专利名称：氧化硅和氧氮化硅的低温沉积的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体领域。更具体地，本发明涉及从硅有机前体和臭氧形成氧化硅和/或氧氮化硅的低温化学气相沉积(CVD)和低温原子层沉积(ALD)方法。
背景技术：
CVD是已知的沉积方法。在CVD中，将两种或多种反应物气体在沉积室中混合在一起，其中气体在气相中反应且沉积成膜到衬底表面上或在衬底的表面上直接反应。根据沉积膜的所需厚度，通过CVD的沉积发生规定长度的时间。由于规定的时间是进入室的反应物通量的函数，所需时间可一个室不同于另一个室。
ALD也是已知的方法。在常规ALD沉积循环中，将每种反应物气体按顺序引入室，使得不发生气相相互混合。第一反应物(即前体)的单层物理或化学吸附到衬底表面上。然后通常借助于惰性净化气体和/或泵送排空过量的第一反应物。然后将第二反应物引到沉积室和与第一反应物反应以通过自限制表面反应形成所需膜的单层。一旦初始吸附的第一反应物完全与第二反应物完全反应，自限制反应步骤停止。然后借助于惰性净化气体和/或泵送排空过量的第二反应物。如需要通过重复沉积循环获得所需的膜厚度。可以通过简单地计算沉积循环的数目控制膜厚度到原子层(即埃等级)精度。
已知氧化硅(SiOx)和氧氮化硅(SiOxNy)用于栅和电容器应用。然而，由于集成电路(IC)中的线宽度尺寸持续按比例缩小，包括目前CVD技术的目前技术对于涂覆这样的膜，变得越来越不适合。
例如，已知使用CVD以从与氧气或水汽反应的硅有机前体沉积氧化硅层。然而，这样的CVD方法通常要求大于600℃的温度-尽管双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)和二乙基硅烷(Et2SiH2)在400℃下与氧气(O2)反应。这样高的温度导致接触金属如钨的氧化，因此增加线电阻。此外，这样高的温度导致金属的催化反应以在器件结构中形成不所需的晶须如钨晶须。因此，需要采用低温的沉积方法。
在进一步的例子中，在预金属电介质(PMD)应用中，已知使用高密度等离子体(HDP)CVD以在300-550℃之间的温度下沉积磷掺杂玻璃(PSG)或未掺杂硅酸盐玻璃(NSG)。然而，HDP CVD在它的间隙-填充能力中限于大约3∶1的纵横比。纵横比是沟槽高度对它的宽度的比例；更高的比例更难以填充。半导体器件中金属特征之间间隙，或空隙的存在可导致捕集水的袋，微裂纹和短路。因此，需要显示更大间隙填充能力的沉积方法。
发明内容
提供低温(即小于约450℃)沉积方法以用于沉积对于间隔区和预金属电介质应用的氧化硅和氧氮化硅层。可以是CVD和ALD方法的该方法使用臭氧作为氧化剂，与硅有机前体和，非必要地氮源结合。低温沉积方法提供良好的台阶覆盖和间隙-填充能力，提供6∶1或更大的高纵横比。
在本发明的一个方面，在衬底上沉积氧化硅层的CVD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；和(ii)向沉积区引入臭氧。在本发明的此方面，步骤可以同时或按顺序进行。前体和臭氧反应以在衬底上形成氧化硅层。
在本发明的另一方面，在衬底上沉积氧氮化硅层的CVD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)向沉积区引入臭氧；和(iii)向沉积区引入氮源，如氨(NH3)。再次，步骤可以同时或按顺序进行。前体，臭氧和氮源反应以在衬底上形成氧氮化硅层。
在本发明的再一方面，在衬底上沉积氧化硅层的ALD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧。在本发明的此方面，步骤按顺序进行。循环沉积一个氧化硅的单层。必要的话可以重复循环许多次以达到所需的膜厚度，只要由沉积区的另外净化分隔每个循环。
在本发明的还另一方面，在衬底上沉积氧氮化硅层的ALD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧和氮源，如氨(NH3)。步骤按顺序进行。臭氧和氮的引入可以单独或同时，以任何顺序进行，和可以非必要地由净化沉积室的步骤分隔。循环沉积一个氧氮化硅的单层。必要的话可以重复循环许多次以达到所需的膜厚度，只要由沉积区的另外净化分隔每个循环。
参考附图在阅读本发明的如下详细描述时，本发明的其它方面和优点是显然的。
图1说明本发明的CVD方法。
图2说明本发明的ALD方法。
具体实施例方式
本发明提供在衬底上，在低温下，即小于约450℃沉积氧化硅和氧氮化硅膜，同时保持良好台阶覆盖特性的CVD和ALD方法。本发明的方法采用与臭氧结合的金属硅有机前体。本发明的沉积方法可用于沉积高-k和低-k电介质两者。
要涂敷的衬底可以是具有金属或亲水性表面的任何材料，它在采用的加工温度下稳定。合适的材料对本领域技术人员是显然的。合适衬底包括硅、陶瓷、金属、塑料、玻璃和有机聚合物。优选的衬底包硅、钨和铝。可以预处理衬底以滴注，除去，或标准化衬底表面的化学构成和/或性能。衬底的选择依赖于具体的应用。
