专利名称：有机／高分子发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电器件，特别是用含有极性基团或离子性基团的强极性组分的共轭聚合物作为电子注入层的有机/高分子发光二极管。
背景技术：
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的共轭聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。共轭聚合物是一类沿着分子链有大π键的聚合物。共轭聚合物的主链一般由C-C单键和双键交替联结而成，聚合单元是CH。其中的碳原子的电子轨道采取的是sp2杂化，形成的三个共平面夹角是120°的杂化轨道。这些轨道与相邻的碳原子轨道键合构成平面型的聚乙炔框架，剩下的未成键p轨道与这一平面相垂直，它们互相重叠，形成长程的π共轭体系，类似于一维的碱金属体系。根据分子学和量子学的计算，当反式聚乙炔的大π键达到8个以上碳原子链长时即具有电子导电性，但是这种长链共轭体系不稳定，会发生Peierls相变导致能带分裂，是原有的p电子形成两个亚带，即成键π轨道构成价带，反键π*轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带。由于π电子的离域化较强，因而可以产生稳定的激发、自由迁徙的载流子，使得共轭聚合物表现出导电的特性。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易于加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括高分子发光二极管(PLEDs)，光电二极管，场效应管(FET)等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，已经为世人所熟知的包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚苯撑乙炔，聚芴等。当电子从成键轨道跃迁至反键轨道时(π-π*跃迁)，带有芳环或杂环结构的高分子通常吸收波长300-600纳米的光子，当从反键轨道跃迁至成键轨道时，释放出相应的能量，通常发出可见区内相应波长的光子，这就是发光高分子材料的电致发光过程。
由于发光高分子器件具有材料成本低廉，易于大面积成型，驱动电压低，能耗小，发光波长可通过材料结构调谐等突出优点，掀起了信息显示技术的一场革命。在过去的十年里，各国科学家开发了数量众多的发光聚合物。这类电致发光器件的发光过程是在外加电场作用下，由正，负电极向发光层注入空穴与电子，空穴-电子对在聚合物层通过电输运迁移，互相俘获，形成电中性的束缚激发态即激子态，激子的辐射衰退发出相应的光子。由此可见，发光高分子材料的电致发光过程包括激子的形成和激子的衰退，前者包括载流子的注入，载流子的输运以及载流子的互相俘获形成激子。后者包括辐射过程和非辐射过程的竞争。由于激子包括两个自旋为1/2的带电粒子，所以其自旋波函数是单重态(S＝0)，或者是三重态(S＝1)。作为激发受束缚的结果，激子单重态和三重态之间的转换能很大，这样，从三重态到单重态的系间串越几乎是不可能的，所以自旋允许辐射发光(荧光)只来自单重态。要得到高效、稳定的电致发光器件，首要的条件是有高效，平衡的载流子注入和输运。
最简单的现有有机共轭聚合物发光二极管的结构是单层夹心式，如
图1所示，由阴极1、发光层2、空穴注入层3、阳极4、衬底5依次层叠构成。一般情况下，其中阴极采用钡/铝金属，发光层采用共轭聚合物薄膜，空穴注入层采用PEDOT薄膜，阳极采用氧化铟锡导电层，衬底采用玻璃，当在阳极和阴极之间施加适当的正向偏压后就会发光。为确保电子空穴的充分注入其中，阳极一般采用对可见光透明的、具有高功函数的氧化铟锡(ITO)作为电极材料，配合旋涂高分子聚合物材料PEDOT层作为电极修饰层，阴极一般采用低功函数的碱金属(如，钾，锂，铯)，或碱土金属(如，钙，钡等)。
虽然这类低功函数的碱金属及碱土金属易与水，氧反应造成加工的困难，器件需要严密的包封，但是当采用环境稳定性好的金属比如铝作为阴极时，要获得稳定，高效，平衡的电子注入成为一个难于逾越的技术屏障。这是由于大部分共轭聚合物都属p型半导体，其最低非占有分子轨道能量(LUMO)较高，以铝作为阴极的器件为例，图2为器件的能带图。如图2所示，电子注入的势垒高度(等于共轭聚合物材料的LUMO能级与铝的费米能级之差)大大高于空穴注入的势垒高度(等于共轭聚合物材料的HOMO能级与氧化铟锡的费米能级之差)，且其电子迁移率较空穴迁移率低很多，这样的情况下，大大限制了稳定金属在制作高性能电致发光器件的应用。
因此在有机高分子发光研究领域研究人员一直在努力开发电子注入型过渡材料，当将薄层的这类材料加在阴极与发光层之间时，有效降低这类金属与发光层之间的电子注入势垒，从而可以使用具有较高功函数的金属作为阴极得到有效的电子注入及高效的发光器件。在此前的技术中比较广泛采用的是使用碱金属，或碱土金属的卤化物，或氧化物(Cao，PCT)等薄层。例如Hung等采用一薄层氟化锂蒸镀于有机小分子发光材料如alq3之上。在氟化锂层之上再蒸镀铝金属电极，这样所组成的LiF/Al复合阴极可以得到高效的发光器件。同样用氟化锂等蒸镀在聚合物发光材料上也可得到同样的效果，美国专利US Patent 5,965,281(1999)使用一种具有表面活性剂性质的小分子有机盐类用溶液成膜的方式涂敷于有机或高分子发光层上，上面再镀上金属铝，也可以得到效率极高的发光器件。但这类现有的技术方法都有一个共同的缺陷，只对某些特定的金属有较好的效果。如上述专利技术中的氟化锂等或表面活性剂都与铝配合有极好的效果，但对其他更高功函数的金属则效率差很多，例如至今还未见有任何现有技术可以用金等电极稳定的金属元素来实现发光二极管的电子注入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机/高分子发光二极管，用含有极性基团或离子性基团的强极性组分的共轭聚合物作为其电子注入层，本发明提供的共轭聚合物具有优异电子注入特性，得到的有机/高分子发光二极管量子效率高。
