专利名称：用于铜化学机械平整化加工的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的浆料组合物，以及一种对半导体晶片进行化学机械研磨或平整化加工的方法。更具体地说，本发明涉及含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的浆料组合物，该浆料组合物研磨硅晶片用以制造半导体芯片。
背景技术：
在集成电路的制造过程中，用于半导体制造的半导体晶片通常要经历许多加工步骤，包括沉积、形成图案以及蚀刻步骤。
这些用于半导体晶片制造步骤的详细情况报道在Tonshoff等的“硅的研磨机械加工”(发表于制造工程研究国际协会年报(卷39/2/1990)中，第621-635页)中。在各步制造步骤中，经常需要对晶片的暴露表面进行修整或精整，以制备用于后续的制造步骤的晶片。
在常规的半导体器件制造过程中，要对硅晶片进行许多加工步骤，这些步骤沉积两种或多钟不同材料的均匀的层，这些均匀的层一起形成将变成为多层结构的单一层。在这一方法中，通常是通过任何本领域中普遍使用的手段，将第一种材料的均匀层施加到晶片本身或者存在的中间结构层上，在该层中蚀刻出坑或者穿过该层蚀刻出坑，然后用第二种材料填满这些坑。或者，可将是第一种材料的大致均匀厚度的形状特征层沉积在晶片上，或者沉积在预先制造的晶片层上(通常是通过掩模)，然后可用第二种材料填满邻近这些形状特征层的区域，使层完整。在沉积步骤之后，在晶片表面上沉积的材料或层通常需要在附加的沉积或者后续的加工开始之前进一步加工。当完成后，外表面基本上是完全平整的，并且与基底硅晶片表面平行。该方法的具体例子是金属镶嵌方法。
在金属镶嵌方法中，在氧化物(例如，SiO2)介电层中蚀刻出图案。在蚀刻之后，在氧化物表面上还可以沉积粘着层和/或阻挡层。一般的阻挡层可包括钽、氮化钽、氮化钛或钛、或者钨。接着，在粘着层和/或阻挡层上或者它们的顶部上沉积一种金属(例如，铜)。然后，通过除去位于下面的介电层表面上的铜金属以及粘着层和/或阻挡层区域，来修整、精整或精加工铜金属层。通常，要除去足够多的表面金属，使得晶片的外部暴露表面包含金属和氧化物介电材料。暴露的晶片表面从上面看起来具有与蚀刻出的图案对应的铜金属以及邻近所述铜金属的介电材料的平整表面。位于晶片的修整表面上的铜(或者其它金属)以及氧化物介电材料本质上具有不同的硬度值，并且容易进行受控腐蚀。用来修整半导体表面的方法可以是物理和化学方法的组合。这一方法称为化学机械平整化加工(CMP)。用来修整由金属镶嵌方法制造的晶片的研磨CMP方法必须设计为能同时修整金属(例如，铜)和介电材料，而不会刮伤这两种材料的表面。所述研磨方法必须要能在具有金属的暴露区域和介电材料的暴露区域的晶片上形成平整的外部暴露表面。
化学机械研磨(即平整化加工)(CMP)是发生快速发展的半导体加工中的一个领域。CMP提供了在晶片表面上的全面的(mm级尺寸)和局部的(微米-纳米级尺寸)平整化加工。该平整化加工能改善介电材料和金属对晶片的覆盖，并增加应用平版印刷、蚀刻和沉积方法的可能性。各个设备供应商正通过CMP设计方面的改进来发展CMP技术，同时化学品公司则致力于消耗品，例如浆料和研磨垫的开发。例如，用于修整或精整有结构的晶片的暴露表面的常规CMP方法是使用用含有许多分散在水性介质中松散磨粒的浆料研磨晶片表面的技术。通常将该浆料施加在一研磨垫上，然后研磨晶片表面或使晶片在垫子上移动，从而在晶片表面除去所需的材料。通常，浆料还可含有与晶片表面发生反应的化学试剂。
一种较新的可代替使用CMP浆料的方法是使用研磨垫对半导体表面进行平整化加工，由此免除了对前述含有磨粒的浆料的需求。
上述CMP方法报道在发表于1997年5月27日的国际公布号为WO 97/11484的申请中。所述研磨垫具有构造的研磨表面，所述研磨表面上有分散在粘合剂中的磨粒。在研磨过程中，通常在不含另加磨粒的加工浆料存在的条件下，将此研磨垫与半导体晶片表面接触，此时进行适于除去晶片上单一材料层的运动，由此获得均匀平整的晶片表面。将加工浆料施加在晶片表面上，以便在研磨垫上的磨粒作用下化学地或以其它方式促进晶片表面上材料的除去。
