专利名称：电子设备封装和可固化的树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子设备封装的改进方法，和一种用于电子设备封装方法的可固化的树脂组合物。
背景技术：
迄今为止，已知有数种用于电子设备封装的系统，比如TCP(带载组合件)和COF(薄膜上的芯片)。COF受到注意是因为COF可以以很高的密度用于电子设备的封装。
传统的COF如图1所示，传统的COF系统对电子设备的封装方法一般有如下步骤制备一个印刷线路板1，它含有涂有绝缘保护树脂层4的布线铜层2，并保留一块区域暴露用于装配电子设备；在暴露区域镀锡形成锡层3；通过导电材料5将电子设备6装配到镀锡区域；和用密封剂7将已装配的电子设备6和绝缘保护树脂层4的边缘涂敷。
已知的绝缘保护树脂层能够通过在布线铜层上涂敷热固化树脂组合物并加热已涂敷的树脂组合物而制得，该树脂组合物含有一种具有聚硅氧烷骨架或聚硅氧烷链和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，一种热固化化合物和一种有机溶剂。加热一般约在160℃下进行。
美国专利5252703描述了一种热固化树脂组合物，其含有100重量份的聚酰亚胺-硅氧烷，1到50重量份的环氧树脂，和一种有机溶剂，它能够用于制备柔性布线板上的绝缘保护层。
美国专利6461738描述了一种热固化树脂组合物，其含有100重量份的聚酰亚胺-硅氧烷，2到40重量份的多价异氰酸酯，和一种有机溶剂，它能够用于制备柔性布线板上的绝缘保护层。
最近注意到传统的COF存在的一个问题妨碍了电子设备以更高的密度封装。这个问题就是镀上的锡进入布线铜层和绝缘保护层之间，并与布线铜层中的铜反应，导致在布线铜层中产生破损的部分。当布线铜层制造的越来越薄以提高其封装密度时，在布线铜层中产生的破损部分会变得非常麻烦。
为了避免上述传统的COF封装系统的问题，发展了一种改进的COF封装系统。改进的COF封装系统如下所述，参见图2。
改进的COF封装系统包括如下步骤制备一个印刷线路板1，它含有用含非铜金属(如锡)的金属层3涂敷的布线铜层2；用绝缘保护树脂层4覆盖金属层3，保留一块区域暴露用于装配电子设备；通过导电材料5将电子设备6装配到暴露区域；和用密封剂7涂敷已装配的电子设备6和一部分绝缘保护树脂层4。
这种改进的COF封装系统可以用于以更高的密度封装电子设备，因为该电子设备可装配到一个具有非常薄的布线层且布线铜层毫无破损的印刷线路板上。
然而，这又产生了一个新的问题，即含有聚酰亚胺-硅氧烷、多价异氰酸酯和有机溶剂的热固化树脂组合物只能在高温下比如约160℃下固化，而在这个温度下，镀锡层的锡会非常快地扩散到布线铜层的铜中去产生锡-铜合金。这种锡-铜合金是不利的，因为在暴露的锡层上形成的锡-铜合金不能通过导电材料(一般为金)牢固地固定电子设备。
还有另一个问题，用含有聚酰亚胺-硅氧烷、环氧树脂和有机溶剂的热固化树脂组合物制得的绝缘保护树脂层固着力差，并且与密封剂相容性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，它能在130℃或更低的温度固化，以及制造一种有良好的固着力和密封剂相容性的绝缘保护树脂层。
本发明还包括一种电子设备封装的改进方法，包括如下步骤制备一个印刷线路板，它含有用含非铜金属(如锡)的金属层涂敷的布线铜层；用绝缘保护树脂层涂敷金属层，保留一块区域暴露用于装配电子设备；通过导电材料将电子设备装配到暴露区域；和用密封剂(包括一种底层填充材料)涂敷已装配的电子设备和一部分绝缘保护树脂层；其中绝缘保护树脂层用至少一种下列的可固化的树脂组合物(1)到(3)生产(1)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3) 一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
本发明进一步包括一种可固化的树脂组合物，它含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂，或含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
本发明还进一步包括一种固化树脂材料，它用至少一种下列的可固化的树脂组合物(1)-(3)生产(1)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂，
并且它们的玻璃态转变温度都不高于160℃。
在本发明中，有机溶剂-可溶性树脂优选有机溶剂-可溶性聚酰亚胺-硅氧烷。有机溶剂-可溶性聚酰亚胺硅氧烷优选用四羧酸化合物与二胺化合物反应得到，并含有30到95mol％的二氨基聚硅氧烷化合物，0.5到40mol％的在其芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物和0到69.5mol％的除此种芳香族二胺化合物之外的二胺化合物。
该可固化的树脂组合物优选含有固化催化剂和填料。
该可固化的树脂组合物优选固化温度低于130℃。
图1为传统的薄膜上的芯片(COF)封装。
图2为改进的薄膜上的芯片(COF)封装。
图3为本发明(实施例1)的一种已固化的树脂组合物的玻璃态转变温度，所示为随温度增长的损失正切曲线(tanδ)。
图4为本发明(实施例7)的一种已固化的树脂组合物的玻璃态转变温度，所示为随温度增长的损失正切曲线(tanδ)。
图5为一种已知的已固化的树脂组合物(对比实施例1)的玻璃态转变温度，所示为随温度增长的损失正切曲线(tanδ)。