本发明的目的还在于提供一种有机/高分子发光二极管，用含有极性基团或离子性基团的强极性组分的共轭聚合物作为其电子注入层的同时，其阴极可以采用高功函数金属，得到与低功函数注入电极同样或更高量子效率，长期稳定性更好的有机/高分子发光二极管，适用于高分辨全色平面显示器。
如图3所示，本发明的有机/高分子发光二极管是在现有由阴极1、发光层2、空穴注入层3、阳极4、衬底5依次层叠构成的有机/高分子发光二极管的基础上，在阴极与发光层之间设一电子注入层6，所述电子注入层采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物。
所述含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物，具有如下结构 其中n1＝1，2，3….；n2，n3＝0，1，2……。
其中A为含有极性基团或离子性基团的极性组分，具有如下其中一种或多种结构的组合聚芴 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……。聚对苯 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个侧链；n＝1，2，3……。聚对苯乙炔 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……。聚SPIRO-对苯 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……。聚对苯撑乙炔 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……。聚咔唑 其中R1为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……。其中B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构聚芴 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。聚对苯 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基，烷氧基n＝1，2，3……。聚对苯乙炔 其中R3，R4为H，C1-C20的烷氧基；n＝1，2，3……。聚SPIRO-对苯 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。聚对苯撑乙炔 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……。聚咔唑 其中R3为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……。
其中C为任何含有硫，氮，硒的杂环，例如苯并噻二唑，苯并硒二唑；以上三种成份通过Suzuki偶合反应即可得到含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物。
制备有机/高分子发光二极管时，可以将上述聚合物的溶液通过旋转，印刷等方式在发光层上涂敷一薄层形成电子注入层，然后在其上再镀上阴极金属。所述阴极金属可以是低功函数金属、或高功函数金属。
为了克服低功函数金属易于与水，氧反应，造成器件迅速老化失效，以及由此造成的加工上的困难，同时为了克服高功函数金属低的电子注入效率，在制备有机/高分子发光二极管的过程当中，将上述极性基团或离子性基团聚合物的溶液通过旋转，印刷等方式在发光层上涂敷一薄层形成电子注入层，然后在其上再镀上高功函数金属，获得环境稳定性良好，具有高效，平衡的电子注入的有机/高分子发光二极管。
所述高功函数金属是金，铝，铜，银，铟，镍，铅，锡，碳，石墨，或其合金。
所述发光层可以是现有技术通用的发光层，也可以是发光基团被取代的聚对苯，聚芴，聚SPIRO-对苯，梯形聚对苯(ladder-PPP)，聚对苯撑乙炔的共聚物。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明所合成的共聚合物对不论何种带隙宽度的红、绿、蓝三色发光材料都可以实现优异的电子注入。
(2)在与红，绿，蓝三色发光聚合物所所组成的多层器件中电子可不受阴极金属功函数的影响，即使使用像金这样功函数高达5.2eV的高稳定金属，也可以得到与低功函数注入电极同样或更高量子效率，长期稳定性好的发光器件，适用于高分辨全色平面显示器。
(3)这类带有极性基团的材料可溶解于水或甲醇等极性溶剂中。而发光高分子材料一般不溶于这类溶剂，因此在构筑多层器件时电子注入层与发光层之间不会发生混合现象。
