专利名称：多孔质薄膜的改质方法及被改质的多孔质薄膜及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔质薄膜的改质方法、及藉由该改质方法改质后的多孔质薄膜、及采用改质后的多孔质薄膜的半导体用材料与半导体装置。详而言之，是关于一种可以使用于光机能材料、电子机能材料等的疏水性与机械强度优异的多孔质薄膜、及可达到此多孔质薄膜的经改质的多孔质薄膜之改质方法。
背景技术：
作为由Si-O结合构成的多孔质材料，为人所知的有沸石及硅胶。沸石虽然是一种具有均匀的细孔的二氧化硅结晶，但是，细孔径并未超过13。此外，硅胶虽然具有2～50nm的中尺度范围的细孔，但是细孔分布并不均匀。因此，这些材料仅能用于有限的用途。
与此相对的，具有均匀的中尺度细孔的多孔质的无机氧化物，除了具有中尺度范围的均匀细孔之外，因为细孔容积及表面积很大，故可望能用于催化剂担体、分离吸着剂、燃料电池、传感器等。
关于这样具有均匀的中尺度细孔的氧化物的制造方法，在得到新的形状、构造这点上，利用有机化合物来控制无机物的构造方法受到注目。尤其是，利用有机化合物与无机化合物之自组装所合成的具有均匀中尺度细孔的氧化物，比起习知的氧化物，其具有较大的细孔容积与表面积。在此所谓的具有均匀中尺度细孔的氧化物，是指氧化物中的细孔呈规则排列(周期性的细孔构造)，因此，通过X光衍射法来测定，表现出规则性构造的衍射波峰。
作为利用有机化合物与无机化合物的自组装化达到具有均匀中尺度细孔的氧化物的制造方法，可例举出国际公开91/11390号专利说明书所公开的方法。此记载之方法是采用硅胶与表面活性剂，在密封的耐热形容器内以水热合成的制造方法。此外，尚可例举出Bull.Chem.Soc.Jp.杂志，1990年，63卷，988页所记载之方法。此方法是采用层状硅酸盐之一种的水硅钠石(kanemite)与表面活性剂的离子交换的制造方法。
以此种方法所制造出的具有均匀中尺度细孔的氧化物，近年来多在光机能材料、电子机能材料等中使用，因此将之制成薄膜状的型态。
例如，在Nature杂志，1996年，379卷，703页、J.Am.Chem.Soc.杂志，1999年，121卷，7618页，记载了将基板浸渍于烷氧基硅烷的缩合物与表面活性剂所构成的含有凝胶的溶液中，在该基板表面上析出多孔质二氧化硅从而形成薄膜的方法。此外，在Supramolecular Science杂志，1998年，5卷，247页、Adv.Mater.杂志，1998年，10卷，1280页、Nature杂志，1997年，389卷，364页、及Nature杂志，1999年，398卷，223页，记载了将烷氧基硅烷的缩合物与表面活性剂溶解于有机溶剂的溶液涂布于基板，然后将有机溶剂蒸发，在基板上形成薄膜的方法。
其中，在前者的基板表面上析出多孔质二氧化硅的方法存在的问题是制成薄膜需要耗费较长的时间、并且在多数情况下，多孔质二氧化硅会析出呈粉末状，使合格率降低。因此，在多孔质二氧化硅薄膜的制备上，以后述的使有机溶体蒸发的方法较为优选。
此种使有机溶剂蒸发而制备薄膜于基板上的方法，其所采用的溶剂，在特开2000-38509号公报记载的有多价醇乙二醇醚溶剂、乙二醇醋酸醚溶剂、氨化物系溶剂、酮系溶剂、羧酸酯溶剂等，此外，国际公开99/03926号说明书中亦记载有具有氨化合物键的有机溶剂及具有酯键的有机溶剂等。
另一方面，最近在将这些多孔质二氧化硅薄膜用于光机能材料、电子机能材料等中之时，所遇到的问题是要能够同时达到薄膜的低吸湿性与高机械强度。例如，当多孔质二氧化硅作为电子机能材料而用于半导体层间绝缘膜时，因其相对介电常数为1的空孔比例很高，所以可望制造出相对介电常数非常低的薄膜，但是，因为多孔质之故，其机械强度明显降低。此外，若介电率大的话，很容易吸附水分而使相对介电常数上升，这也是缺点之一。因此，作为防止水分吸附的方法，虽提出过在层间绝缘膜材质中导入疏水性官能基的方法，但是目前尚无报道称可以同时达到提升机械强度的方法。例如，国际公开第00/39028号说明书及美国专利第6208014号说明书中提出通过使细孔内的硅烷醇基三甲基硅烷化来防止水分吸附之方法。但是，该方法无法将细孔内的硅烷醇基完全硅烷化，此于J.Phys.Chem.杂志，B1997卷，101号，6525页、及J.Colloid Interface Sci.杂志，1997年，188号，409页中报道。另外，在J.Electrochem.Soc.杂志，2003年，150卷，6号，F123页也报道了其在机械强度方面也没有任何效果。
此外，在特开2001-049174号公报中，提出采用甲基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的共缩合物(共凝胶化物)，制备多孔质二氧化硅薄膜涂布液的制造方法。该方法是藉由增加疏水成分的甲基三烷氧基硅烷使用比例的涂布液，来提升多孔质二氧化硅薄膜的疏水性。但是，增加甲基三烷氧基硅烷使用比例，将会减少形成多孔质二氧化硅薄膜骨架的Si-O-Si结合的三维结合单元的比例，使机械强度明显降低。因此，要同时具有疏水性与机械强度相当困难。此外，Chem.Commun.杂志，2000年，1487页，也报道将二甲基烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷分别进行部分水解后混合，来制造疏水性中尺度多孔二氧化硅粉体的方法。以该方法取得的粉体，即使导入较多的二甲基烷氧基硅烷，其具有规则的细孔构造，疏水性也相当优异。但是，该制造方法的制造需要数日之久，缺乏实用性，且因为取得的是粉体，难以用于光机能材料、电子机能材料等。
此外，表面科学杂志，2001年，22卷，9页，也记载了将环状硅氧烷化合物中的四甲基四环硅氧烷以薄膜涂覆在粉体表面而得到的粉体具有疏水性的报告。但是，这种情况下由于也是粉体，因此也难以用作光机能材料、电子机能材料等。
此外，在美国专利第5939141号说明书中，也报道了在白金催化剂存在下，利用低分子硅烷化合物蒸气，在多孔质陶瓷表面形成薄膜，来达到疏水性的方法。但是，该成膜方法，必须要有金属催化剂之存在，因此，金属会存在于薄膜之中，这在作为电子机能材料使用时，会使相对介电常数上升，从而对电气特性产生不利的影响，故不是一种好的方法。
另一方面，日本专利特开平5-202478号说明书、美国申请公开第2002098714号说明书、国际公开第02/043119号说明书、美国专利第6348725号说明书中提出利用等离子CVD法，将环状硅氧烷(siloxane)化合物成膜于基板上的方法。该方法乃是将环状硅氧烷化合物以等离子分解，堆积于基板上并成膜的方法。因此，所得的薄膜，其气孔率非常低，在使用于如半导体之层间绝缘膜等时，无法达到所需的低相对介电常数。此外，因为需要产生等离子，其设备相当昂贵，故不具有良好的经济性。
在提升薄膜强度的报告方面，有IITC预稿集，2003年，106页所记载的利用准分子束(Excimer Beam，EB)处理(cure)的方法。该方法是将多孔质薄膜乘载于设置于真空隔室内的单芯片加热台上，在氩气中350℃、10Torr的条件下，进行EB处理，机械强度可以改善1.5倍。但是，该处理的缺点是必须要昂贵的设备，且处理后会膜厚会减少。此种膜厚的变化，在用作光机能材料、电子机能材料等时不希望出现。
如上所述，目前尚无可同时满足疏水性及膜强度的多孔质薄膜的制备技术。
发明内容
本发明的目的是为解决上述现有技术中的课题，提供一种可用于光机能材料、电子机能材料等的疏水性与机械强度均优异的多孔质薄膜、及可达到此多孔质薄膜的多孔质薄膜的改质方法、及由所得多孔质薄膜构成的半导体用材料、以及采用该半导体用材料的半导体装置。
本发明者们为了解决上述课题而进行锐意检讨的结果发现，将具有特定的原子或官能基与Si结合的结合单元的有机硅化合物，与主要由Si-O结合所构成的多孔质薄膜接触，通过不使用金属催化剂的热处理，达到疏水性与机械强度优异的改质的多孔质薄膜，从而得到本发明。