图6为一种已知的已固化的树脂组合物(对比实施例3)的玻璃态转变温度，所示为随温度增长的损失正切曲线(tanδ)。
具体实施例方式
本发明提供一种可固化的树脂组合物，它可用于根据COF系统的电子设备的封装。该树脂组合物是下列树脂组合物(1)到(3)中的一种(1)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份、优选0.5到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份、优选0.1到7重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份、优选0.5到15重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
该有机溶剂-可溶性树脂具有聚硅氧烷骨架和极性基团。该极性基团能够与环氧化合物的环氧基团、和/或多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团反应。该有机溶剂-可溶性树脂优选在其骨架中有一个刚性片断如苯环或酰亚胺环和一个内聚的片断如柔性的聚硅氧烷骨架上的酰胺键或尿烷键。优选聚酰亚胺-硅氧烷化合物。
聚酰亚胺-硅氧烷优选用四羧酸化合物与二胺化合物以大致等摩尔的量反应得到的。二胺化合物优选含有30到95mol％(优选50到95mol％，更优选60到95mol％)的二氨基聚硅氧烷化合物，0.5到40mol％的在其芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物，和0到69.5mol％的除去在芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物之外的二胺化合物。
四羧酸化合物的例子包括芳香四羧酸化合物如2，3，3’，4’-联苯四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸，3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，2，2-二(3，4-苯二羧酸)六氟代丙烷，均苯四羧酸，1，4-二(3，4-苯二羧酸)苯，2，2-二[4-(3，4-苯氧基二羧酸)苯]丙烷，2，3，6，7-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，2，4，5-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，和1，1-二(2，3-二羧酸苯基)乙烷；脂环族四羧酸如环戊烷四羧酸，1，2，4，5-环己烷四羧酸，和3-甲基-4-环己烷-1，2，4，5-四羧酸；以及它们的二缩酐和酯。
二氨基聚硅氧烷化合物优选下列式(1)式(1)
其中两个R1独立地代表二价烃基或二价芳基，四个R4独立的代表一价烃基或一价芳基，n1代表3到50的整数。
式(1)的二氨基聚硅氧烷化合物的例子包括α，ω-二(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷，α，ω-二(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷，和α，ω-二(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷。
芳香族二胺化合物在其芳环上具有极性基团，优选如下式(2)式(2) 其中X和Y独立地代表单键，CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，O，苯环，或SO2；r1为COOH或OH；n2为1或2；且n3和n4独立地为0，1或2，满足条件n3+n4≠0。
式2的芳香族二胺化合物的代表性例子为在其芳环上具有OH基或COOH基的芳香族二胺化合物。
在芳环上有OH基的芳香族二胺的例子包括二氨基苯酚化合物如2，4-二氨基苯酚；羟基联苯化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯，和4，4’-二氨基2，2’，5，5’-四羟基联苯；羟基二苯基烷基化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷，2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷和4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基甲烷；羟基二苯基醚化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚，4，4’-二氨基-2，3’-二羟基二苯基醚，4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯基醚；羟基二苯基砜化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜，4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基砜，4，4’-二氨基2，2’，5，5’-四羟基二苯基砜；二(羟基苯氧基苯基)烷基化合物如2，2-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷；二(羟基苯氧基)联苯化合物如4，4-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)二苯基；和二(羟基苯氧基苯基)砜化合物如2，2-二 [4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜。