(4)由于金等高功函数金属具有优异的空气及水汽稳定性。使用本发明所提供的聚合物与高功函数的金属所组成的复合电极具在大气中加工的稳定性，器件本身的稳定性也大大提高。在有机和高分子发光显示屏技术中巨大的潜在的应用价值。
图1是现有有机共轭聚合物发光二极管的结构示意图；图2为以铝作为阴极的器件的能带图；图3是本发明有机/高分子发光二极管结构示意图；图4是比较聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)材料、用铝作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率曲线图；图5是比较发绿光的苯基取代聚对苯乙炔(P-PPV)、用金作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率曲线图；图6是比较发蓝光的聚芴PFO用金作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率曲线图；图7是图7中比较发红光的MEH-PPV用铝作阴极时，有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率曲线图。
具体实施例方式
以下实例将对本发明所提出的B组分单体进行说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例12，7-二溴芴的制备按1997年世界专利WO 99 05184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴芴。称取芴(16.6克，0.1摩尔)，铁粉(88毫克，1.57毫摩尔)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷却，从恒压漏斗滴加溴(35.2克，0.22摩尔)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加时瓶内温度不应超过5℃。反应完毕，过滤，用氯仿重结晶，得白色晶体(26.9克，83％)。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴芴。
实施例22，7-二溴-9，9-二取代芴的制备以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例予以说明。按1997年世界专利WO 99 05184公开的方法和“化学材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公开的方法制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取实施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩尔)，苄基三乙基氯化铵(0.07克，0.3毫摩尔)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亚砜，45毫升重量比50％的氢氧化钠水溶液，室温下剧烈搅拌形成悬浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩尔)，继续搅拌3小时，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用正己烷作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。13C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。
2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不仅限于此。
实施例33，6-二溴咔唑的制备在1000毫升三口烧瓶中加入咔唑(12.54克，75毫摩尔)，375毫升精制二硫化碳和24毫升无水吡啶，用机械搅拌器边搅拌边用冰水冷却，当冷却至0℃，开始滴加溶于75毫升二硫化碳的液溴(28.30克，177毫摩尔)，约滴加1小时。滴完后撤去冷却装置，逐渐升至15℃，保持15℃下搅拌2.5小时，反应结束。将反应液倒入400毫升稀盐酸中，有淡黄色沉淀生成，过滤，用稀的氢氧化钠溶液洗涤3次，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥。用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率83％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴咔唑。
实施例43，6-二溴-N-取代咔唑的制备以制备3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑为例予以说明。在氮气保护下，于250毫升烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104克，27.6毫摩尔)和25毫升四氢呋喃，边搅拌边滴加溶于25毫升四氢呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩尔)溶液，此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色，常温搅拌一段时间后，将反应温度升至溶液回流，加入4.5毫升1-溴-2-乙基己烷(4.86克，25.2毫摩尔)，在回流下反应24小时，结束反应。蒸去溶剂，加入二氯甲烷和水进行萃取，用水洗涤有机层4次，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂，得淡黄色粘稠状液体，用乙酸乙脂和正己烷混合溶剂(1∶10)作洗脱剂柱层析进一步精制，得到白色晶体，产率75％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑。3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