亦即，本发明的多孔质薄膜的改质方法，其特征在于，将具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元(X表示O、NR、CnH2n或C6H4，R表示CmH2m+l或C6H5、m为1～6的整数、n为1或2)、和2个或2个以上的Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、e为1～6的整数)(同一分子内的A相同或相异均可)的有机硅化合物与主要由Si-O结合构成的多孔质薄膜接触，并进行不使用金属催化剂的热处理。
前述热处理以在100～600℃进行进行为佳。
前述处理前的多孔质薄膜，以具有中尺度孔的薄膜为佳。
再则，前述处理前的多孔质薄膜的平均细孔径，以在0.5～10nm的范围内为佳。
前述有机硅化合物以环状的硅氧烷为佳。
本发明的改质后的多孔质薄膜的特征在于以前述方法取得。
此外，本发明的半导体用材料特征在于其由前述改质后的多孔质薄膜所构成。
此外，本发明的半导体装置的特征在于其采用前述的半导体用材料。
按照本发明，可以提供用于光机能材料与电子机能材料的疏水性及机械强度均优异的多孔质薄膜，该薄膜非常适用作为半导体用材料的层间绝缘膜。
具体实施例方式
本发明相关的疏水性及机械强度均优异的改质的多孔质薄膜，是通过使具有特定的构造单位及结合到特定的Si上的基团的有机硅化合物与多孔质薄膜接触，通过不使用金属催化剂的热处理而得到。首先，就来说明改质处理所采用的多孔质薄膜。
多孔质薄膜在此所谓的多孔质，是指水分子可以自外部自由浸入，且具有直径(本发明的细孔的直径意指最大内接圆的直径)比100nm小的开孔部，并有多个开孔部最大深度比开孔部的直径大的细孔的构造。若在压缩粒子所得的薄膜等情形时，该细孔也包含粒子间的空隙。
此外，本发明的改质处理所用的多孔质薄膜，主要是Si-O结合所构成的多孔质薄膜，但也可以部分含有有机元素。所谓由Si-O结合所构成，是指1个Si原子最少与2个或2个以上的O原子结合，通过该O原子，与其它Si原子结合的构造，除此之外没有其它特别限定。例如，也在硅上部分地结合氢、卤、烷基、苯基或含有这些基团的官能基。
多孔质薄膜中的Si与O的比例，可以由XPS的元素分析来加以确认，在0.5≤Si/O(原子比)≤1.0的范围，Si的重量分率为40重量％以上为佳。此外，Si-O结合可由IR予以确认。一般而言，可列举出二氧化硅、氢化硅酸盐类(hydrogen silsesquioxane)、甲基硅酸盐类(methylsilsesquioxane)、氢化甲基硅酸盐类(hydrogen methylsilsesquioxane)、二甲基硅氧烷等构成的薄膜。
此外，本发明的多孔质薄膜，也可对其表面预先以具有甲基、氢基等一般所知的表面处理剂加以处理。例如，可以使用以六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)、三甲基硅烷基氯化物(trimethylsilylchloride，TMSC)、或单硅烷等处理过的多孔质薄膜。
本发明的改质的多孔质薄膜，以具有中尺度孔为佳。此外，平均细孔径以0.5nm～10nm的范围为佳。若在该范围，通过后述的改质处理，即可同时达到充分的机械强度及低介电率。
一般而言，薄膜的平均细孔径可以使用3检体全自动气体吸附量测装置オ一トソ一ブ-3B(カンタクロ一ム社制)加以测定。此时的测定可进行在液体氮气温度下(77K)的氮气吸附法，比表面积可由BET法、细孔分布可由BJH法求出。
本发明所改质的多孔质薄膜，并不特别限定于上述薄膜，根据其制造方法来区分，可以列举出(1)通过将烷氧基硅烷凝胶化而成膜的多孔质化的薄膜、(2)将硅溶胶与有机化合物自组装化，去除成膜后的有机化合物而成的多孔质薄膜、(3)在基板表面使沸石结晶成长的多孔质薄膜等。
以下就来说明关于这些制造方法所得的多孔质薄膜。
(1)通过将烷氧基硅烷凝胶化而成膜的多孔质化的薄膜此方法要取得多孔质化的薄膜，并未特别限定其制造方法，具体可依据以下之例来制造。
首先，制备成膜用的涂布液。涂布液的成分如后述，有烷氧基硅烷、催化剂及水，必要时亦可添加溶剂，在0～70℃、最好是30～50℃、以数分钟～5小时、最好是1～3分钟，加以搅拌而得。首先对上述各成分加以说明。
(烷氧基硅烷)制造多孔质薄膜所采用的烷氧基硅烷，并未特别限定，具体例可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁基硅烷等4级烷氧基硅烷；三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三异丙氧基氟硅烷、三丁氧基氟硅烷等3级烷氧基氟硅烷；CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟的烷氧基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等3级烷氧基烷基硅烷；三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等3级烷氧基芳基硅烷；三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等3级烷氧基苯乙基硅烷；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2级烷氧基烷基硅烷等。其中，以采用四乙氧基硅烷为佳。
这些烷氧基硅烷可以1种单独使用或组合2种或2种以上使用均可。
(催化剂)制备涂布液所用的催化剂，可以从酸催化剂或碱催化剂中选择至少1种来使用。
酸催化剂可列举出无机酸及有机酸，无机酸可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼酸、溴化氢酸等。而有机酸可列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、酪酸、苯六酸、花生四稀酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、水杨酸、安息香酸、对胺基安息香酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、苹果酸等。
碱催化剂可列举出铵盐及含氮化合物，铵盐可列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等。含氮化合物可列举出例如吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烯、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等。
(溶剂)调制涂布液所用的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲烷基醇、三甲基壬醇、仲四癸醇、仲庚癸醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、卞甲醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、戊二醇-2，4、2-甲基二戊醇-2，4、己二醇-2，5、庚二醇-2，4、2-乙基己二醇-1，3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenthion)等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二氧杂环乙烷(dioxane)、二甲基二氧杂环乙烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁基醚、丙基醇单甲基醚、丙基醇单乙基醚、丙基醇单丙基醚、丙基醇单丁基醚、二丙基醇单甲基醚、二丙基醇单乙基醚、三丙基醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸环己酯、醋酸甲己环己酯、醋酸正壬酯、丙酮醋酸甲酯、丙酮醋酸乙酯、醋酸乙二醇单甲基醚、醋酸乙二醇单乙基醚、醋酸二乙二醇单正甲基醚、醋酸二乙二醇单乙基醚、醋酸二乙二醇单正丁基醚、醋酸丙二醇单甲基醚、醋酸丙二醇单乙基醚、醋酸丙二醇单丙基醚、醋酸丙二醇单丁基醚、醋酸二丙二醇单甲基醚、醋酸二丙二醇单乙基醚、二醋酸乙二醇、醋酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等含酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯酮等含氮系溶剂等。