在芳环上有COOH基的芳香族二胺的例子包括苯基羧酸化合物如3，5-二氨基苯甲酸和2，4-二氨基苯甲酸；羧基联苯化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羧基联苯，4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-二羧基联苯，和4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基联苯；羧基二苯基烷基化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯基甲烷，2，2-二(3-氨基-4-羧基苯基)丙烷，2，2-二(4-氢基-3-羧基苯基)丙烷，2，2-二(3-氨基-4-羧基苯基)六氟代丙烷，和4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基联苯；羧酸二苯基醚化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基醚，4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基醚，4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯基醚，4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯基醚；羧基二苯基砜化合物如3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯基砜，4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯基砜，4，4’-二氨基2，2，5，5’-四羧基二苯基砜；二(羧基苯氧基苯基)烷基化合物如2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷；二(羧基苯氧基)联苯化合物如4，4’-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)二苯基；和二(羧基苯氧基苯基基)砜化合物如2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜。
除去芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物之外的二胺化合物优选下式(3)所示的芳香族二胺化合物式(3) 其中X和Y独立地代表单键，CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，O，苯环，或SO2，n5为1或2。
式(3)的芳香族二胺化合物的例子包括具有一个苯环的二胺化合物如1，4-二氨基苯，1，3-二氨基苯，2，4-二氨基甲苯，和1，4-二氨基-2，5-二卤代苯；具有两个苯环的二胺化合物如二(4-氨基苯基)醚，二(3-氨基苯基)醚，二(4-氨基苯基)砜，二(3-氨基苯基)砜，二(4-氨基苯基)甲烷，二(3-氨基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)硫化物，二(3-氨基苯基)硫化物，2，2-二(4-氨基苯基)丙烷，2，2-二(3-氨基苯基)丙烷，2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷，邻联茴香胺，邻联甲苯胺，和联甲苯胺磺酸；具有三个苯环的二胺化合物如1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(3-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯基)苯，1，4-二(3-氨基苯基)苯，α，α’-二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯，和α，α’-二(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯，和具有四个或更多苯环的二胺化合物如2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，4，4’-(4，4-氨基苯氧基)联苯，9，9-二(4-氨基苯基)芴，和5，10-二(4-氨基苯基)蒽。
脂肪族胺化合物如六亚甲基二胺或二氨基十二烷可以用于与上述的芳香族二胺化合物组合。
聚酰亚胺-硅氧烷化合物可通过已知的方法比如前面提到的美国专利5252703中描述的那些方法，由上述化合物制得。
聚酰亚胺-硅氧烷优选具有高分子量和高酰亚胺化率。据此，聚酰亚胺-硅氧烷优选对数粘度(0.5g/100mL，N-甲基-2-吡咯烷酮，30℃)为0.15或更高，更优选0.16-2。酰亚胺化率优选90％或更高，更优选95％或更高，最优选基本达到100％。
聚酰亚胺-硅氧烷化合物优选在一种有机溶剂中具有溶液粘度值为1到10000泊，更优选1到100泊(用E-型旋转粘度测量仪测量)。
环氧化合物优选环氧当量为100到4000，更优选100到3000。环氧化合物优选双酚A-型环氧树脂，双酚F-型环氧树脂，双官能团环氧树脂，三官能团环氧树脂，和环氧基改性的聚硅氧烷。