实施例59，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴的制备以制备9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴为例予以说明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公开的方法制备9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。取实施例2所得干燥的2，7-二溴-9，9-二正辛基芴(5.6克，10.22毫摩尔)溶于精制干燥后的130毫升四氢呋喃(THF)中，干燥氩气保护下于-78℃时滴加20毫升正丁基锂(1.6摩尔/升，正己烷为溶剂，32毫摩尔)，滴毕，反应混合物在-78℃下搅拌至少1.5小时，随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。然后让反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应至少36小时。随后反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用盐水洗涤并用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃和甲醇重结晶，进一步用柱层析提纯(硅胶，正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物9，9-二正辛基-2，7-二硼酸酯芴。
9，9-二取代-2，7-二硼酸酯芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，但不仅限于此。
实施例6N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑的制备以制备3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑为例予以说明。在三口烧瓶中加入3，6-二溴-N-2-乙基己基咔唑(4.5克，10.30毫摩尔)和80毫升四氢呋喃，搅拌均匀后，将反应液冷却至-78℃，滴加24毫升2M正丁基锂(48毫摩尔)。滴加完毕后，继续在-78℃搅拌2小时，然后一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩尔)，继续在-78℃搅拌2小时，然后将反应温度升至室温，反应36小时，结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，将有机层用无水硫酸镁干燥后，除去溶剂，用乙酸乙脂和正己烷混合溶剂(1∶9)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。1HNMR和GC-MASS测试表明为目标产物3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼酸酯)-N-(2′-乙基己基)咔唑。
N-取代-3，6-二硼酸酯咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不仅限于此。
以下实例将对本发明所提出的A组分单体进行说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例79位带有含胺基功能团侧链的二溴芴的制备以制备2，7-二溴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴为例予以说明。在250mL三口瓶中分别加入60ml DMSO、4g(12mmol)2，7-二溴芴、80mg四丁基溴化铵，搅拌均匀后滴加入4mL 50％NaOH水溶液，继续反应30min，然后滴加入10mL已经用NaOH中和过的含有6g(38mmol)N，N-二甲基氯丙胺盐酸盐的水溶液。反应6h后，向反应体系中加入50ml水，溶解掉反应中生成的盐后，用300mL乙醚分三次萃取反应液，有机相用饱和食盐水洗涤三次后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，粗产物在甲醇和水的混合溶剂中重结晶后得到白色针状固体，产率51％。1HNMR和13CNMR测试表明为目标产物2，7-二溴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴。
2，7-二溴-9，9-二胺基取代芴中取代基包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