硅有机前体包括可以挥发的任何分子和在它的结构中包括一个或多个硅原子和一个或多个有机离去基团或配体，该离去基团或配体可以从硅原子由包含活性氧(如臭氧)和/或活性氮的化合物(如氨)断开。优选，硅有机前体仅由一个或多个硅原子和一个或多个有机离去基团或配体组成，该离去基团或配体可以从硅原子由包含活性氧和/或活性氮的化合物断开。更优选，硅有机前体在室温下或接近室温，如优选100℃以内和甚至更优选在室温的50℃以内是挥发性液体。合适的硅有机前体对本领域技术人员是显然的。合适硅有机前体的优选例子包括，但不限于，四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、和硅四(乙基甲基酰胺)(TEMASi)、烷基氨基硅烷、烷基氨基二硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷醇、和烷氧基硅烷醇。在一个实施方案中，硅前体是氨基硅烷或硅烷基酰胺。这些化合物包含相当不稳定和在低温下容易与臭氧反应的Si-N键。前体气体的流量可以为1sccm-1000sccm。优选，前体气体的流量为10-500sccm。
臭氧气体能够在比使用常规氧化剂如水(H2O)或氧气(O2)获得的更低温度下实现硅有机前体的氧化。前体由臭氧的氧化在小于约450℃和低至约200℃的温度下得到良好的结果。温度范围优选是300℃-400℃。使用臭氧代替水的其它优点包括羟键的消除和由羟键引起的固定/俘获电荷和膜中的较少碳。在优选的实施方案中仅采用臭氧。在另一个优选的实施方案中以与氧气的混合物采用臭氧。臭氧气体流量可在10-2000sccm范围内。优选，臭氧气体流量为100-2000sccm。优选，引入沉积区的臭氧浓度为10-400g/m3，更优选150-300g/m3。作为具体的例子，使用TEMASi和臭氧在400℃下在5托的压力下，沉积具有优异台阶覆盖与高纵横比沟槽和均匀性的SiO2膜。前体气体流量是约30sccm和臭氧浓度是250g/m3。
当所需的膜为氧氮化物时，另外采用氮源。氮源可以是可以挥发和在它的结构中包含活性氮的任何化合物。合适的氮源包括，但不限于原子氮、氮气、氨、肼、烷基肼、烷基胺等。优选是氨。氮源气体以10-2000sccm的速率流入沉积室。优选，氮源气体以100-2000sccm的速率流动。
在许多实施方案中，采用稀释气体与一种或多种反应物气体(如前体，臭氧，氮源)结合以改进均匀性。稀释气体可以是任何非活性气体。合适稀释气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气。由于成本原因优选是氮气和氩气。稀释气体流量通常为1sccm-1000sccm。
在一些CVD实施方案，和每个ALD实施方案中，一种或多种反应物气体向沉积室的引入由净化步骤分隔。净化可以由低压力或真空泵进行。或者，可以通过脉冲惰性净化气体进入沉积室进行净化。合适的净化情况包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气。或者，可以采用泵送和净化气体的组合。
由于压力必须在要求的范围内，在所有的情况下以上引用的气体流量依赖于室的尺寸和泵送能力。要求的工艺压力依赖于沉积方法但一般地为1m托-760托，优选0.5-7.0托。
在本发明的一个方面，在衬底上沉积氧化硅层的CVD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；和(ii)向沉积区引入臭氧。在本发明的此方面，步骤可以同时或按顺序进行。前体和臭氧反应以在衬底上形成氧化硅层。优选，沉积区保持在0.5-2.0托的压力和小于400℃的温度下。
此沉积方法可以由如下公式说明(1)例如，沉积方法可以由如下公式的一个或多个说明(2)(3)其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中w等于1、2、3或4，和其中L选自氢或卤素。或者，沉积方法可以由如下公式的一个或多个说明(4)(5)其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中z等于1、2、3、4、5或6，和其中L选自氢或卤素。
在本发明的另一方面，在衬底上沉积氧氮化硅层的CVD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)向沉积区引入臭氧；和(iii)向沉积区引入氮源，如氨(NH3)。再次，步骤可以同时或按顺序进行。前体，臭氧和氮源反应以在衬底上形成氧氮化硅层。优选的，沉积区保持在0.5-2.0托的压力和小于400℃的温度下。
此沉积方法可以由如下公式说明(6)例如，沉积方法可以由如下公式的一个或多个说明(7)(8)其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中w等于1、2、3或4，和其中L选自氢或卤素。或者，沉积方法可以由如下公式的一个或多个说明(9)(10)其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中z等于1、2、3、4、5或6，和其中L选自氢或卤素。臭氧和氮源气体可以同时或单独引入。优选，臭氧和氮源气体作为混合物引入。
