专利名称：变换反应膜式燃烧器/燃料电池结合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，用于在水存在下将膜一侧的CO在所述膜的所述一侧转化为CO2以及H2O，同时H2通过所述膜到达所述膜的另一侧，并且所述氢气在所述另一侧与饲入所述另一侧的氧气燃烧。该反应被称为水煤气变换反应。
本发明的目的是将水煤气变换反应应用于其他领域并提供相对浓缩的二氧化碳气体流。由于该膜所述一侧的进料包括燃料电池的阳极废气，该目的得以通过如上所述的方法实现。如果该与氢气燃烧的氧气包括源自所述燃料电池的阴极气体，则本发明的效果可进一步得到提高。
就此而言，该氧气或空气或者可由变换反应膜式燃烧器饲入至燃料电池或者可源自该燃料电池并被饲入至变换反应膜式燃烧器中。
据指出，EP 1 033 769公开一种方法，其中阳极废气通过自热反应器被饲入至变换反应膜式反应器中。如汽油的燃料同样加至该自热反应器中。氢气通过膜式反应器的膜，然而与本发明不同，该氢气并不在该膜式变换反应器中燃烧而是用于向后续元件进料。也就是说，该膜式变换反应器渗透侧的产物为氢气，而本发明的为水流。
依据本发明，本方法应用于燃料电池、且更具体而言为固体氧化物燃料电池(SOFC)的废气。SOFC燃料电池的一个重要特征为，进行含碳燃料的燃烧，但这不导致燃料与燃烧所需的空气之中的氮气混合。特别是包含CO与H2的阳极废气在有水加入的情况下被饲入一个室中，而氢气在另一个室中与阴极废气或另外一种含有氧气的气体燃烧，该阴极废气将由其中氧气的百分含量有可能略微减少或者有可能根本不减少的空气组成。
当然，任何所需的催化剂都将在膜邻近的相应室中提供，或将向膜本身供以任何必须的催化剂。不同的需要与该装置的工作温度以及工作压力有关。150-1400℃的温度以及高至几十个大气压的压力都是可以的。
可通过允许源自变换反应膜式燃烧器的相对热的废气与来自变换反应膜式燃烧器或来自燃料电池的进气进行热交换得到这样的温度。任选地，可单独加热气体。该相对较高的温度可如下获得，通过来自变换反应膜式燃烧器的废气中存在的能量驱动涡轮机，该涡轮机在另一侧与压缩机相连。视对如此得到的系统的要求而定，这种装置可具有许多变体。例如，可相继使用不同的变换反应膜式燃烧器，所有的燃烧器都可或不与SOFC相结合，所采用的是普通的(燃气)涡轮机。可使用这种涡轮机发电。
尽管上文已结合SOFC描述了本发明，但应明白，任何其他的燃料电池都可与变换反应膜式燃烧器相结合。这种燃料电池理所当然地能够发电。在其被储藏和/或排放之前，该源自变换反应膜式燃烧器的废气不仅可用于压缩和/或加热进气，还可用于产生能量如电力，或通过这些方法用于满足加热的需要。
应用上述的方法，当燃烧矿物燃料时可能获得一方面主要含有水和空气、另一方面含有其中碳主要以二氧化碳的形式存在的废气。该二氧化碳能够例如被注入地下已枯竭的天然气田中。
本发明还涉及如下系统，其含有SOFC燃料电池以及用于使CO及H2反应的装置，该装置包括两侧分别被第一和第二室限定的氢气可透过的膜，其中所述第一室配有CO及H2进料装置以及CO2及H2O排出装置，所述第二室体现为燃烧室并配有氧气进料装置以及排水装置，其中所述SOFC电池的阳极输出口与所述第一室相连而阴极输出口与所述第二室相连。
下文将参照附图中高度概略的说明性实施方案更为详尽地解释本发明。在附图中图1所示为SOFC与变换反应膜式燃烧器结合体的基本实施方案；图2所示为第二实施方案；图3所示为第三实施方案；图4所示为第四实施方案；图5所示为第五实施方案；图6所示为本发明的进一步变体；以及图7所示为图4的变体。
具体实施例方式
图1中本发明系统的基本实施方案用1标示。其由用2标示的SOFC以及用3标示的变换反应膜式燃烧器组成。该SOFC具有阳极侧4以及阴极侧5，其间以未更详细地图示的膜分隔。燃料如天然气被进至阳极侧；氧气，例如以空气的形式，被进至阴极侧。该(含碳的)燃料在阳极侧被部分消耗，同时氧气为过量存在。所用的燃料可与水(蒸气)或与经循环的阳极废气或来自变换反应膜式燃烧器的废气混合，并任选地在进入燃料电池之前/之时饲经转化炉(reformer)。
该阳极废气被饲入变换反应膜式燃烧器的室6。这些废气主要由一氧化碳、氢气、二氧化碳和水组成。任选地在这些废气进入室6之前供给水(蒸气)。当然，也可单独将水饲入室6。水煤气变换反应在室6发生，一氧化碳与水反应生成二氧化碳以及氢气。变换反应膜式燃烧器的膜8的构造使得氢气可优选透过。由于在膜一侧的室6及在膜另一侧的室7之间分压或化学势不同，该存在于变换反应膜式燃烧器中的氢气通过该膜。并且，基本由氧气浓度降低的空气组成的源自燃料电池2的阴极废气被饲入室7。在室7中氢气与氧气燃烧生成水。该燃烧可为完全或部分燃烧。