实施例89位带有含磺酸基功能团侧链的二溴芴的制备以制备2，7-二溴-9，9-双(磺酸钠丁基)芴为例予以说明。在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快变为橙红色，呈凝胶态，加热后反应1小时。把18g 1，4-Butanesultone和15mlDMSO用恒压漏斗滴入三口瓶中，大约一小时滴完。反应一天后，停止搅拌，反应结束。在三口瓶中加入少量丙酮后，抽滤。抽滤后得到的固体在丙酮和水的混合溶剂中重结晶后得到白色固体，最后将得到的产物真空干燥，产率73％。1HNMR和13CNMR测试表明为目标产物2，7-二溴-9，9-双(磺酸钠丁基)芴。
2，7-二溴-9，9-二磺酸基取代芴中取代基包括磺酸钠丙基，磺酸钾丙基，磺酸钠丁基，磺酸钾丁基等，但不限于此。
实施例99位带有含羧酸基功能团侧链的二溴芴的制备以制备2，7-二溴-9，9-双(羧酸钠戊基)芴为例予以说明。在500ml三口瓶中，把15g二溴芴溶于45mlDMSO中。再加入1.2g四丁基溴化胺和15ml50％的NaOH水溶液。溶液很快变为橙红色，呈凝胶态，加热后反应1小时。慢慢加入过量的6-溴代己酸，反应在常温下搅拌一天后，停止搅拌，加入大量丙酮，滤出生成的沉淀，将粗品在水和丙酮的混合溶剂中重结晶后即得目标产物。
实施例10带有含磺酸基功能团侧链的二溴咔唑的制备以制备3，6-二溴-N-4-磺酸钠基丁基咔唑为例予以说明。在氮气保护下，于250毫升烧瓶中加入60％的氢化钠(1.104克，27.6毫摩尔)和25毫升四氢呋喃，边搅拌边滴加溶于25毫升四氢呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩尔)溶液，此时有小气泡生成，溶液也由灰白色变淡绿色，常温搅拌一段时间后，将反应温度升至溶液回流，加入过量的1，4-Butanesultone，在回流下反应24小时，结束反应。将反应液过滤后得到的沉淀在水中重结晶后即得目标产物。
含磺酸基功能团侧链的二溴咔唑的侧联取代基包括磺酸钠丙基，磺酸钾丙基，磺酸钠丁基，磺酸钾丁基等，但不限于此。
实施例11带有含胺基功能团侧链的对二溴苯的制备以制备2，5-双(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯为例予以说明。按“大分子”(Macromolecules)30(1997)7686公开的方法制备2，5-双(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。500ml的圆底烧瓶中，加入的无水碳酸钾(72g，521mmol)，2-氯三乙胺盐酸盐(22.56g，131mmol)以及300ml的丙酮，边搅拌边通氮气鼓泡15分钟后，加入2，5-二溴氢化醌(15g，56mmol)，继续氮气鼓泡15分钟后，加热回流两天。加入300ml的水溶去反应体系中的盐，用乙醚萃取生成的产物，萃取后的有机相拥氢氧化钠稀溶液，水以及盐水系过后，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物用甲醇和水重结晶，得到产物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标产物2，5-双(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-二溴苯。带有含胺基功能团侧链的对二溴苯中带胺基的侧链包括N，N-二甲基胺丙基，N，N-二甲基胺乙基，N，N-二甲基胺己基，N，N-二乙基胺乙基等，但不限于此。
以下实例将对本发明所提出的C组分单体进行说明，但本发明将不限于所列之例。
实施例124，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的制备方法A按“化学会志”(J.Chem.Soc.)(1963)4767公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。称取2，1，3-苯并硒二唑(1.83克，0.01摩尔)，硫酸银(3.12克，0.01摩尔)，溶于20毫升浓硫酸中，搅拌，滴加溴(3.2克，0.02摩尔)，加毕，室温下反应75分钟，滤去溴化银沉淀，滤液倾入冰水中，然后用450毫升乙酸乙酯重结晶，得金黄色针状结晶。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。
方法B按“有机化学会志”(J.Org.Chem.)57，(1992)6749-6755公开的方法制备4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。溴化2，1，3-苯并噻二唑得4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，产率95％。称取4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(5.88克，0.02摩尔)，加入乙醇190毫升，形成悬浮液，0℃时滴加硼氢化钠(14克，0.37摩尔)，室温下混合物搅拌反应20小时，蒸去溶剂，得3，6-二溴-1，2-苯二胺(4.5克)，淡黄色固体，产率85％。取3，6-二溴-1，2-苯二胺(2.7克，10毫摩尔)，乙醇55毫升，回流，滴加二氧化硒(1.17克，10.5毫摩尔)水溶液(热水22毫升)，反应混合物回流2小时，过滤，得黄色沉淀3克，产率88％。经1H NMR，GC-MASS，元素分析表明为目标产物4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑。