溶剂可从中选择1种单独使用或组合2种或2种以上使用均可。
这些各成分的添加方法可以任意，添加顺序亦无特别限制，但为了控制烷氧基硅烷的水解与脱水缩合，要将水添加于烷氧基硅烷时，最好分2次进行。在第1次的水添加，为了不使加水解与脱水缩合完成，以水/烷氧基硅烷的烷氧基(摩尔比率)＝0.1～0.3、最好是0.2～0.25来添加。第2次的水添加则为任意，最好是以水/烷氧基硅烷的烷氧基(摩尔比率)＝1～10来添加。第1次和第2次的水添加之间的时间并无特别限制，可任意设定。添加的催化剂量，只要可以促进反应即可，最好是以烷氧基硅烷∶催化剂＝1∶0.1～0.001的摩尔比率来添加。以溶剂稀释时，可采用大约1～100倍、最好是3～20倍进行稀释。
对这些烷氧基硅烷、催化剂、及水，甚至必要时所添加的溶剂搅拌数分钟～5小时左右，将所得的涂布液涂布于基板，即可得到多孔质薄膜的前驱体。薄膜多孔质化的条件，可以通过改变所使用的溶剂及烷氧基硅烷的种类来控制，利用干燥、烧成将溶剂蒸发、或去除加水解所产生的醇成分，形成细孔，得到多孔质薄膜。
形成多孔质薄膜所采用的基板，一般无特别要求。例如，玻璃、石英、硅芯片、不锈钢等。此外，板状、皿状等各种形状均可。
涂布于基板的方法，一般可列举出旋转涂覆法(spin coat)、铸模法(casting)、浸泡涂覆法(dip coat)等方法。在旋转涂覆时，是将基板置于旋转器上，将试料滴落于该基板上，以500～10000rpm的速度旋转，即可达到薄膜表面平滑性优异，具有均匀膜厚的多孔质薄膜。
在去除溶剂或烷氧基硅烷加水分解所产生的醇成分而进行的干燥、烧成时，对干燥条件并无特别限定，只要可以蒸发溶剂及醇成分即可。烧成条件亦无特别限定，只要可以更加促进烧成时薄膜中的硅烷醇(硅烷醇)基的缩合即可。因此，烧成的气体氛围无论是在大气中、不活性气体中、还是真空中均可。但是，若薄膜中存有H或甲基等时，希望在不引起它们分解的温度烧成。具体而言，以250～450℃的范围、在氮气中烧成为佳。
此外，亦可利用表面张力小的有机溶剂或超临界流体，去除溶剂或烷氧基硅烷水解所产生的醇成分。尤其是，调节压力及温度，利用没有表面张力的超临界流体来去除醇成分时，可以达到薄膜细孔不堵塞且多孔质，最为适合。
该制造方法可以在多孔质薄膜处于自立的状态、或固定于基板的状态下进行。
所达到的薄膜细孔，以薄膜的剖面TEM观察或细孔分布测定，可以确认其平均细孔径为0.5nm～10nm。此外，其膜厚虽因制造条件不同而有所差异，但几乎都在0.05～2μm的范围内。
(2)在用凝胶法使烷氧基硅烷凝胶化时，使硅溶胶与有机化合物自组装化，去除成膜后有机化合物而成的多孔质薄膜在用凝胶法使烷氧基硅烷凝胶化时，将硅硅溶胶与有机化合物自组装化，去除成膜后的有机化合物而成的多孔质薄膜，在上述(1)的薄膜制造中，于采用烷氧基硅烷调制涂布液的过程中，可以添加表面活性剂等有机化合物，作为更细孔的形成剂(模，mold)。
上述表面活性剂，通常可以使用具有长链烷基及亲水基的化合物。作为长链烷基，以使用碳原子数8～24的烷基为佳，以碳原子数12～18的烷基为更好，此外，作为亲水基，可以列举出4级铵盐基、铵基、亚硝基、氢氧基、羰基等，其中，以4级铵盐基或氢氧基为佳。
该表面活性剂的具体例，以使用下列一般式所示的烷基铵盐为佳。
CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X1+a(式中，a为0～2的整数、b为0～4的整数、n为8～24的整数、m为0～12的整数、L为1～24的整数、X为卤化物离子、为HSO4-或1价的有机阴离子)。
上述一般式所示的表面活性剂，会在涂布液中形成胶束(micelle)，呈有规则的排列。本发明中，该胶束作为模，会形成由烷氧基硅烷水解、脱水缩合而得的二氧化硅与表面活性剂的复合体。然后，通过去除模的表面活性剂，即可调制出具有均匀规则配列细孔的多孔质薄膜。
此外，也可使用具有聚环氧烷(polyalkylene oxide)构造的化合物作为表面活性剂。聚环氧烷构造可列举出聚环氧乙烷(polyethylene oxide)构造、聚环氧丙烷(polypropylene oxide)构造、聚四亚甲基氧化物(polytetramethyleneoxide)构造、聚环氧丁烷(polybutylene oxide)构造等。
具有聚环氧烷构造的化合物，具体可列出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丁烯嵌段共聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙烯基烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
本发明中，表面活性剂可从以上选择1种单独使用或组合2种或2种以上使用均可。
烷氧基硅烷、催化剂、及水的添加比例和上述(1)相同，但表面活性剂的添加量，相对于烷氧基硅烷以摩尔比率为0.002～0.6倍为佳，且以0.005～0.15倍更好。添加上述表面活性剂时的型态不论是固体状态、液体状态、或溶解于溶剂的状态均可。
上述表面活性剂与烷氧基硅烷的组合，通过改变摩尔比率等，依据上述(2)之方法，可以制造出具有2D-六角形构造、3D-六角形构造、立方体构造等周期性细孔构造的多孔质薄膜。
此多孔质薄膜，也可将如上述调制的涂布液，以和上述(1)相同的方法，涂布于基板，使干燥后，进行烧成或以有机溶剂的抽出去除表面活性剂。以薄膜的剖面TEM观察或细孔分布测定，可以确认所得到的多孔质薄膜的细孔的平均细孔径为1nm～10nm。此外，在具有2D-六角形构造、3D-六角形构造、立方体构造等周期性细孔构造时，可通过X光衍射(CuKα)，确认面间隔为1.3nm～13nm的范围的衍射波峰。
此多孔质薄膜具有立方体构造的细孔，尤其是，具有细孔内细孔壁之间的距离为1～40、最好2～25之范围的细孔狭部时，由如后述的改质处理，可以很容易地闭塞该狭部，可以达到细孔狭部至少有一部份闭塞的多孔质薄膜。该细孔狭部的大小测定，可以电子束结构分析法加以确认。如此所得的多孔质薄膜，其疏水性优异，在使用于半导体材料时，可以防止阻隔金属(barrier metal)的扩散。
具有该细孔狭部的多孔质薄膜，其除了具有立方体构造的多孔质薄膜外，亦可得到细孔内具有形成狭部的2D-六角形构造、3D-六角形的多孔质薄膜。
例如，在表面活性剂与硅油存在下，通过将烷氧基硅烷部分水解及脱水缩合，制备涂布液。此时，以预先混合表面活性剂与硅油，制备混合溶液，再添加部分水解及脱水缩合的烷氧基硅烷为佳。在此，所谓的部分水解及脱水缩合，是指混合溶液尚未凝胶化的流动状态。一般而言，粘度超过105泊即称为凝胶化，因此，是指处于在此粘度以下的状态。
藉此制备涂布液，可以硅油为中心，排列表面活性剂，来形成胶束。其后，将涂布液涂布于基板，使干燥后，再由烧成去除表面活性剂，因为进入胶束中心部的硅油会以附着于多孔质薄膜细孔内表面的状态而残留，故可形成上述的狭部。
上述的硅油并未特别限定，可列举出以聚二甲基硅氧烷为主成分的有机硅化合物。例如，三甲基硅烷氧基末端的聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、聚苯基甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、聚-3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、聚环氧乙烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、聚环氧丙烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、聚环氧乙烷与聚环氧丙烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、氢化物末端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢化物硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚合物、硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷等。