商业可得的环氧化合物的例子包括一系列商品名为Epikote的化合物(日本Epoxy Resin Co.，Ltd)，一系列商品名为EPICLON(Dainippon Ink & ChemicalIndustry Co.，Ltd.)、MT0163(Ciba Geigy Corp.)的化合物，一系列商品名为DENACOL或TENALEX(Nagase Chemtech Co.，Ltd.)、Hycar ETBN1300x40(Ube Industries，Ltd.)和KF105(Shin-etsu Chemical Industries Co.，Ltd.)的化合物。
在可固化的树脂组合物中，环氧当量为100到800的环氧化合物与具有聚硅氧烷骨架、极性基团和多价异氰酸酯化合物的有机溶剂-可溶性树脂组合，当环氧化合物环氧当量超过800时，它可以仅与具有聚硅氧烷骨架的有机溶剂-可溶性树脂组合或还与多价异氰酸酯化合物组合。
在前一种情况中，100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂与0.1到10重量份，优选0.5到7重量份，更优选0.5到5重量份的环氧当量为100到800的环氧化合物，2到30重量份，优选5到20重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂组合。
在后一种情况中，100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂与0.5到30重量份，优选1到20重量份，更优选2到15重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂组合。另外，100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂与0.1到20重量份，优选0.5到15重量份，更优选0.5到10重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份，优选5到20重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂组合。
环氧当量大于800的环氧化合物优选用于与具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂组合，其条件为极性基团与环氧化合物的环氧基团的摩尔比的范围为1/1到13/1，优选2/1到12/1。
多价异氰酸酯化合物的分子中有两个或更多异氰酸酯基团。脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯均可使用。二异氰酸酯化合物的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，5-五亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯[＝异佛尔酮二异氰酸酯]，1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，亚苄基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯，和亚二甲苯基二异氰酸酯。
脂肪族、脂环族和芳香族多价异氰酸酯化合物的衍生物如isocyanulate改性的多价异氰酸酯，和biulet改性的多价异氰酸酯和尿烷改性的异氰酸酯都可以应用。这些多价异氰酸酯化合物可以用封端剂封端。
应用于本发明中的多价异氰酸酯化合物的其他细节见前述的美国专利6461738的描述。
应用于本发明的有机溶剂的例子可以是含氮原子的溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，和N-甲基己内酰胺；含硫原子的溶剂如二甲亚砜，二乙基亚砜，二甲基砜，二乙基砜，和六甲基磺胺；苯酚溶剂，如甲酚，苯酚和二甲苯酚；二甘醇二甲醚溶剂如二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)，和四甘醇二甲醚；丙酮；苯乙酮；苯基乙基甲酮；乙二醇；二氧己烷；四氢呋喃；和丁内酯。优选N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，丁内酯，三甘醇二甲醚，和二乙二醇二甲醚。
在固化的树脂组合物中的有机溶剂的量并没有特别的限制。然而，优选有机溶剂的量在60到200重量份之间，以含有硅氧烷骨架的树脂为100重量份计。
有机溶剂可以作为含有聚硅氧烷骨架的树脂的溶剂，以其溶液的形式掺合进入固化的树脂组合物中。
固化的树脂组合物优选含有一种离解催化剂和/或一种固化催化剂。离解催化剂用于离解封端的多异氰酸酯的封端剂。固化催化剂用于加速含有聚硅氧烷骨架的树脂和环氧化合物(还有多价异氰酸酯化合物)的交联反应。离解催化剂可以是月桂酸二丁基锡和叔胺。固化催化剂可以是咪唑化合物(如2-乙基-4-甲基咪唑)，肼，或叔胺。优选掺入叔胺。叔胺的例子包括1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N-二甲基苄胺(DMBA)和N，N，N’，N’，-四甲基-己二胺。叔胺的用量可以为0.3到20重量份，优选0.5到10重量份，以含有聚硅氧烷骨架的树脂的重量为100份计。