聚合物的制备(1)侧链带有胺基功能团的聚合物的制备取9，9-二取代-2，7-芴二硼酸酯5毫摩尔，带有胺基的二溴化合物5毫摩尔，溶于30毫升甲苯中，在氮气保护下加入5滴相转移催化剂ALIQUAT 336，三苯基磷钯70-80毫克，2M碳酸钠水溶液10毫升。混合物加热至回流，搅拌反应48小时，然后加入1毫升溴苯封端，继续反应3小时。反应混合物冷却，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤，收集沉淀出的聚合物。用300毫升甲醇洗涤，干燥，然后溶于少量四氢呋喃中，在搅拌下慢慢倾入1升甲醇溶液中，过滤出沉淀，倒入500毫升丙酮中，搅拌5小时，过滤，真空下干燥，得共聚物。
(2)侧链带有季铵盐基功能团的聚合物的制备取带有胺基的聚合物100mg，加入40ml的THF及10mL的DMSO后再加入过量的溴乙烷或碘甲烷，反应体系在50℃下反应5天，减压蒸馏除去大部分的THF及未反应完全的溴乙烷或碘甲烷，加入80mL的乙酸乙酯或丙酮沉淀产物，离心分离并用氯仿、四氢呋喃洗涤后在50℃下真空干燥得到产物。
(3)侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物的制备带有磺酸基的二溴化合物单体5毫摩尔、1，4-二苯硼酸5毫摩尔、25mg醋酸钯，溶于50mlDMF、80mlPH＝10的缓冲溶液，反应在Ar气保护下，回流3天。然后冷却到室温，将反应液在丙酮中沉淀，粗品溶于水后，用截止分子量为3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥后得到灰白色固体产物。
下面以聚[9，9-二辛基芴-9，9-双(N，N-二甲基胺丙基)芴](p1)，侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物，PF-SO3Na(P2)，以及含有窄带隙的三组分共聚物(窄带隙的单体苯并噻二唑)(P3)举例说明，对比一般的透明阳极/发光共轭聚合物/阴极即所谓单层结构，采取多层结构-在发光共轭聚合物和功函数较高的、环境稳定性、适应性好的金属如铝、金之间插入一薄层的聚合高分子电解质薄膜时，将大大降低少数载流子电子的注入势垒，从而增强电子的注入效率，平衡双极载流子，使得空穴-电子复合，进而辐射发光的效率(电致发光的内量子效率)得以改善。
实施例13ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。选用PVK、PEDOT:PSSPVK购自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(约1％)购自Bayer公司缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。
荧光共轭聚合物于干净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米滤膜过滤。聚合物发光层最佳厚度为70～90纳米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。将P1在甲醇(加入少量乙酸)中溶解，配制成0.04％0.2％两种浓度的溶液。利用匀胶机在发光高分子层上旋转涂敷生成一薄层P1聚合物，其厚度当用0.04％0.2％浓度时分别为1和5纳米。铝或金电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司)实时监控。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行器件的电流-电压特性，发光的强度和外量子效率由Keithley236电流电压源-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
采用90纳米厚的聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)共轭聚合物薄膜为发光层，分别高功函数的Al(4.4电子伏特)，Au(5.3电子伏特)，以不同浓度的交替(2，5-双(3-[N，N-二乙基胺基]-1-氧丙基-1，4-苯-共-9，9-二辛基芴共聚物(P1)的甲醇溶液下旋涂P1的薄层在发光层之上作为电子注入层，在电子注入层P1之上真空蒸镀覆盖以铝或金的双层结构作为阴极，制作发出橘红颜色光的聚合物发光二极管。为显示本发明所采用的电子注入层的效果，采用低功函数的Ba(2.7电子伏特)/Al和高功函数的Al(4.2电子伏特)及Au(5.3电子伏特)直接蒸镀在发光层MEHPPV之上所制备的常规发光器件作为参比器件，测量结果列于表1。图4中比较聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)材料、用铝作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率。