在图1中说明在低压力低热CVD方法中沉积膜的上述方法。在图1中，将硅晶片100装入沉积室101及转移在室基础压力附近发生。在沉积室101中，将晶片100由加热器102加热到沉积温度。在此实施例中，通过将惰性稀释气体流103引入室101建立工艺压力。然后，使用在半导体和薄膜工业中使用的常规气体输送方法，将硅有机前体104和臭氧氧化剂105(如果要沉积SiOxNy，还有NH3106)气体流引入室。在要求达到目标膜厚度的适当时间之后，关掉硅前体和氧化剂/NH3气体流和调节稀释惰性气体流以净化室中剩余反应物。在适当的净化时间之后，将晶片转移出工艺室和返回盒。
在本发明的再一方面，在衬底上沉积氧化硅层的ALD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧以在基底上形成氧化硅层。在本发明的此方面，步骤按顺序进行。循环沉积一个氧化硅的单层。必要的话可以重复循环许多次以达到所需的膜厚度，只要由沉积区的另外净化分隔每个循环。该方法的总体公式与以上公式1-5中所示的相同。然而，将反应分成由净化分隔的多个步骤以保证单层生长。
在本发明的还另一方面，在衬底上沉积氧氮化硅层的ALD方法包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧和氮源。步骤按顺序进行。臭氧和氮的引入可以单独或同时，以任何顺序进行，和可以非必要地由净化沉积室的步骤分隔。循环沉积一个氧氮化硅的单层。必要的话可以重复循环许多次以达到所需的膜厚度，只要由沉积区的另外净化分隔每个循环。该方法的总体公式与以上公式6-10中所示的相同。然而，将反应分成由净化间隔的多个步骤以保证单层生长。
ALD具有相对于传统CVD的几个优点。首先，ALD可以在甚至更低的温度下进行。其次，ALD可产生超薄保形膜。实际上，ALD可以在原子等级上控制膜厚度和用于″纳米-工程师″复合薄膜。第三，ALD提供薄膜在非平面衬底上的保形覆盖。然而，由于每个循环要求的增加的脉冲数目，ALD的工艺时间通常更长。
在图2中所述的步骤顺序中说明由ALD沉积膜的上述方法。在图2中，在排空气体的室之后，将晶片200转移入沉积区201和放置在晶片加热器202上，其中加热晶片到沉积温度。沉积温度可以为100℃-550℃，但优选小于约450℃和更优选为300℃-400℃。将稀释气体203的稳态流引入沉积区201。此气体可以是Ar、He、Ne、Ze、N2或其它非活性气体。在工艺压力下建立压力。工艺压力可以是100m托-10托，且优选是200m托-1.5托。在达到稳态压力之后和在从晶片200表面除去任何残余气体的适当时间之后，ALD沉积开始。首先，通过开启适当的阀门将硅有机前体蒸气流的脉冲204引入沉积区域。蒸气流量可以是1-1000sccm，和优选在5-100sccm的范围内。蒸气可以由非活性气体如Ar、N2、He、Ne、或Xe稀释。稀释流量可以是100sccm-1000sccm。前体脉冲时间可以是0.01s-10s和优选在0.05-2s范围内。在前体脉冲结束时，终止进入沉积区201的前体蒸气流。然后采用非活性气体203净化到沉积区域的蒸气输送线适当的时间。在净化期间，非活性气体203通过蒸气输送线流入室。非活性气体可以是Ar、He、Ne、Ze或N2。净化气体流量优选与前体脉冲步骤期间通过管线的总气体流量相同。蒸气净化时间可以是0.1s-10s但优选是0.5s-5s。在蒸气净化步骤结束时，通过开启适当的阀(未显示)将反应物气体流导入沉积区201。反应物气体对于沉积SiO2是臭氧205和对于SiOxNy的沉积，它是臭氧205和氨206的组合物。总反应物气体流量可以是100-2000sccm和优选在200-1000sccm范围内。臭氧浓度在150-300g/m3范围内和优选约200g/m3。对于SiOxNy的沉积依赖于所需的组成和温度，氧化剂和氨流量的比例可以是0.2-10。反应物脉冲时间可以是0.1s-10s但优选是0.5s-3s。在完成反应物脉冲之后，使用非活性气体203流净化到沉积区201的反应物输送管线。非活性气体可以是He、Ne、Ar、Xe或N2。净化流量优选与反应物脉冲步骤期间通过反应物输送管线的总流量相同。在反应物脉冲之后，下一个前体脉冲出现和必要的话重复顺序许多次以达到所需的膜厚度。
除净化气体的使用以外，可以由一个或多个净化步骤期间泵送的包括改进以上顺序。也可以由一个或多个净化步骤期间泵送的使用代替净化气体改进以上的顺序。
本方法可用于掺杂和未掺杂的SiOx和SiOxNy形成。本方法在集成电路(IC)制造中的典型应用包括，但不限于预金属电介质(PMD)，浅沟槽隔离(STI)，间隔片，金属硅酸盐栅电介质，和低-k电介质。
这样详细描述的本发明和由专利法要求的特征，在所附的权利要求中给出要求保护和通过专利证书保护的所需内容。
权利要求
1.一种在衬底上沉积氧化硅的方法，包括向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体和臭氧的步骤。