本发明所采用的硅油，可从中选择1种单独使用或组合2种或2种以上使用均可。
硅油的添加量，相对于烷氧基硅烷100重量部，以1～100重量部为佳，且以5～50重量部更好。添加上述范围的硅油，可容易地制备出细孔内形成有狭部的多孔质薄膜。
细孔狭部至少有一部份闭塞的多孔质薄膜中，细孔狭部闭塞及疏水性得以提高可以从后述的相对介电常数测定及薄膜剖面TEM观察加以确认。
(3)在基板表面使沸石结晶成长的多孔质薄膜在基板表面使沸石结晶成长，也可取得多孔质薄膜。该制造方法并无特别限定，但具体例可以采用如下的制造方法。
(A)将以烷氧基硅烷及胶体二氧化硅等为二氧化硅源，以有机胺为铸型，含有以水热合成而得的沸石微结晶的涂布液，涂布于基板，并对其干燥与烧成而制得。
(B)将以烷氧基硅烷及胶体二氧化硅等为二氧化硅源，以有机胺为铸型，含有以水热合成而得的沸石微结晶的涂布液，在添加表面活性剂后，涂布于基板，并对其干燥与烧成而制得。
(C)将以烷氧基硅烷及胶体二氧化硅等为二氧化硅源，以有机胺为铸型，以水热合成之际，插入基板，使在基板表面沸石结晶成长后，并对其干燥与烧成而制得。
(D)将涂布于基板的硅胶，在含有有机胺的水蒸气中进行沸石结晶化后，并对其干燥与烧成而制得。
可用于上述制造中的有机胺，可以列举出氢氧化四丙基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、三丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、六氢吡啶、环己基胺、新戊基胺、异丙基胺、叔丁基胺、2-甲基吡啶、N，N’-二甲基苄基胺、N，N’-二乙基乙醇胺、二(正丁基)胺、二(n-戊基)胺、二环己基胺、N，N’-二甲基乙醇胺、胆碱、N，N’-二甲基六氢吡啶、1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基六氢吡啶、奎宁环、N，N’-二甲基1，4-二氮双环(2，2，2)辛烷二氢氧化物、乙烷二胺、2-咪唑烷酮等。
所得的多孔质薄膜，从X光衍射(CuKα)所得的衍射峰来确认其具有沸石构造。
多孔质薄膜的改质方法本发明的多孔质薄膜的改质方法是将具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元(X表示O、NR、CnH2n或C6H4、R表示CmH2m+1或C6H5、m为1～6的整数、n为1或2)、且2个或2个以上的Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、同一分子内的A相同或相异均可，e为1～6的整数)的有机硅化合物与上述的多孔质薄膜接触，在不采用金属催化剂之下通过热处理来提高疏水性与机械强度的方法。
在上述具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元、且2个或2个以上的Si-A结合单元的有机硅化合物中，某些在100～600℃的温度范围内的显示出蒸气压，且优选的是当只有该化合物存在时不发生分解。此外，有机硅化合物需具有在多孔质薄膜的细孔内形成充分扩散的分子直径，其分子量优选为900或900以下、70或70以上，进一步优选为600或600以下、120或120以上、更进一步优选为300或300以下、170或170以上。
该有机硅化合物，可以列举出环状硅氧烷、环状硅氮烷等环状有机硅化合物，及其它非环状有机硅化合物。其中以环状硅氧烷为佳。
上述的有机硅化合物，更具体的是以一般式(I)表示的至少1种环状硅氧烷为优选 (式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8为相同或相异均可，各为H、OH、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、CdH2d-1、OCeH2e+1或卤原子、a为1～3的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、d为2～4的整数、e为1～6的整数、L为0～8的整数、m为0～8的整数、n为0～8的整数、且3≤L+m+n≤8、式中，Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、同一分子内的A相同或相异均可)至少包含2个或2个以上。)更优选的是一般式表示的至少1种环状硅氧烷 (式中，R1、R2为相同或相异均可，各为H、OH、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、CdH2d-1、OCeH2e+1或卤原子、a为1～3的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、d为2～4的整数、e为1～6的整数、p为3～8的整数，式中，Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、同一分子内的A相同或相异均可)至少包含2个或2个以上。)具体来说，可列举出(3，3，3-氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷。其中，尤其以1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷为佳。
此外，作为前述的有机硅化合物，也可使用以一般式(II)表示的至少1种有机硅化合物YSiR10R11ZSiR12R13Y(式中，R10、R11、R12、R13为相同或相异均可，各为H、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、OCeH2e+1或卤原子、a为1～3的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、e为1～6的整数、Z为O、(CH2)d、C6H4、(OSiRaRb)nO、OSiRcRdQSiReRfO或NRg，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf互为相同或相异均可，各为H、OH、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、卤原子或OSiRhRiRj，a为1～3的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、d为1～2的整数、n为1～10的整数、Q为(CH2)m或C6H4、m为1～6的整数、Rh、Ri、Rj为相同或相异均可，各为H或CH3、Rg为(CH2)p或C6H4、p为1～6的整数、2个Y相同或相异均可，表示H、OH、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、OCeH2e+1或卤原子，a为1～3的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、e为1～6的整数、式中所出现的Ra或Rb、Rc或Rd、Re或Rf、2个Y之中至少任意2个或2个以上是H、OH、OCeH2e+1或卤原子。)具体来说，可列举出1，2-双(四甲基二硅氧烷)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅乙烯(1，1，4，4-tetra-methyl disilethylene)、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六异丙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，1，1，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基三硅氧烷、四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷等硅氧烷化合物。