表1基于红光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，用P1作为电子注入层的器件的电致发光性能，器件结构为ITO/PEDOT/MEHPPV/P1/Al(Au)发光层电子注入层 阴极 电压 电流发光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP1(0.04％) 铝7.0 24.7 22472.295.2 5.5 325 1.54MEHPPVP1(0.2％)铝9.0 47.4 29531.646.5 5.2 269 1.36MEHPPVP1(0.04％) 金6.0 46.1 34 0.0193.2 5.4 1 0.01MEHPPVP1(0.2％)金7.0 12.9 259 0.536.0 5.2 65 0.33参照例MEHPPV-钡/铝 7.0 32.1 25652.104.8 53499 2.46MEHPPV-铝7.0 43.6 214 0.074.6 5.2 3.8 0.019MEHPPV-金6.0 48.0 0.04由此例之结果可以充分说明对发红光的MEHPPV常规器件，当直接用铝或金等高功函数作阴极时器件的量子效率比相应低功函数阴极钡的器件低得多。但当用P1置于发光层与高功函数金属之间时，器件的量子效率达到或超过相应低功函数金属钡作阴极的器件。
实施例14重复例2将聚合物发光层置换为发绿光的苯基取代聚对苯乙炔(P-PPV)，其它条件不变。实验结果总结于表2。图5中比较发绿光的苯基取代聚对苯乙炔(P-PPV)、用金作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率。
表2基于绿光材料P-PPV用P1作为电子注入层的器件的电致发光性能，器件结构为ITO/PEDOT/ADS129/P1/Al(Au)发光层电子注入层 阴极电压 电流 发光亮度 外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)P-PPV P1(0.04％) 铝 9.028.658042.566.84.5 698 1.94P-PPV P1(0.2％)铝 9.016.410388 7.997.64.6 362410.01P-PPV -金 14.0 17.22 0.00211.5 4.7 1 0.003P-PPV P1(0.04％) 金 11.0 27.2160 0.0748.65.2 10 0.025P-PPV P1(0.2％)金 12.0 28.877563.4309.44.7 20615.567参照例P-PPV -钡/铝 4.85.2 39529.643.70.5 475 11.75P-PPV -铝 9.018.1312 0.227.75.2 65 0.16
由此例之结果可以充分说明对发绿光的P-PPV常规器件，当直接用铝或金等高功函数作阴极时器件的量子效率比相应低功函数阴极钡的器件低得多。但当用P1置于发光层与高功函数金属之间时，器件的量子效率达到或超过相应低功函数金属钡作阴极的器件。
实施例15重复例2将聚合物发光层置换为发蓝光的聚芴材料PFO，在PEDOT层上旋转涂敷40nm的PVK层，改善空穴的注入，其它条件不变。实验结果总结于表3。图6中比较发蓝光的聚芴PFO用金作阴极时有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率。
表3基于发蓝光的聚芴材料(PFO)用P1作为电子注入层的器件的电致发光性能，器件结构为ITO/PEDOT/PVK/ADS129/P1/Al(Au)发光层电子注入层阴极 电压电流 发光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)PFO P1(0.04％)铝13.016.3179 0.29参照例PFO - 钡/铝 10.14.9 729 3.908.6 1.4 250 4.62PFO - 铝15.08.6 14 0.0414.45.2 2 0.02PFO - 金26.014.11 0.00124.44.8 0.5 0.002
由此例之结果可以充分说明对发蓝光的PFO常规器件，当直接用铝或金等高功函数作阴极时器件的量子效率比相应低功函数阴极钡的器件低得多。但当用P1置于发光层与高功函数金属之间时，器件的量子效率达到或超过相应低功函数金属钡作阴极的器件。
实施例16重复例2将电子注入层置换为侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物(P2)，其它条件不变。实验结果总结于表4。图7中比较发红光的MEH-PPV用铝作阴极时，有无P1层的器件的发光亮度及发光外量子效率。
表4基于红光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，以侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物，PF-SO3Na(P2)作为电子注入层的器件的电致发光性能，器件结构为ITO/PEDOT/MEHPPV/P2/Al发光层电子注入层阴极 电压电流 发光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP2(0.2％) 铝 4 4.6 123 0.71参照例MEHPPV- 铝 5.5 5.1 7 0.038由此例之结果可以充分说明当用侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物PF-SO3Na(P2)置于发光层与高功函数金属铝之间时，器件的量子效率大大超过直接用铝作阴极的器件。
实施例17重复例2将电子注入层置换为含有窄带隙的三组分共聚物(窄带隙的单体苯并噻二唑)(P3)作为电子注入层，其它条件不变。实验结果总结于表5。