本发明的可固化的树脂组合物可以含有一种精细填料如微粉二氧化硅，滑石，云母，硫酸钡，或交联NBR粉末。精细填料优选平均尺度范围为0.001到15μm，更优选0.005到10μm。精细填料可以以20到150重量份，优选40到125重量份掺入树脂组合物中，以含有聚硅氧烷骨架的树脂的重量为100份计。
本发明的可固化的树脂组合物还可以含有颜料如有色的有机颜料或有色的无机颜料。
本发明的可固化的树脂组合物可以含有消泡剂。
本发明的可固化的树脂组合物可以应用于许多技术领域生成绝缘树脂涂层。当固化温度应为130℃或更低时，使用该可固化的树脂组合物尤为有利。据此，本发明的可固化的树脂组合物尤其适用于按照改进的COF封装系统(见图2)进行的前述电子设备封装方法，该方法包括如下步骤制备一个印刷线路板1，它具有用含非铜金属的金属层3涂敷的布线铜层2；用绝缘保护树脂层4涂敷金属层3，保留一块暴露区域用于装配电子设备；通过导电材料5将电子设备6装配到暴露区域；和用密封剂7涂敷已装配的电子设备6和一部分绝缘保护树脂层4。
在用密封剂涂敷已装配的电子设备和一部分(尤其是边缘)绝缘树脂层的步骤中，被施用的密封剂通常被加热到约160℃以固化密封剂。同时，已固化过的绝缘保护树脂层进一步变硬。
通过下述实施例，本发明得以进一步描述。在实施例中，术语“份”意指“重量份”，除非另有说明。
-聚酰亚胺-硅氧烷的生产在氮气氛下，在500mL容积的玻璃烧瓶中搅拌下加入58.84g(0.2mol)的2，3，3’，4’，-二苯基四羧酸二酸酐和120g三甘醇二甲醚(溶剂)并加热至180℃。向反应混合物中加入154.7g(0.17mol)的α，ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量455)和70g三甘醇二甲醚。得到的混合物进一步加热到180℃保持60min。这样得到的反应混合物中再加入8.59g(0.03mol)的二(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷和23.4g三甘醇二甲醚，得到的反应混合物进一步加热到180℃保持5小时。过滤所得反应化合物，获得聚酰亚胺-硅氧烷溶液，其ηinh为0.18，固体含量(聚合物含量)为50wt％。其酰亚胺化率为大约100％。得到的聚酰亚胺-硅氧烷溶液命名为聚酰亚胺-硅氧烷溶液A。
-聚酰亚胺-硅氧烷的生产在氮气氛下，在500mL容积的玻璃烧瓶中搅拌下加入58.84g(0.2mol)的2，3，3’，4’，-二苯基四羧酸二酸酐和170g三甘醇二甲醚(溶剂)并加热至180℃。反应混合物冷却到约100℃，向反应混合物中加入127.4g(0.14mol)的α，ω-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量455)和50g三甘醇二甲醚。得到的混合物进一步加热到180℃保持60min。这样得到的反应混合物冷却到室温，再加入13.52g(0.03mol)的2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，4.56g(0.03mol)的3，5-二氨基苯甲酸，和79g三甘醇二甲醚，得到的反应混合物进一步加热到180℃保持5小时。过滤这样得到的反应化合物，获得聚酰亚胺-硅氧烷溶液，其ηinh为0.20，固体含量(聚合物含量)为40wt％。其酰亚胺化率为大约100％。得到的聚酰亚胺-硅氧烷溶液命名为聚酰亚胺-硅氧烷溶液B。
实施例1在玻璃容器中，下列组分搅拌下加入得到均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度360泊)聚酰亚胺-硅氧烷溶液A以固体含量计100份；Epikote 1007(环氧当量2,000)10份；DBU(叔胺)2份；硅树脂消泡剂4份；Aerogil 50(微粉二氧化硅)15.8份；Aerogil 130(微粉二氧化硅)1.8份；硫酸钡44份；滑石11份；云母11份。
保持在约5℃两周后聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物的粘度有微小的改变，能够被丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，并表现出了电绝缘性5×1013Ω·cm(体积阻抗)。
不含填料成分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物被制备并在120℃固化，获得固化后的薄片(厚度150μm)。固化的组合物切割成样品(5mm×30mm×150μm)。在氮气流下于10Hz，自-150℃在拉紧压缩模式下用粘度分析仪RSA-II(可从Rheometric Scientific Corp.获得)测出耗损角正切(tanδ)随温度的变化情况从而获得样品的Tg值。每逐步升温2℃测量一次，并在每一个温度保持30min。
得到的tanδ变化曲线见图3。最高峰(即该峰的高温一侧的峰代表Tg)为110℃。
实施例2通过用类似实施例1的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度340泊)，不同之处在于用5份的Epikote1007与5份Epikote 1004(环氧当量900)的组合代替Epikote 1007。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图3类似。最高峰(表示Tg)为109℃。