此外，前述的有机硅化合物也可使用一般式(III)表示的至少1中环状硅氮烷 (式中，R15、R16、R18、R19、R21、R22为相同或相异均可，各为H、OH、C6H5、CaH2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、OCeH2e+1或卤原子，R17、R20、R23互为相同或相异均可，各为C6H5或CaH2a+1，a为1～2的整数、b为0～10的整数、c为0～4的整数、e为1～6的整数、L为0～8的整数、m为0～8的整数、n为0～8的整数、且3≤L+m+n≤8、式中，Si-A结合单元至少包含2个或2个以上(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、同一分子内的A相同或相异均可。)具体来说，可列举出1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等环状硅氮烷化合物。
将上述有机硅化合物用于本发明的多孔质薄膜的改质时，可以从一般式(I)所代表的环状硅氧烷、一般式(II)所代表的有机硅化合物、及一般式(III)所代表的环状硅氮烷中，选择1种单独使用或组合2种或2种以上使用均可。其中，以一般式(I)所代表的环状硅氧烷为佳。
多孔质薄膜与上述有机硅化合物的接触，可以在液相或气相氛围气的环境下进行。在液相下进行接触处理时，也可使用有机溶剂。使用的有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、二乙烯乙二醇二甲基醚、1，4-二氧陆圜、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳基烷类。在有机溶剂中处理时，上述有机硅化合物的浓度并无特别限制，可以在任意浓度下进行。
在气相下进行接触处理时，也可将上述有机硅化合物以气体稀释。使用的气体，可以列举出空气、氮、氩、氢等。此外，也可在减压下进行替代气体的稀释。处理氛围气以在气相环境下进行为佳，这是因为不需要进行溶剂回收及干燥工程。以气体稀释有机硅化合物时，有机硅化合物的浓度若在0.1vol％或其以上即可，并无特别限制。此外，任意稀释过的有机硅化合物含有气体，可在通气中接触，也可在气体循环中接触，或在密闭容器中以密闭的状态接触。
多孔质薄膜与上述有机硅化合物的热处理温度，以100～600℃的范围为佳，以300～450℃的范围更好。加热方法，只要是能够使基板温度均匀的方法，无论是热板方式、电子炉式均可，并无特别限制。热处理温度若能在此范围内，就不会因温度太低而无法进行，也不会因温度太高引起不必要的反应，可以进行有效率的热处理。多孔质薄膜的升温，可以慢慢加热至热处理温度，若热处理温度比烧成温度低时，也可以直接插入到达该温度的环境中，并无特别的问题。多孔质薄膜烧成后，也可继续上述的热处理。多孔质薄膜与上述有机硅化合物的热处理所需要的时间，会因处理温度而不同，一般为数分钟～40小时，而以10分钟～24小时为佳。
本发明中，疏水性与机械强度得以提高的主要原因存在于多孔质薄膜表面的硅烷醇基与前述有机硅化合物的反应。该硅烷醇基一般会存在于主要由Si-O结合所构成的多孔质薄膜表面。尤其是多孔质时，在该细孔内部会存在很多硅烷醇基。通过导入疏水基等，可以减少硅烷醇基，但是，在达到600℃的温度下热处理，要完全去除硅烷醇基是非常困难的。随着热处理温度的上升，脱水反应发生，从而使得硅烷醇基减少。因此，向多孔质薄膜中添加水，利用水解可增加硅烷醇基，使得有机硅化合物的反应变得更加容易，适合于提高疏水性与机械强度的改质处理。
基于上述的理由，改质处理也可以在多孔质薄膜与上述有机硅化合物接触之际添加水。水之添加量是根据与多孔质薄膜接触的有机硅化合物种类而确定的适当的量，在以气相处理时，以相当于0.05～25kPa分压的范围的量为佳。只要在该范围内，就不会有因水添加过少而无法产生效果的情形，也不会有因水添加过多而破坏细孔构造的不良影响。此外，水添加时的温度，只要在反应温度以下即可，并无特别限制。添加方法也无特别限制，但以在与有机硅化合物接触之前添加为佳。此情况下，就不会因存在于气相中的水影响，而在表面以外之处发生反应的情形，故可以通过上述有机硅化合物进行有效处理。
如上所述，通过多孔质薄膜与上述有机硅化合物接触的热处理，可以提高疏水性与机械强度。此乃通过该有机硅化合物在多孔质薄膜表面反应而与表面结合得到的物质或其与其它有机硅化合物聚合得到的物质，或聚合的有机硅化合物中任何一种所构成的反应物在表面至少形成部份被膜，结果发现不仅其疏水性得以提高，其机械强度也同时得以提高了。在此所谓的多孔质薄膜表面，也包含薄膜的外表面的无法看出的细孔内表面。
虽然本发明的多孔质薄膜改质的反应基理尚不清楚，但在如多孔质薄膜为二氧化硅薄膜的情况下，薄膜表面的硅烷醇基与有机硅化合物结合。与表面结合的有机硅化合物与有机硅化合物反应(聚合)，产生硅氧烷聚合物。推测应该是这些与结合于其它表面的硅烷醇基的有机硅化合物及硅氧烷聚合物的结合。
当这些反应在细孔内产生时，推测已反应的有机硅化合物会在细孔内形成如藤状的表面被覆的构造，在细孔直径数nm的细孔内，也可能形成如支柱这样的桥梁般的构造。形成于该细孔内的特异的构造，在产生疏水性的同时，也发现其对以往所未知的机械强度有所助益。
因此，该反应必须在薄膜的细孔内表面进行，所以，在可以热处理的温度100～600℃下，不希望催化剂与已供给的有机硅化合物同时存在，尤其是不希望同时使用催化剂与有机硅化合物。催化剂存在于多孔质薄膜中，虽然无特别的问题，但催化剂若是金属而残留于薄膜中时，将会使薄膜的相对介电常数升高，故不适合。因此，本发明的改质处理，不采用金属催化剂而采用热处理为重要的要件。
若采用前述有机硅化合物以外的甲硅烷基化剂，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)，以已知的疏水化法，薄膜表面的硅烷醇基只是变为三甲基硅烷基(tri-methyl silyl)基，膜本身的机械强度并没有明显的提升。因此，很难采用已知疏水法所用的硅烷基化剂的硅烷化合物作为增强剂。因此，作为改质处理剂的有机硅化合物，可望是只在薄膜表面形成结合，处理剂本身不会引起分解反应，可以维持其骨架。
本发明的改质处理所用的有机硅化合物，因为具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元(X表示O、NR、CnH2n或C6H4，R表示CmH2m+1或C6H5、m为1～6的整数、n为1或2)、及2个或2个以上的Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子，同一分子内的A相同或相异均可，e为1～6的整数)，故可以同时提高疏水性与机械强度。
对X而言，只有其在热处理时仍可坚固地与Si结合即可，此外并无特别限制，但是，因为多孔质薄膜主要是由Si-O结合组成的构造，所以，当X为O时较好。此外，发现上述Si-X-Si结合单元为1～6个时，对提高疏水性与机械强度有效，并以2～4个连续连接为佳，且以环状更好。此外，上述Si-A结合单元只要是2个或2个以上即可，数量上并无特别限制。
在Si-A结合单元中，尤其以Si-H结合单元为佳。有机硅化合物会与水反应形成Si-OH，其再和其它OH基产生脱水缩合反应。若是Si-OH时，可以和存在于表面的Si-OH产生直接脱氢反应。有机硅化合物，首先以采用具有OH基者为佳，然而由于反应性高，其扩散于细孔内，从而使与细孔内表面反应的比例减少。对A为氢、烷氧基、卤原子的情况下来比较其反应性，其顺序为卤原子＞烷氧基＞氢。