自室6的废气基本由CO2与水组成。可通过冷凝以简单的方式或以任何本领域已知的方式分离水(区9)，之后可任选压缩地储存CO2。该气体中所有的一氧化碳以及氢气残余物可用氧气(空气)(催化)氧化。
如果需要可进一步加热，之后，源自室7的废气可用于如10所示的循环和/或余热利用。
这样，借助于燃料电池的帮助即可发电并将阳极废气转化为二氧化碳和水，其中二氧化碳以极高的浓度存在，并因此能够相对容易地被储藏或用于其他目的(储存于气缸中)。
上述系统的一种变体如图2所示。图2的系统用11标示，其由SOFC12、变换反应膜式燃烧器13、CO2存储室19以及余热利用装置20组成。该过程以与上述基本相同的方式发生。然而，自变换反应膜式燃烧器的废气的热量被分别饲入热交换器14与15，其热交换介质分别为流入燃料以及流入空气。当然，也可将之颠倒，即将该阳极废气热交换器与进入空气流相结合或将该热量用于其他目的。
本发明的另一种系统如图3所示，其实体用21标示。该系统由SOFC22及变换反应膜式燃烧器23组成。以上述方式使阳极废气通过变换反应膜式燃烧器并作为相对较纯的CO2储存。进入燃料任选地以热交换器24预热。
使阴极废气与氢气在变换反应膜式燃烧器中接触。若需要，在进一步加热后将其饲入燃气涡轮机25的膨胀器28。将膨胀器28的轴(shaft)26及与涡轮机25的压缩机27相连。由此，进入空气的压力得以升高，从而其温度升高。该空气任选地直接在热交换器24中加热。用于热交换器24的能量例如由阴极废气、变换反应膜式燃烧器的废气、膨胀器或另外的燃烧器的废气提供。
轴26的残余能量用于发电，从而可通过SOFC以及涡轮机两者发电。
本发明的另一系统如图4所示，而其实体用31标示。在该系统中具有两个用32和39标示的SOFC。变换反应膜式燃烧器33连接于SOFC 32的下游而变换反应膜式燃烧器40连接于SOFC 39的下游。两种情况下变换反应膜式燃烧器燃烧侧的排出产物都被分别饲入燃气涡轮机35的膨胀器37及38中。由此，进入气体被压缩机36压缩并经热交换器34饲入SOFC 32。燃料同样经热交换器34饲入SOFC 32。涡轮机38也可用于发电。
如图5所示，系统41中使用一单独的SOFC 42，且其阴极废气在饲入变换反应膜式燃烧器的燃烧区之前被饲入(若需要，可在加热之后)燃气涡轮机45的膨胀器47。在变换反应膜式燃烧器燃烧氢气之后，燃烧过程所产生的气体被饲入(若需要，可在加热之后)涡轮机45的另一个膨胀器48中。在涡轮机45中，一方面进入空气被压缩，另一方面产生电能。热交换器如44所示。SOFC阳极侧的废气被饲入变换反应膜式燃烧器的第一室中。
应明白，上文所给出的仅为本发明所提供的许多可能性的图解。各种各样的催化剂可用于变换反应膜式反应器中。此外，可使用各种膜，如硅石或沸石基微孔膜。钯基膜以及质子传导膜特别有利，因为它们能够在高温下作业。
如图6中用62标示的系统中，与上述变体不同，空气首先饲经用63标示的变换反应膜式燃烧器。该含有少量氧气的空气随后被饲入燃料电池65。无论燃料电池还是变换反应膜式燃烧器的燃料侧都没有变化。可以燃气涡轮机56促进空气的输送过程，该燃气涡轮机的压缩机部分用66标示，膨胀部分用67标示。这意味着涡轮机56是任选的。
图4所示实施方案的变体在图7中用71标示。该实施例中出现单个SOFC 72。有三个变换反应膜式燃烧器73、74及75。从图7可以看出，源自阳极的废气流分布于该三个变换反应膜式反应器中。根据前图所述的反应在这些反应器中发生，也就是说，氢气通过该膜。含有氧气的进入气流用76标示。其在77被分为3条支流。在76处具有原始组成的气流被饲入第一变换反应膜式反应器73。将源于其的一部分富含水的气体(气流78)与一部分源自76的原始含氧气流在79混合，且该混合气流被饲至第二变换反应膜式反应器74。重复相同的步骤用于第三变换反应膜式反应器75。经发现，例如，当空气用作含氧气流时，存在足够的氧气以保证变换反应膜式反应器中氢气的转化。由此，可更为自由地选择燃料电池72的燃料利用率(fuel utilisation)。燃料电池的利用率(utilisation)低意味着将出现单个变换反应膜式反应器的入口温度与出口温度的差别过大的现象。该差别可借助于上述流程加以限制，结果导致燃料电池的利用率范围扩大(broad field of utilization)，也就是说就饲入变换反应膜式反应器的阳极废气流组成而言范围扩大。所需得热交换表面区域也可减少，并可更为自由地设计系统的热处理。此外，在燃料电池的设计上具有更自由的选择，并且整个过程的产出得以提高。此外，还导致阳极废气饲入其中的第二变换反应膜式反应器的所述室中温度升高。这也是有利的。
