-10wt.％，最优选0.5-5wt.％，这样可以很好提高循环性能。
本发明电解液中使用的非水溶剂的例子是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；内酯如γ-丁内酯；线型碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸二乙酯(DEC)；醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈如乙腈和己二腈；酯如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸辛酯和草酸二甲酯；酰胺如二甲基甲酰胺，和含S＝O基的化合物，如1，3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙二醇酯和二乙烯基砜。
可以单独或以两种或更多种组合的形式使用这些非水溶剂。对于非水溶剂的组合没有特别限制。组合的例子包括一种环状碳酸酯和一种线型碳酸酯的组合、一种环状碳酸酯和内酯的组合以及多种环状碳酸酯和多种线型碳酸酯的组合。
本发明中使用的电解质的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)。可以单独或以两种或更多种组合的形式使用这些电解质。通常以产生0.1-3M、优选0.5-1.5M电解液的量将电解质引入非水溶剂中。
例如，可以通过以下步骤制备本发明的电解液混合上述非水溶剂；将上述电解质溶解在该混合物中；进一步将至少一种上述环己基卤代苯溶解在得到的混合物中。
例如，正极活性材料是包括锂和钴或镍的复合金属氧化物。可以单独或组合使用正极活性材料。复合金属氧化物的例子包括LiCoO2、LiNiO2和LiCo1-XNiXO2(0.01＜x＜1)。这些复合物可以以任意组合的方式使用，例如LiCoO2和LiMn2O4的组合、LiCoO2和LiNiO2的组合以及LiMn2O4和LiNiO2的组合。
可以通过以下步骤制造正极捏和上述正极活性材料、导电材料如乙炔黑或碳黑和粘合剂如聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以产生正极组合物；将该正极组合物涂覆在集电器(collector)如铝箔或不锈钢的条板上；干燥并压制该涂覆的组合物，在真空中、在约50-250℃的温度加热该压制的组合物约2小时。
以能够吸收并释放锂的碳质材料(如人造石墨和天然石墨)作为负极活性材料。优选的是使用具有这样石墨晶体结构的人造石墨和天然石墨，其中晶面(002)的点阵间距，即d002为0.335-0.340nm(纳米)。可以单独或组合使用负极活性材料。诸如碳质材料这样的粉末状材料优选与粘合剂如三元乙丙橡胶(EPDM)、聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)共同使用。对于负极的制备方法没有特别限制。可以通过与制备正极相似的方法制备负极。
对于本发明的非水二次锂电池的结构没有特别限制。例如，该非水二次电池可以是包括正极、负极和一个或多个隔板的硬币型电池，或包括正极、负极和分隔棒(separator roll)的圆柱形或棱柱形电池。隔板可以是已知的材料如微孔聚烯烃膜、编织布或无纺布。
即使当在高于4.2V，特别是约4.3V的高终端电压的充电状态下使用本发明的二次锂电池时，其也显示优异的循环性能。放电终端电压可以为2.5V或更高，而且为2.8V或更高。对于电流值没有特别限制，通常将0.1-3C的恒流用于放电。本发明的二次锂电池可以在宽的温度范围如-40-100℃，但优选0-80℃的范围内充放电。
本发明的二次锂电池可以在密封板处有安全阀以避免内压升高。否则，可以向电池外壳或垫圈提供切口(notch)。也可使用已知的安全元件如熔断器、双金属元件和PTC元件中的一种或多种，其中的每一个都用作避免过流的元件。
如果需要，可以将本发明的二次锂电池装入其中多个电池串联和/或并联排列的电池组中。电池组可以具有安全元件如PTC元件、恒温熔断器、熔断器和/或电流断路器，和进一步的安全电路(即，能够监视组合电池的电池电压、温度和电流，然后断开电流的电路)。[制备非水电解液]将1M的LiPF6溶解在EC∶DEC(＝3∶7，体积比)的非水溶剂中，从而产生非水电解液。还向该非水电解液中加入2.0wt.％的1-氟-4-环己基苯。混合LiCoO2(正极活性材料，80wt.％)、乙炔黑(导电材料，10wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合剂，10wt.％)。还向得到的混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂覆在铝箔上，干燥、压制并加热，从而产生正极。
混合人造石墨(负极活性材料，90wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合剂，10wt.％)。还向得到的混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂覆在铜箔上，干燥、压制并加热，从而产生负极。
使用正极和负极、微孔聚丙烯膜隔板和上述非水电解液来制造硬币型电池(直径20mm，厚度3.2mm)。
在室温(20℃)下，用恒定的电流(0.8mA)给该硬币型电池充电5小时以达到4.2V(终端电压)。随后，使该电池放电以产生恒定的电流(0.8mA)，从而产生2.7V的终端电压。重复该充电-放电循环程序。
初始充电-放电容量几乎与在使用1M LiPF6和EC/DEC(3/7，体积比)溶剂混合物(不含添加剂)的电池中测量的容量相同[见对比例1]。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为初始放电容量(100％)的92.9％。低温性能也是良好的。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的1-氟-4-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为91.4％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用0.5wt.％的1-氟-4-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为90.5％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。将1M的LiPF6溶解在EC∶DEC(＝3∶7，体积比)的非水溶剂中，从而产生非水电解液。不向该非水电解液中加入环己基苯化合物。
然后，使用得到的非水电解液制造硬币型电池。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为初始放电容量的82.6％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氟-2-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为92.4％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氟-3-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为92.0％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氯-4-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为89.1％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-溴-4-环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为88.9％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的氟苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为82.9％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的环己基苯之外，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为83.1％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了用天然石墨替代人造石墨(即，负极活性材料)，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为92.6％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了用LiNi0.8CO0.2O2替代LiCoO2(即，正极活性材料)，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为91.0％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。除了用LiMn2O4替代LiCoO2(即，正极活性材料)，重复实施例1的制备非水电解液和制造硬币型电池的过程。
50次循环充电-放电程序后，放电容量的保持率为92.4％。
制造硬币型电池的条件和电池性能示于表1中。
表1
工业应用本发明提供一种在循环性能、电容量和储存性能方面具有优异电池性能的二次锂电池。
权利要求
1.一种二次锂电池，其包括正极、人造石墨或天然石墨的负极和具有溶于非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中该非水电解液中含0.1-20wt.％的具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯。
2.权利要求1的二次锂电池，其中具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯是具有下式(I)的化合物 其中，X是卤素原子，该卤素原子连接于任意位置上。
3.权利要求2的二次锂电池，其中具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯是1-卤代-4-环己基苯。
4.权利要求1的二次锂电池，其中所述非水电解液中含0.5-5wt.％的具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯。
5.权利要求1的二次锂电池，其中所述非水电解液的非水溶剂包括一种环状碳酸酯和一种线型碳酸酯的组合、一种环状碳酸酯和内酯的组合或多种环状碳酸酯和多种线型碳酸酯的组合。
6.权利要求1的二次锂电池，其含碳酸亚乙烯酯。
7.权利要求1的二次锂电池，其中所述人造石墨或天然石墨具有这样的石墨晶体结构，其晶面(002)的点阵间距即d002为0.335-0.340nm。
全文摘要
一种二次锂电池，其包括正极、人造石墨或天然石墨的负极和具有溶于非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中该非水电解液中含0.1－20wt.％的具有与其苯环连接的一个卤素原子的环己基苯，该二次电池显示大的电容量和优异的循环性能。
文档编号H01M2/02GK1672286SQ0381837
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者安部浩司, 服部高之, 桑田孝明, 松森保男 申请人:宇部兴产株式会社