作为具有Si-A结合单元的有机硅化合物，以沸点低容易处理、立体障碍少、容易扩散者为佳。若A为卤原子时，因为容易反应，可以如前述在细孔内扩散，所以会减少与细孔内表面反应的比例。此外，若A为烷氧基(OR)时，中尺度孔中的扩散变慢，反应产生的醇成分与水相互作用，Si-OR会阻碍与水的反应。所以，在Si-A结合单元中，Si-H结合单元能够最有效地达到本发明的目的。
本发明的疏水性与机械强度均优异的改质后的多孔质薄膜，其所使用的多孔质薄膜，可以是膜的状态、或成膜于基板的状态。此外，多孔质薄膜在前述有机硅化合物处理后，不会产生晕雾或染色等，因此也可使用于必须是透明的情形。
本发明的多孔质薄膜的疏水性，可通过测定相对介电常数加以确认。相对介电常数高，表示疏水性不充分。相对介电常数的测定，可在形成于硅芯片表面的多孔质薄膜面与硅芯片的背面，利用蒸镀法作成铝电极，在25℃、相对湿度50％之环境下、以频率100kHz，依常法进行。
此外，本发明的多孔质薄膜的机械强度，可通过纳米压痕量测器(nanoindenter)测定，以确认薄膜的弹性模数。本发明中，纳米压痕量测器测定是采用Hysitron社制Triboscope System进行的。
本发明的改质后的多孔质薄膜，因为疏水性与机械强度两者均为优异，所以可作为层间绝缘膜、分子记录媒体、透明导电膜、固体电解质、光导波路、LCD用彩色构件等光机能材料及电子机能材料使用。尤其是作为半导体用材料的层间绝缘膜，因为要求强度、耐热及低介电率，非常适合使用本发明的疏水性与机械强度均优异的多孔质薄膜。以习知的多孔质薄膜构成的低介电率半导体用材料所无法作成的，可以由本发明达到，并可适用于半导体装置。
其次，就将本发明的改质后的多孔质薄膜作为层间绝缘膜用的半导体装置，作一具体说明。
首先，如前所述，在硅芯片表面形成多孔质薄膜，将该多孔质薄膜与前述有机硅化合物接触予以改质。其次，利用光抗蚀剂(photoresist)将在改质后的多孔质薄膜进行图案化，并依据该图案加以蚀刻。去除光抗蚀剂后，利用气相成长法，在多孔质薄膜表面及蚀刻过的部分表面，形成由氮化钛(TiN)及氮化钽(TaN)构成的阻隔(barrier)膜。其后，以金属CVD法、溅镀法、或电解电镀法形成铜膜，再利用CMP(化学机械抛光，Chemical MechanicalPolishing)去除不要的铜膜，作成电路配线。其次，在表面作成覆盖(cap)膜(例如碳化硅构成之膜)。必要时，形成硬罩(hard mask)(例如氮化硅构成的膜)，再重复上述工程加以多层化，将所得的晶圆单片化成半导体芯片，并加以封装，即可制造出本发明相关的半导体装置。
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
此外，实施例及比较例所使用的试料如下。
四乙氧基硅烷(Tetraethoxy silane)(TEOS)(株)高纯度化学研究所制EL等级、Si(OC2H5)4。
乙醇和光纯药工业(株)制电子工业用盐酸和光纯药工业(株)制超微量分析用将聚(环氧化物)嵌段共聚合物HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H(BASF社制Pluronic P123)70g溶解于700g乙醇中，采用日本炼水(株)制的离子交换树脂(SK1BH)进行离子交换，以蒸馏去除酒精，再进行去除金属处理。HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H(BASF社制Pluronic F127)、HO(CH2CH2O)39(CH2CH4(CH3)O)47(CH2CH2O)20H(三井武田化学(株)也同样进行除金属处理使用。
水以Millipore社制纯水制造装置去除金属处理后的水N，N-二甲基乙酰胺关东化学(株)制电子工业用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷アヅマツクス(株)制三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷东京化成工业(株)制、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)32-(甲氧基(聚环氧乙烷)丙基)三甲基硅烷アヅマツクス(株)制、CH3O(CH2CH2O)6-9(CH2)3Si(OCH3)3甲基三乙氧基硅烷东京化成工业(株)制、CH3Si(OC2H5)31，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷アヅマツクス(株)制、(CH3)2HSiOSi(CH3)2OSi(CH3)2H[实施例1](制备涂布液)将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，再添加乙醇40mL并加以搅拌。将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
(成膜)将制备好的涂布液数ml，滴于8英寸硅晶圆的表面上，以2000rpm旋转10秒，涂布于硅晶圆表面，在100℃干燥1小时，再以400℃烧成3小时，制成多孔质薄膜。
(多孔质薄膜的改质)将上述取得的多孔质薄膜装塞于石英制反应管内，以500mL/min通入氮气，在400℃放置30分钟。其后，将氮气通入25℃的蒸发器内，其中有作为有机硅化合物的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，将氮气和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷一同导入反应管内。1小时后，停止1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的导入，在500mL/min的通气量下通入氮气，将反应管冷却至30℃，即可取得改质过的多孔质薄膜。多孔质薄膜的平均细孔径为1.5nm。平均细孔径可以使用3检体全自动气体吸附量测装置オ一トソ一ブ-3B(カンタクロ一ム社制)，在液态氮温度下(77K)，以氮吸附法加以测定。
(介电率与弹性模数的测定)相对介电常数的测定，可在基板上的多孔质薄膜表面与用作基板的硅芯片的背面，利用蒸镀法作成铝电极，形成金属-绝缘膜-硅-金属的构造，以在25℃、相对湿度50％之环境下、在频率100kHz、-40V～40V的范围所测定出的电容量，以及以Dectak膜厚计所测定出的膜厚来加以确认。
多孔质薄膜的弹性模数，可使用Hysitron社制Triboscope System的纳米压痕量测器加以测定。
多孔质薄膜的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌。再将2.8g的聚环氧烷嵌段共聚物(BASF社制Pluronic P123)b溶于40mL的乙醇，再加入前述混合液中并加以搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，制备多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定的结果，其具有面间隔7.0nm的周期性的2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.8nm。其次，如实施例1一样进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.13g与2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲基硅烷0.14g及乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.0035mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(三井武田化学(株)制)2.9g溶解于乙醇(ethanol)30mL，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液中并加以搅拌。