用于上述方法的现有技术的加工浆料，或者其与前述浆料或研磨垫的结合，通常是包含一些添加剂如络合剂、氧化剂、钝化剂、表面活性剂、润湿剂、缓冲剂、粘度调节剂、或者这些添加剂的组合的水性浆料。添加剂还可包括与在晶片表面上的第二种材料(例如，金属或金属合金导体)发生反应的试剂，例如氧化剂、还原剂、钝化剂或络合剂。这些加工浆料的例子可在例如提交于1998年6月24日的美国专利申请09/091,932中找到。
会影响晶片CMP加工的变量包括晶片表面与研磨制品之间适宜的接触压力的选择、浆料介质的类型、晶片表面与研磨制品之间的相对速度和相对运动、以及浆料介质的流量。这些变量是相互依赖的，根据加工的单个晶片表面来选择。
用来修整沉积的金属层直到阻挡层或氧化物介电材料在晶片外表面上暴露的CMP方法不得有任何差错，因为在晶片表面上金属特征的区域是亚微米尺寸的。沉积金属的除去速率应当较快，以便使对附加的昂贵CMP工具的需求最小，并且所述金属必须完全从未蚀刻的区域中除去。蚀刻的区域中剩余的金属必须要限制在一些不连续的区域中，而在这些区域内要连续以确保合适的导电性。简言之，金属修整的过程必须是均匀的、受控的，并且在亚微米至纳米级尺寸范围内可以重复。
在上述CMP方法中，形成凹陷的情况、刮痕或缺陷、以及金属的除去速率是CMP性能的量度。这些性能量度可取决于前述加工浆液的使用。形成凹陷的情况是指在除去了覆盖的铜或者铜和阻挡层之后，有多少金属(例如，铜)从由铜与阻挡层或介电材料层的顶部之间的高度差表示的中间晶片表面的平面下的研磨垫或金属线轨道中除去。除去速率是指单位时间除去的材料的量。优选的是除去速率大于至少约1000A/分钟。较低的除去速率，例如几百埃/分钟(A/分钟)或更小，是不适合的，因为它们会增加与晶片制造有关的总制造成本(所有者的成本)。
为了将凹陷的形成减至最小并提高半导体器件上层状表面材料的除去速率，重要的是设计浆料各组分在窄的浓度范围和适当的pH值。在研磨半导体器件中使用的浆料的pH取决于要研磨的表面层的组成。在绝大多数情况下，需要设计具有合适的pH的浆料，以便与用研磨的机械作用除去该层状氧化物的速率相同的速率有效地形成氧化物层状表面。对于铜研磨浆料，US6,117,783表明了pH约为6.0以形成铜(I)氧化物Cu2O的重要性。氧化亚铜仅在接近中性至稍碱性的介质中形成。在低pH浆料中，在铜表面上不能形成保护性的氧化物，这样就增加了氧化剂对铜金属严重侵蚀的可能性。而在高pH浆料中，除去的铜会从溶液中沉淀，导致不需要的颗粒物质粘着在晶片表面上。因此，配制的铜研磨浆料必须在窄的pH范围内，以确保在CMP之后的高产率。
涉及CMP的现有技术如下US4233112(Dart Industries)，其中，Valayil和Elias公开了使用多硫化物作为用于过氧化氢的催化剂，用来加速电路板中铜的溶解。这篇早期文献的内容是从晶片上除去铜的最初工作，成为许多现有技术的基础。
通过硫化合物加快除去速率已成为许多专利文献的主要关注点。在WO144396(Rodel Holdings)中，Sachen等描述了含有硫醇、二硫化物和羟乙酸酯的浆料，证明加快了铜的除去速率。在WO 0112740(Cabot Microelectronics)中，Wang等也描述了使用有机硫化合物对提高除去速率有促进作用。在WO 0112741(Cabot)中，Wang等再次描述了组合物中的有机硫腐蚀促进剂，该组合物中还含有腐蚀“终止剂”。
US 6117795(LSI Logic)，其中，Pasch论述了有机硫化合物作为用于金属除去组合物的腐蚀抑制剂。在US 6068879中，Pasch公开了在后蚀刻清洁剂中使用类似的化合物。
US5073577(Morton International)，其中，Anderson论述了高分子量多硫化物的稳定乳状液，它可以固化制造密封剂。
在《在铜的微生物影响的腐蚀过程中通过硫酸盐还原细菌来制造硫化物矿物质》(McNeil、Jones和Littel)中，表明了辉铜矿(Cu2S)的非粘着层在相同的条件下形成在铜表面上。其中发表了Pourbaix图，该图详细表示了铜的硫化物和氧化物稳定的条件。
理想的是，能提供用来修整用于半导体制造的有结构的晶片的暴露的中间铜表面的加工浆料来改进化学机械平整化加工方法，并提供修整这些用于半导体制造的晶片的暴露的中间铜表面的方法，较佳的是该方法具有改进的、恒定的铜除去速率，并利用前述类型的加工浆料。特别理想的是，提供比市售的浆料更稳定的加工浆料。并且理想的是，提供用于前述方法的加工浆料，并且制成的含铜有结构的晶片具有更好的平整度和更少的缺陷。
发明内容