实施例3通过用类似实施例1的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度300泊)，不同之处在于用10份Epikote 1004(环氧当量900)代替Epikote 1007。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，表现出了电绝缘性4×1014Ω·cm(体积阻抗)。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图3类似。最高峰(表示Tg)为105℃。
实施例4
通过用类似实施例1的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度480泊)，不同之处在于用10份Epikote 1004(环氧当量900)代替Epikote 1007并加入0.3份2-乙基-4-甲基咪唑(固化催化剂)。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，表现出了电绝缘性1×1014Ω·cm(体积阻抗)。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图3类似。最高峰(表示Tg)为116℃。
实施例5通过用类似实施例1的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度480泊)，不同之处在于用13.8份Hycar ETBN1300×40(环氧当量2,770，50％二甲苯溶液)代替Epikote 1007。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，表现出了电绝缘性2×1013Ω·cm(体积阻抗)。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图3类似。最高峰(表示Tg)为121℃。
实施例6在玻璃容器中，下列组分搅拌下加入得到均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度430泊)聚酰亚胺-硅氧烷溶液B(用三甘醇二甲醚稀释到固体含量为37％)以固体含量计为100份；Epikote 1007(环氧当量2,000)10份；DBU(叔胺)2份；
硅树脂消泡剂4份；Aerogil 50(微粉二氧化 硅)14份；硫酸钡12份；滑石40份；云母10份。
保持在约5℃两周后聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物的粘度有微小的改变，能够被丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，并表现出了电绝缘性1×1013Ω·cm(体积阻抗)。
不含填料成分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图3类似。最高峰(表示Tg)为95℃。
实施例7在玻璃容器中，下列成分搅拌下加入得到均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度300泊)聚酰亚胺-硅氧烷溶液A以固体含量计为100份；Epikote 157S70(环氧当量210)1份；Bumock D-550(甲基乙基酮肟封端的1，6-六亚甲基二异氰酸酯，可从Dai-nippon Ink and Chemical Industries，Co.，Ltd.获得)10份；DBU(叔胺)5份；酞菁绿(颜料)1份；硅树脂消泡剂2份；Aerogil 50(微粉二氧化硅)18份；硫酸钡40份；滑石20份；保持在约5℃两周后聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物的粘度有微小的改变，能够被丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到80℃持续30min，到160℃持续60min，并表现出了电绝缘性1×1015Ω·cm(体积阻抗)。
不含填料成分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。
得到的tanδ变化曲线见图4。最高峰(表示Tg)为129℃。
实施例8通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度550泊)，不同之处在于用10份Bumock D-500代替Epikote157S70，同时DBU的用量为0.5份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为127℃。
实施例9通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度370泊)，不同之处在于用10份Takenate B-842N(甲基乙基酮肟封端的1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷，可从Mitsui-Takeda Chemical Co.，Ltd.获得)代替Bumock D-550，同时DBU的用量为1份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为106℃。
实施例10通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度570泊)，不同之处在于用10份Epikote 1007(环氧当量2,000)代替Bumock D-550，同时DBU的用量为0.5份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为78℃。