再将该(C)成分溶液与(B)成分溶液之混合液添加于(A)成分溶液中，并加以搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，制备出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有3D-立体型构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.3nm。其次，如实施例1一样进行改质，对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将2.7g的四丙基铵氢氧化物溶解于水15g中，再滴入激烈搅拌之10.0g四乙氧基硅烷中，直接在室温下一边搅拌，一边在30℃经过3日熟成。将所得之透明且均匀的溶液放进聚四氟乙烯涂覆的高压釜，一边搅拌，一边在80℃加热3日。结果，产生微结晶。以离心分离机回收该微结晶，以离子交换水将之洗净并使其pH＜8，重复离心分离。其次，添加聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g溶解于40mL乙醇中所得的溶液，即可得含有沸石微结晶的涂布液。
其次，如实施例1一样，制备出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有沸石构造。此外，多孔质薄膜除了沸石原来的细孔外，尚具有峰值在7.1nm的细孔。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.14g，2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲基硅烷0.14g，及甲基三乙氧基硅烷0.061g、乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.0035mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g溶解于30mL的乙醇中，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液中并搅拌。接着将该(C)成分溶液与(B)成分溶液的混合液添加于(A)成分溶液中并搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
然后，如实施例1一样，制备出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.5nm。再如实施例1一样，进行改质，对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.60g，2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基三甲基硅烷0.63g及甲基三乙氧基硅烷0.14g、乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.046mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇30mL，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液中并搅拌。其次将该(C)成分溶液与(B)成分溶液的混合液添加于(A)成分溶液中并搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，制备出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.2nm。再如实施例1一样，进行改质，对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.13g，2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲基硅烷0.14g及乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.0014mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇30mL，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液并搅拌。其次，将该(C)成分溶液与(B)成分溶液的混合液添加于(A)成分溶液中并搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，制备出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.5nm。其次，如实施例1一样，进行改质，对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.20g，2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲基硅烷0.21g及乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.021mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇30mL，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液并搅拌。其次将该(C)成分溶液与(B)成分溶液的混合液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.4nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。将三(十氟)))))-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷0.07g与2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲基硅烷0.07g及乙醇10mL混合搅拌后，添加1N盐酸0.007mL并加以搅拌，得出(B)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇30mL，得出(C)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(C)成分溶液并搅拌。其次将该(C)成分溶液与(B)成分溶液之混合液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8mL添加于此溶液中，搅拌后，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.5nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷8.1g与及甲基三乙氧基硅烷1.5g、乙醇8mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇32mL，得出(B)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8g添加于此溶液中并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为4.9nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷5.1g与及甲基三乙氧基硅烷3.6g、乙醇8mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇32mL，得出(B)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8g添加于此溶液中并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为4.9nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷8.1g与及二甲基二乙氧基硅烷1.4g、乙醇8mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇32mL，得出(B)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8g添加于此溶液中并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为5.0nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将四乙氧基硅烷5.0g与及二甲基二乙氧基硅烷3.6g、乙醇8mL在室温下混合后，添加1N盐酸1.0mL并加以搅拌，得出(A)成分溶液。