表5基于红光材料聚[2-甲氧基(5-(2’-乙基)-己基氧-1，4-苯乙炔)](MEH-PPV)，以窄带隙的单体苯并噻二唑的三元共聚合物(P3)作为电子注入层的器件的电致发光性能，器件结构为ITO/PEDOT/MEHPPV/P3/Al发光层电子注入层阴极电压电流 发光亮度外量子效率(伏特) (毫安) (堪/平方米) (％)MEHPPVP3(0.2％) 铝 8.0 34.1 30042.29参照例MEHPPV- 铝 7.0 32.5 157 0.07MEHPPV- 钡/铝7.0 32.7 26452.12由此例之结果可以充分说明当用含有窄带隙的单体苯并噻二唑的三元共聚合物(P3)置于发光层与高功函数金属铝之间时，器件的量子效率大大超过直接用铝作阴极的器件，其量子效率超过用低功函数金属钡作阴极的器件。
权利要求
1.一种有机/高分子发光二极管，由阴极(1)、发光层(2)、空穴注入层(3)、阳极(4)、衬底(5)依次层叠构成，其特征在于在阴极(1)与发光层(2)之间设一电子注入层(6)，所述电子注入层采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物具有如下结构 其中n1＝1，2，3….；n2，n3＝0，1，2……；其中A为含有极性基团或离子性基团的极性组分，具有如下其中一种或多种结构的组合聚芴 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……；聚对苯 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个侧链；n＝1，2，3……；聚对苯乙炔 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……；聚SPIRO-对苯 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……；聚对苯撑乙炔 其中R1，R2为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……；聚咔唑 其中R1为带有胺基、季铵盐基、腈基、羧基、磺酸基、磷酸基其中一个或多个的侧链；n＝1，2，3……；其中B为不含有极性或离子性基团的组分，具有如下的一种或几种结构聚芴 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；聚对苯 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……；聚对苯乙炔 其中R3，R4为H，C1-C20的烷氧基；n＝1，2，3……；聚SPIRO-对苯 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；聚对苯撑乙炔 其中R3，R4为H，C1-C20的烷基，烷氧基；n＝1，2，3……；聚咔唑 其中R3为H，C1-C20的烷基；n＝1，2，3……；其中C为任何含有硫，氮，硒的杂环。
3.根据权利要求1或2所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述阴极采用功函数大于或等于3.6电子伏特的高功函数金属。
4.根据权利要求3所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述电子注入层由在有机溶剂中的溶液通过旋转涂敷，喷墨，印刷等溶液成膜的方式涂敷于发光层上形成，其厚度为0.5-20纳米。
5.根据权利要求4所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述阴极采用功函数大于或等于3.6电子伏特的高功函数金属。
6.根据权利要求4所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述高功函数金属是金，铝，铜，银，铟，镍，铅，锡，碳，石墨，或其合金。
7.根据权利要求5所述的有机/高分子发光二极管，其特征在于所述高功函数金属是金，铝，铜，银，铟，镍，铅，锡，碳，石墨，或其合金。
8.根据权利要求6所述的有机/高分子发光二极管，其特征在所述发光层为有机高分子发光材料或者是这些发光材料发光基团被取代的聚对苯，聚芴，聚SPIRO-对苯，梯形聚对苯(ladder-PPP)，聚对苯撑乙炔的共聚物。
9.根据权利要求7所述的有机/高分子发光二极管，其特征在所述发光层为有机高分子发光材料或者是这些发光材料发光基团被取代的聚对苯，聚芴，聚SPIRO-对苯，梯形聚对苯(ladder-PPP)，聚对苯撑乙炔的共聚物。
全文摘要
一种有机/高分子发光二极管，由阴极(1)、发光层(2)、空穴注入层(3)、阳极(4)、衬底(5)依次层叠构成，其特征在于在阴极(1)与发光层(2)之间设一电子注入层(6)，所述电子注入层采用含有极性基团或离子性基团的极性单元的共轭聚合物；所述阴极采用功函数大于或等于3.6电子伏特的高功函数金属。本发明可得到与低功函数注入电极同样或更高量子效率，长期稳定性更好的有机/高分子发光二极管，适用于高分辨全色平面显示器。
文档编号H01L51/50GK1555103SQ200310117518
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月25日 优先权日2003年12月25日
发明者曹镛, 吴宏滨, 黄飞, 王德利, 镛 曹 申请人:华南理工大学