实施例11通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度330泊)，不同之处在于用10份Takenate B-815N(甲基乙基酮肟封端的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，可从Mitsui-Takeda Chemical Co.，Ltd.获得)代替Burnock D-550，同时DBU的用量为1份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为107℃。
实施例12通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度340泊)，不同之处在于用3份KF105(环氧当量490，可从Sin-etsu Chemical Industries Co.，Ltd.获得)代替Epikote 157S70，同时用7份的N，N-二甲基苄胺(DMBA)代替DBU。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为100℃。
实施例13通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度300泊)，不同之处在于DBU的用量为3份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为118℃。
实施例14通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度480泊)，不同之处在于BamockD500用量为10份，且用1份Epikote828EL(环氧当量190)代替Epikote 157S70，同时DBU的用量为0.5份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到80℃持续30min，到160℃持续60min，表现出了电绝缘性2.0×1014Ω·cm(体积阻抗)。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为90℃。
实施例15通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度740泊)，不同之处在于Bamock D500用量为10份，用10份Epikote1007(环氧当量2,000)代替Epikote 157S70，同时DBU的用量为0.5份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物在约5℃保存2周后其粘度有微小的变化，能够用丝网印刷工艺印出来。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化，聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到80℃持续30min，到160℃持续60min，表现出了电绝缘性2.0×1014Ω·cm(体积阻抗)。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线与图4类似。最高峰(表示Tg)为111℃。
对比实施例1通过用类似实施例1的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度380泊)，不同之处在于用10份Epikote 157S70(环氧当量210)代替Epikote 1007，同时DBU的用量为2份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线见图5。最高峰(表示Tg)为170℃。这种方式固化的保护层是硬的，因此当密封剂加热到160℃用于最后的封装固化时，它没有足够的柔性来与密封剂保持紧密接触。
对比实施例2通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度270泊)，不同之处在于没有使用Epikote 157S70，同时Bamock D550的用量为10份，DBU的用量为5份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物不能在加热到120℃时固化。
对比实施例3通过用类似实施例7的方法得到一种均一的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物(溶液粘度380泊)，不同之处在于用15份Epikote157S70(环氧当量210)代替Epikote157S70，同时DBU的用量为1份。
聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物加热到120℃固化。
不含有填料组分的聚酰亚胺-硅氧烷溶液组合物用实施例1相同的方式制备和固化。用相同的方法制得样品，确定Tg。得到的tanδ变化曲线见图6。最高峰(表示Tg)不明显但是峰形区域范围在90℃到220℃之间。这种方式固化的保护层是硬的，因此当密封剂加热到160℃用于最后的封装固化时，它没有足够的柔性来与密封剂保持紧密接触。