此后，将聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g，溶解于乙醇32mL，得出(B)成分溶液。将(B)成分溶液添加于(A)成分溶液并搅拌。再将水8g添加于此溶液中并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
其次，如实施例1一样，调制出多孔质薄膜。该多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有2D-六角形构造。此外，多孔质薄膜的平均细孔径为4.9nm。其次，如实施例1一样，进行改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表1所示。
将气体通过25℃之水蒸发器中，使其伴随水一同导入，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表2所示。
将400℃的改质处理温度变更为250℃，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表2所示。
将30分钟的改质处理时间变更为5分钟，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表2所示。
将改质处理剂由1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷变更为1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表2所示。
将以500mL/min的流量，将氮气和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷一起导入反应管内的流通式，变更为将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷2.5vol％封入体系内的批量(batch)式，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表2所示。
将四乙氧基硅烷10.0g与乙醇10mL在室温下混合搅拌后，添加1N盐酸1.0mL及水10.0mL并加以搅拌，再添加溶解于乙醇60mL的聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic F127)6.5g并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
如实施例1一样，制备成多孔质薄膜，并进行改质。
改质前的多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有面间隔83nm的立体形构造。该薄膜的相对介电常数k＝5.6。再则，采用高分辨率电子显微镜(HREM)(日本电子(株)制，型式JEM-3010)，将电子衍射点作傅利叶(Fourier)变换，以所求出的电子密度分布换算出细孔径(电子线构造解析法)，结果，细孔内具有细孔径约为15的狭部。多孔质薄膜的平均细孔径为7.0nm。改质后的相对介电常数k＝2.1。此外，将改质后的多孔质薄膜放入真空隔室，将含有10％戊奎(pentakis，乙基甲基胺基)钽的异丙醇的蒸气及NH3气体导入隔室内，以反应压力5Torr、反应温度400℃，于多孔质薄膜上形成TaN膜。TaN成膜后的多孔质薄膜，以剖面TEM观察结果，确认其细孔内并无TaN的扩散。
将四乙氧基硅烷10.4g与乙醇10mL在室温下混合搅拌后，添加1N盐酸1.0mL及水10.0mL并加以搅拌。搅拌后，再添加溶解于乙醇60mL的聚(环氧烷)嵌段共聚合物(BASF社制Pluronic P123)2.8g、聚二甲基硅氧烷及聚环氧乙烷及聚环氧丙烷的嵌段共聚合物(アヅマツクス(株)制DBP-732、与聚(烷烯氧化物)嵌段共聚合物同样去除金属处理过)1.5g的混合液，进一步并搅拌，即成透明且均匀的涂布液。
如实施例1一样，调至多孔质薄膜，并进行改质。
改质前的多孔质薄膜，以X光衍射测定，确定其具有面间隔7.0nm的2D-六角形构造。该薄膜的相对介电常数k＝4.8。再则，以剖面TEM观察，细孔内具有细孔径约为10的狭部。多孔质薄膜的平均细孔径为5.9nm。改质后的相对介电常数k＝2.3。此外，将改质后的多孔质薄膜放入真空隔室，将含有10％戊奎(乙基甲基胺基)钽的异丙醇蒸气及NH3气体导入隔室内，在反应压力5Torr、反应温度400℃下，将于多孔质薄膜上形成TaN膜。TaN成膜后的多孔质薄膜，以剖面TEM观察结果，确认其细孔内并无TaN的扩散。
将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷变更为六甲基二硅氮烷，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表3所示。
将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷变更为三甲基硅烷基氯化物，除此之外，进行与实施例2相同的改质。对所得的多孔质薄膜测定出的改质前后的相对介电常数与弹性模数如表3所示。
产业上的可利用性依据本发明所得的可以使用于光机能材料、电子机能材料等的疏水性与机械强度均优异的改质过的多孔质薄膜，非常适用作为半导体用材料的层间绝缘膜，可使半导体装置实现更高程度的集成化。
权利要求
1.多孔质薄膜的改质方法，其特征在于将具有1个或1个以上的Si-X-Si结合单元(X表示O、NR、CnH2n或C6H4、R表示CmH2m+1或C6H5、m为1～6的整数、n为1或2)、和2个或2个以上的Si-A结合单元(A表示H、OH、OCeH2e+1或卤原子、e为1～6的整数)(同一分子内的A相同或相异均可)的有机硅化合物与主要由Si-O结合构成的多孔质薄膜接触，并进行不使用金属催化剂的热处理。
2.如权利要求1所述的多孔质薄膜的改质方法，其特征在于该热处理在100～600℃进行。
3.如权利要求1或2所述的多孔质薄膜的改质方法，其特征在于处理前的多孔质薄膜为具有中尺度孔的薄膜。
4.如权利要求3所述的多孔质薄膜的改质方法，其特征在于处理前的所述多孔质薄膜的平均细孔径在0.5～10nm的范围。
5.如权利要求1～4任一项所记载的多孔质薄膜的改质方法，其特征在于所述有机硅化合物为环状硅氧烷。
6.由权利要求1～5任一项所述的方法所制得的改质后的多孔质薄膜。
7.如权利要求6所述的改质后的多孔质薄膜所构成的半导体用材料。
8.采用如权利要求7所述的半导体用材料的半导体装置。
全文摘要
本发明为一种主要由Si－O结合构成的多孔质薄膜的改质方法，其将具有1个或1个以上的Si－X－Si结合单元(X表示O、NR、C
文档编号H01L21/316GK1681737SQ0382131
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月8日 优先权日2002年9月9日
发明者高村一夫, 大池俊辅, 洼田武司, 村上雅美, 藏野义人 申请人:三井化学株式会社