本发明涉及一种用来修整用于半导体制造的有结构的晶片的暴露的中间表面的浆料，一种利用该类加工浆料修整用于半导体制造的有结构的晶片的暴露的中间表面的方法，以及根据前述方法制得的半导体晶片。使用浆料这一术语是因为该术语为本领域技术人员熟知。但是，对本发明而言，所述浆料可以含有或者不含研磨用的颗粒或者任何其它未完全溶解的固体。此外，浆料这一术语可以仅仅指能将铜转化为硫化铜的含硫化合物。
本发明涉及一种改进的浆料组合物以及对半导体晶片的化学机械研磨或平整化加工的方法，其中，所述浆料是含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物，用来修整或精整适用于半导体制造的有结构的晶片的中间表面的组合物。
一方面，本发明提供用来修整适用于制造半导体器件的晶片的铜表面的加工浆料，所述浆料由以下组分构成a)能将铜转化为硫化铜的含硫化合物；b)任选的液体载体；c)任选的氧化剂；d)任选的无机磨粒；e)任选的鳌合剂；f)任选的缓冲剂；g)任选的钝化剂；h)任选的表面活性剂、乳化剂、粘度调节剂、润湿剂、润滑剂、肥皂等；i)任选的终止化合物，以便选择性地提高金属的研磨；j)任选的共溶剂。
本发明的另一个实施方式涉及修整适用于制造半导体器件的晶片表面的方法，它包括以下步骤a)提供晶片，所述晶片包含具有经蚀刻形成图案的表面的第一种材料和沉积在所述第一种材料表面上的第二种材料；b)在含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的加工浆料存在的条件下，使所述晶片的第二种材料与研磨垫接触；c)在所述第二种材料与研磨垫接触的同时，相对移动所述晶片或研磨垫，直到所述晶片的暴露表面成为平整并包含至少一个区域的暴露的第一种材料和一个区域的暴露的第二种材料。
本发明还涉及具有由本发明浆料制得的金属表面的制品。
具体实施例方式
本发明涉及用来从例如用于晶片制造的那些表面上除去铜及其合金的组合物。并且，本发明的一部分是将所述组合物用在制造半导体晶片所用的化学机械平整化加工方法中。
本发明的CMP浆料的显著特征在于，含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物。虽然不受理论说明的限制，但可以认为，所述能将铜转化为硫化铜的含硫化合物能将铜除去速率调节在需要的范围内，以便有效地促进随后将从电子器件的表面研磨掉的铜(I)硫化物或铜(II)硫化物层的形成。另外，本发明能将铜转化为硫化铜的含硫化合物以形成不可溶的铜-硫化物络合物为特征，该络合物将在硅器件的背面上沉积铜的可能性减至最小。
本发明的组合物含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物，以及任选的亲水的、有机的、或者混合的亲水-有机液体载体，任选的氧化剂，任选的无机磨粒，任选的鳌合剂，任选的缓冲剂，任选的钝化剂、任选的表面活性剂、任选的粘度调节剂、任选的润湿剂、任选的润滑剂、任选的肥皂等。
如上所述，本发明的含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的溶液能特别有效地应用于各种CMP浆料中，以便有效地除去电子器件中的铜和铜合金层、阻挡层和电介质。具体地说，本发明的含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的浆料可用来除去集成电路，例如金属镶嵌结构中制得的集成电路上的铜。
所述能将铜转化为硫化铜的含硫化合物是将硫输送到铜表面的媒介，任何能达到这一目的的材料都落入本发明的范围内。能更好地说明本发明，但是决不限制本发明的一些例子有单和二硫代氨基甲酸酯、硫代酸、有灰或无灰二硫代磷酸盐，以及各种其它含硫亚磷材料、无机硫化物、有机硫化物和有机金属硫化物。硫化物这一术语在这里包括各类硫化物，可以是单、二或多硫化物。
较佳地，本发明的CMP浆料通常包含至少一种可溶的或部分可溶的二硫化物或多硫化物。各种二硫化物或多硫化物可表示如下
R1S-Sx-S-R2式中，R1和R2独立地是有机或无机官能团。
所述有机部分可包括烃或以下官能团，例如氢、胺、羟基、羧基、卤素、磺酰基、烷基、芳基、烷芳基、或者它们的组合。无机官能团可包括碱金属或碱土金属盐，或者铵盐，或者它们的组合。多硫化物的级别，即上述结构中的x的平均值可以是0-24。优选的多硫化物是羟基乙基多硫化物。