应明白，替代三个变换反应膜式反应器，二个或更多个变换反应膜式反应器可用于图7的实施方案中。图4所示的压缩机也可应用。应明白在上述如除图四之外的图所示的实施方案情况下，也可采用两个变换反应膜式反应器，其中第一变换反应膜式反应器的排出产物被饲入第二变换反应膜式反应器。
由以上所述可知，可通过将各种上文所述的元件与本领域熟练技术人员公知的其他元件加以适当的结合得到多种变体。这种结合落入所附权利要求书的保护范围之内。
权利要求
1.在水存在下将膜一侧的CO在所述膜的所述一侧转化为CO2以及H2O的方法，同时H2通过所述膜到达所述膜的另一侧，并且所述氢气在所述另一侧与饲入所述另一侧的氧气燃烧，其特征在于，所述膜的所述一侧的进气中含有源自燃料电池的阳极废气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气包含源自燃料电池的阴极废气。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述氧气被饲入燃料电池的阴极。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述氧气包含空气。
5.如前述任一权利要求所述的方法，其中从源自所述膜的所述一侧的废气中将水分离。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中源自所述膜的至少一侧的废气的热量被回收。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其中含有氧气的气体在高压下被引入膜的所述另一侧。
8.如前述任一权利要求所述的方法，其中源自所述膜的所述另一侧的含有水的气体被饲入下一步骤，用以于另一膜的一侧在水的存在下将CO转化并于所述另一膜的该一侧生成CO2和H2O，同时氢气通过所述所述另一膜到达该另一膜的另一侧。
9.如权利要求7所述的方法，其中单独的含氧气的气流被饲入所述另一膜的所述一侧的入口。
10.含有SOFC燃料电池以及用于使CO与H2反应的装置(3、13、23、33、40、43、63、73)的系统(1、11、21、31、41、56)，其包含两侧分别被第一室(6)及第二室(7)所限的氢气可透过的膜(8)，其中所述第一室配有CO及H2进料装置以及CO2及H2O排出装置，所述第二室(7)构造为燃烧室并配有氧气进料装置以及排水装置，其中所述SOFC的阳极输出口与所述第一室相连。
11.如权利要求10所述的系统，其中所述SOFC的阴极出口与所述第二室相连。
12.如权利要求10所述的系统，其中阴极入口与所述第二室相连。
13.如权利要求10-12之一所述的系统，其中所述第一室的出口配有除水装置。
14.如权利要求10-13之一所述的系统，其中所述第二室的出口与燃气涡轮机(25、35、45、56)的膨胀器(28、37、38、47、48)相连。
15.如权利要求14所述的系统，其中饲入所述膜的第二室的气体被饲经所述涡轮机(25、35、45、56)的压缩机(27、36、46、66)。
16.如权利要求10-15之一所述的系统，其中所述涡轮机的出口与另一SOFC(39)的阴极入口相连。
17.如权利要求16所述的系统，其中所述另一SOFC与如权利要求1O-13之一所述的系统相连。
18.如权利要求10-17之一所述的系统，其包含另一用于使CO及H2反应的装置(74、75)，该装置包含两侧分别被第一室及第二室所限的氢气可透过的膜，其中所述第一室配有CO及H2进料装置以及CO2及H2O排出装置，所述第二室(7)构造为燃烧室并配有与来自所述用于使CO及H2反应的装置(3、13、23、33、40、43、63、73)的第二室的排放相连接的进料口。
19.如权利要求18所述的系统，其中所述第二室配有单独的氧气进料装置。
全文摘要
加入水在膜的一侧转化CO以提供CO
文档编号H01M8/04GK1679195SQ03820495
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者丹尼尔·扬森, 扬·威尔科·戴克斯特拉, 阿伦德·德赫罗特 申请人:荷兰能源建设基金中心