专利名称：一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池用抗甲醇中毒铂铋电催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转换效率。采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好能量转换技术。但是PEMFC使用的氢燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加气站耗资巨大，因此汽车界提出研制使用液体燃料的燃料电池，在90年代引发了直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究热潮。与其它类型的燃料电池相比，DMFC的能量转换效率高，燃料甲醇来源丰富，价格低廉，贮存与携带方便，是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。但目前DMFC的发展面临着一个障碍-“甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过电解质膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活，导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。
目前DMFC使用和研究的阴极催化剂主要有以下几种(1)Pt/C催化剂是目前DMFC主要使用的阴极电催化剂，其催化剂还原的活性和稳定性较高，但耐甲醇能力很差。Chu等(D Chu，S Gilman.J.Electrochem.Soc.，1994，1411770～1773)研究了甲醇对光滑铂电极催化O2还原性能的影响，结果表明，甲醇浓度越高，对O2还原的影响越大，所以，Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的DMFC阴极电催化剂。(2)过渡金属大环化合物催化剂。研究表明，以Fe、Co为中心金属的酞菁和卟啉等大环化合物对氧还原的电催化活性较高，因此围绕它们的研究较多。但是这些大环化合物对O2还原的活性低于Pt(有少数与Pt相当)而且在大环化合物催化氧还原的过程中会产生不同程度的H2O2，并且随着反应时间的延长而不断聚集，严重腐蚀大环化合物和载体，破坏催化剂结构，因此大环化合物催化剂的稳定性较差，阻碍了其向实用化的进一步发展。(3)过渡金属原子簇化合物催化剂。这类催化剂主要为Mo6-xMxX8(X＝Se、Te、SeO、S等，M＝Os、Re、Rh、Ru等)。这类催化剂在甲醇存在时，对氧的还原有很好的选择性，催化活性要低于Pt系催化剂。(4)铂合金催化剂。由于Pt的价格昂贵，资源有限，因此要实现燃料电池的商业化，必须进一步降低铂的使用量，并且提高催化性能。大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也较好，如二元合金有Pt-Ti、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Pd、Pt-Ru等。三元合金有Pt-Fe-Co、Pt-Co-Ga、Pt-Cr-Cu、Pt-Cr-Co、Pt-Fe-Mn等。上述Pt合金催化剂都是应用于PAFC或PEMFC中，迄今为止，将Pt合金用作DMFC阴极催化剂研究其抗甲醇中毒性能的报道还很少。Shukla等(A K Shukla，M Neergat.J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)111～119)将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C应用于DMFC的阴极发现，合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C。在铂催化剂中引入另外金属元素形成合金或金属间化合物会影响其电子因素，从而改变其对甲醇氧化和对氧的阴极还原过程。目前有关Pt合金作为DMFC阴极电催化剂的研究还刚刚起步。通过不同方法制备不同类型的本体或负载型的抗甲醇中毒Pt合金催化剂，对推动DMFC的实用化和理论研究都将具有重要意义。
发明内容
发明的目的是提出一种直接甲醇燃料电池用抗甲醇中毒的铂铋催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。
本发明提供的一种铂铋催化剂，其特征在于，该催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。
所述的铂铋催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤(1)、将金属Pt粉和金属Bi粉1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；(2)、将上述块材在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次；(3)、将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间热处理0小时-240小时得到本发明的铂铋催化剂。
本发明制得的铂铋催化剂采用光电子能谱(XPS)观察Pt电子能态变化，催化剂性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 263A记录。
工作电极直接采用熔炼制备后的体相铂铋块材(由铂丝引出导线)，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能，扫描速度均为50mV/S，测试结果见表1。表1的数据表明其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能良好。
以下结合附图对本发明的效果作如下说明。
图1是在800℃～1000℃下熔炼及650℃热处理得到的铂铋催化剂在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线图，由图可见，本发明的催化剂对氧还原的电流峰值可达到11mA/cm2以上，与纯光滑铂片相比(见图中小插图)，催化活性比光滑铂大大提高，具有良好的氧还原电催化性能。
图2是在800℃～1000℃下熔炼及650℃热处理得到的铂铋催化剂在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循环伏安曲线对比，由图可见，本发明的催化剂在含有甲醇的硫酸溶液中依然具有良好的对氧还原的催化活性，对氧还原的电流峰值可达到9mA/cm2以上，而对于光滑铂来说(见图中小插图)，在同样条件下几乎丧失了氧还原的催化活性。说明本发明的催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能，是非常具有应用前景的DMFC用阴极氧还原催化剂。
图3是所得的铂铋催化剂和纯铂催化剂的Pt4f XPS谱图。由图可见，所得铂铋催化剂Pt的电子结合能(与纯Pt相比)发生了变化，即电子结构发生了变化，这可能是导致所得的催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能的原因之一。
图1是实施例1、实施例4的铂铋催化剂和比较例1的纯光滑铂片在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线对比图。
图2是实施例1、实施例4的铂铋催化剂和比较例1的纯光滑铂片在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循环伏安曲线对比3是实施例4的铂铋催化剂和比较例1纯铂的Pt4f XPS谱图。
具体实施例方式
实施例1将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1∶1在玛瑙研钵中混合均匀，转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加10MPa的压力进行冷轧，并在10MPa压力下保压100秒，得到块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在800℃下熔炼，反复4次。待样品完全冷却后，取出，不经热处理得到本体块状铂铋催化剂。
实施例2将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1.5∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加10MPa的压力进行冷轧，并在10MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在800℃下熔炼，反复4次。在700℃下热处理48小时，得到本体块状铂铋催化剂。
实施例3将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比2∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加15MPa的压力进行冷轧，并在15MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在900℃下熔炼，反复3次。在600℃下热处理240小时，得到本体块状铂铋催化剂。
实施例4将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加20MPa的压力进行冷轧，并在20MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在1000℃下熔炼，反复2次。在650℃下热处理120小时，得到本体块状铂铋催化剂。
工作电极直接采用熔炼制备后的体相铂铋块材，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线(扫描速度均为50mV/S)的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。
比较例1使用纯度为99.99％的光滑铂片作催化剂。
表1
权利要求
1.一种铂铋催化剂，其特征在于，该催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。
2.根据权利要求1所述的铂铋催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤(1)、将金属Pt粉和金属Bi粉1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；(2)、将上述块材在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次；(3)、将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间热处理0～240小时得到本发明的铂铋催化剂。
全文摘要
一种铂铋催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料领域。本发明提供的铂铋催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。其制备方法，是将金属Pt粉和金属Bi粉1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次。将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间退火0～240小时得本发明的铂铋催化剂。本发明的催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。本发明适用于质子交换膜燃料电池用氧还原电催化剂。
文档编号H01M4/92GK1556556SQ200310110348
公开日2004年12月22日 申请日期2003年12月31日 优先权日2003年12月31日
发明者夏定国, 张丽娟, 赵煜娟, 袁嵘 申请人:北京工业大学