2.权利要求1的方法，其中沉积通过化学气相沉积进行且包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；和(ii)向沉积区引入臭氧。
3.权利要求2的方法，其中步骤同时进行。
4.权利要求2的方法，其中步骤按顺序进行。
5.权利要求1的方法，其中沉积通过原子层沉积进行且包括至少一个循环，该循环包括如下顺序步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；和(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧。
6.权利要求1的方法，其中硅有机前体选自四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、和硅四(乙基甲基酰胺)(TEMASi)、烷基硅烷、烷基氨基硅烷、烷基氨基二硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷醇、烷氧基硅烷醇。
7.权利要求1的方法，其中硅有机前体具有通式Si(NR1R2)4-WLw，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中w等于1、2、3或4，和其中L选自氢或卤素。
8.权利要求1的方法，其中硅有机前体具有通式Si2(NR1R2)6-zLz，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中z等于1、2、3、4、5或6，和其中L选自氢或卤素。
9.权利要求1的方法，其中沉积区保持在1m托-760托的压力下。
10.权利要求1的方法，其中沉积在200℃-400℃之间的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中引入沉积区的臭氧提供10-400g/m3的臭氧浓度。
12.权利要求1的方法，其中衬底是硅衬底、陶瓷、金属、塑料、玻璃、和有机聚合物。
13.一种在衬底上沉积氧氮化硅的方法，包括向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体，臭氧，和氮源的步骤。
14.权利要求13的方法，其中沉积通过化学气相沉积进行和包括至少一个循环，该循环包括如下步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；(ii)向沉积区引入臭氧；和(iii)向沉积区引入氮源。
15.权利要求14的方法，其中步骤同时进行。
16.权利要求14的方法，其中步骤按顺序进行。
17.权利要求13的方法，其中沉积通过原子层沉积进行和包括至少一个循环，该循环包括如下顺序步骤(i)向衬底位于其中的沉积区引入硅有机前体；和(ii)净化沉积区；和(iii)向沉积区引入臭氧和氮源。
18.权利要求17的方法，其中采用任何顺序单独引入臭氧和氮源。
19.权利要求17的方法，其中同时引入臭氧和氮源。
20.权利要求13的方法，其中硅有机前体选自四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)、和硅四(乙基甲基酰胺)(TEMASi)、烷基硅烷、烷基氨基硅烷、烷基氨基二硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷醇、烷氧基硅烷醇。
21.权利要求13的方法，其中硅有机前体具有通式Si(NR1R2)4-WLw，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中w等于1、2、3或4，和其中L选自氢或卤素。
22.权利要求13的方法，其中硅有机前体有通式Si2(NR1R2)6-zLz，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6烷基、C5-C6环烷基、卤素、和取代烷基和环烷基，其中z等于1、2、3、4、5或6，和其中L选自氢或卤素。
23.权利要求13的方法，其中氮源选自原子氮、氮气、氨、肼、烷基肼、和烷基胺。
24.权利要求13的方法，其中沉积区保持在1m托-760托的压力下。
25.权利要求13的方法，其中沉积在小于400℃的温度下进行。
26.权利要求13的方法，其中引入沉积区的臭氧提供10-400g/m3的臭氧浓度。
27.权利要求13的方法，其中衬底是硅衬底、陶瓷、金属、塑料、玻璃、和有机聚合物。
全文摘要
本发明涉及形成衍生自硅有机前体和臭氧的氧化硅和/或氧氮化硅的低温(即小于约450℃)化学气相沉积(CVD)和低温原子层沉积(ALD)方法。本发明的方法提供良好的台阶覆盖。本发明可用于沉积高－k和低－k电介质两者。
文档编号H01L21/205GK1868041SQ03825798
公开日2006年11月22日 申请日期2003年8月18日 优先权日2002年8月18日
发明者先崎义秀, 李尚因, 李尚校 申请人:阿维扎技术公司, 综合处理系统有限公司