经固化的树脂组合物对固化的密封剂的亲和性与固着性评价实施例1-15和对比实施例1-3中的每一个可固化的树脂组合物都涂敷到电解铜薄片(厚度35μm)的光亮表面上得到30μm厚的绝缘保护薄膜，然后加热得到固化薄膜。在固化薄膜上滴加商业可得的密封剂CEL-C-5020(可从Hitachi Chemical Industry Co.Ltd.获得)，得到一种液态盘式薄膜(直径约0.5cm，厚度约1mm)。 这种液态盘式薄膜加热到160℃1个小时固化。如此得到的样品进行手工弯曲，观察经固化的盘式薄膜与绝缘保护薄膜是否分离。
用实施例1，2，5-8，和10-15，对比实施例2制备的可固化的树脂组合物的样品没有发现固化的盘式薄膜与绝缘保护薄膜之间的分离。用实施例3，4，和9制备的可固化的树脂组合物的样品发现固化的盘式薄膜与绝缘保护薄膜之间有部分的分离。用对比实施例1和3制备的可固化的树脂组合物的样品则发现固化的盘式薄膜与绝缘保护薄膜之间明显分离。
权利要求
1.一种电子设备封装的方法包括如下步骤制备一个具有布线铜层的印刷线路板，布线铜层上涂敷着含非铜金属的金属层；用绝缘保护树脂涂敷该金属层，保留一块区域暴露用于装配电子设备；通过导电材料将电子设备装配到暴露区域；和用密封剂涂敷已装配的电子设备和一部分绝缘保护树脂层；；对绝缘保护树脂层的一种改进在于应用至少一种下述树脂组合物(1)到(3)制备(1)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
2.权利要求1所述的方法，其中金属层含有锡。
3.权利要求1所述的方法，其中有机溶剂-可溶性树脂是有机溶剂-可溶性聚酰亚胺-硅氧烷。
4.权利要求3所述的方法，其中有机溶剂-可溶性聚酰亚胺硅氧烷是通过四羧酸化合物与二胺化合物反应制得的，这种二胺化合物含有30到95mol％的二氨基聚硅氧烷化合物，0.5到40mol％的在其芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物和0到69.5mol％的除此种芳香族二胺化合物之外的二胺化合物。
5.权利要求1的方法，其中树脂组合物含有固化催化剂。
6.权利要求1的方法，其中树脂组合物中含有填料。
7.权利要求1的方法，其中树脂组合物可在低于130℃的温度下固化。
8.一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100到800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；或含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
9.权利要求8的树脂组合物，其中有机溶剂-可溶性树脂是有机溶剂-可溶性聚酰亚胺-硅氧烷。
10.权利要求9的树脂组合物，其中有机溶剂-可溶性聚酰亚胺-硅氧烷是通过四羧酸化合物与二胺化合物反应制得的，这种二胺化合物含有30到95mol％的二氨基聚硅氧烷化合物，0.5到40mol％的在其芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物和0到69.5mol％的除此种芳香族二胺化合物之外的二胺化合物。
11.权利要求8的树脂组合物，其中还含有固化催化剂。
12.权利要求8的树脂组合物，其中还含有填料。
13.权利要求8的树脂组合物，其能够在低于130℃温度下固化。
14.一种经固化的树脂物质，它是由固化下述的树脂组合物(1)到(3)中至少一种得到的(1)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100-800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3)一种树脂组合物，含有100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂，且其玻璃态转变温度均不超过160℃。
15.权利要求14的经固化的树脂物质，其中有机溶剂-可溶性树脂是有机溶剂-可溶性聚酰亚胺-硅氧烷。
16.权利要求15的经固化的树脂物质，其中有机溶剂-可溶性聚酰亚胺硅氧烷是通过四羧酸化合物与二胺化合物反应制得的，这种二胺化合物含有30到95mol％的二氨基聚硅氧烷化合物，0.5到40mol％的在其芳环上具有极性基团的芳香族二胺化合物和0到69.5mol％的除此种芳香族二胺化合物之外的二胺化合物。
17.权利要求14的经固化的树脂物质，其中还含有固化催化剂。
18.权利要求14的经固化的树脂物质，其中还含有填料。
全文摘要
一种电子设备封装的方法，应用了绝缘保护树脂层，其是由如下一种或多种树脂组合物制得的(1)100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.5到30重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，和一种有机溶剂；(2)100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂－可溶性树脂，0.1到10重量份的环氧当量为100到800的环氧化合物，2到30重量份的多价导氰酸酯化合物，和一种有机溶剂；和(3)100重量份的具有聚硅氧烷骨架和极性基团的有机溶剂-可溶性树脂，0.1到20重量份的环氧当量超过800的环氧化合物，2到30重量份的多价异氰酸酯化合物，和一种有机溶剂。
文档编号H01L23/29GK1508210SQ200310109789
公开日2004年6月30日 申请日期2003年12月16日 优先权日2002年12月16日
发明者内贵昌弘, 木内政行, 石川诚治, 松井勇二, 田中芳树, 二, 树, 治, 行 申请人:宇部兴产株式会社