能将铜转化为硫化铜的含硫化合物可适宜地以较大浓度范围存在。较佳地，上述能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的浓度保持在这样一种浓度水平，即，能有效地将活性硫化物保持在促进硫化铜形成并且有助于除去的铜发生沉淀的所需浓度。较佳地，能将铜转化为硫化铜组合物的含硫化合物的浓度约为0.0010-100％，更好是约0.5-75％，再好是约1.0-50％。
除了含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物以外，所述CMP浆料还可含有氧化剂以促进铜的除去。
合适的化学氧化剂(如果使用的话)包括过氧化氢、氯化铜；铵、钠和钾的过硫酸盐；氯化铁；铁氰酸钾；硝酸、硝酸钾、钼酸铵、碘酸钾、羟胺、二乙基羟胺、OXONE、过渡金属络合物如铁氰化物、铵铁EDTA、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、草酸铁铵、以及它们的组合。
去离子水中氧化剂的浓度可以是约0.01-50重量％，较好是0.02-40重量％。当使用过氧化氢作为氧化剂时，水溶液中过氧化氢的浓度(重量％)通常约为0.5-7.5％，最好是约1.0-5.0％。
所述CMP浆料还可含有以下添加剂，例如磨粒、主缓冲剂和副缓冲剂、鳌合剂、钝化剂、表面活性剂、乳化剂、粘度调节剂、润湿剂、润滑剂、肥皂、有机或无机共溶剂等。
任选的磨粒可以是无机或有机磨粒。这些研磨微粒可用来提高铜金属和/或电介质的除去速率。这些无机磨粒的例子包括SiO2、Al2O3、CeO2、氧化锆、碳酸钙、铈盐、石榴石、硅酸盐和二氧化钛。这些无机磨粒的平均粒径应小于约1000埃，较好是小于约500埃，更好是小于约250埃。
较佳地，所述加工浆料含有小于10重量％，较好是小于1重量％，更好是小于0.5重量％的无机磨粒。
虽然可将磨粒加入CMP浆料中，但是利用可固定在研磨垫上的三维磨粒的CMP方法使用基本上不含磨粒的浆料。
而且，本发明中晶片的研磨可以不用磨粒，在本发明的浆料中不用，研磨垫上也不用。
本发明的浆料还可含有缓冲剂。缓冲剂可加入加工多硫化物浆料中来帮助控制pH。如上所述，pH会对铜表面的性质以及铜除去速率产生显著的影响。最优选的缓冲剂要与半导体相容，需要后CMP清洁，并且减少了可能出现的杂质，例如碱金属。另外，最优选的缓冲剂可调节为覆盖酸性-接近中性-碱性的pH范围。单、二和多元酸可用作缓冲剂，并且当用碱如氢氧化铵完全地或部分地去质子化时仍可用作缓冲剂。优选使用这些酸的铵盐，但是也可使用其它羧酸的碱金属和碱土金属盐。有代表性的例子包括羧酸(包括，例如单羧酸、二羧酸、三羧酸和多元羧酸)的盐。优选的化合物包括，例如丙二酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、己二酸、它们的盐、以及它们的混合物。可缓冲所述浆料的含氮化合物包括天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、肌肽、二(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷、三(羟基甲基)氨基甲烷、N-(2-乙酰胺基)-2-亚氨基二乙酸、1，3-二[三(羟基甲基)甲基氨基]丙烷、三乙醇胺、N-三(羟基甲基)甲基甘氨酸、N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸和甘氨酸。磷酸氢铵也可用在本发明的浆料中。
pH范围可以是约2-13，较好是约3-12，更好是约4-11。
本发明的浆料还可包含铜鳌合剂。可在本发明的CMP浆料中使用络合剂或鳌合剂来促进铜从晶片表面上的除去。通过加入能结合到铜上的鳌合剂以增加铜金属或氧化铜在有机或水性介质中的溶解性，来促进铜的氧化和溶解。
在本发明的加工浆料中，所述络合剂的浓度总是约为0.01-50重量％。在铜的平整化加工过程中，优选的络合剂为下述酸或其盐柠檬酸、亚氨基二乙酸、2-氨基乙基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、以及甘氨酸。浆料中鳌合剂的浓度可以是0.001-约50重量％，较好是0.5-约10重量％，最好是1-约10重量％。
本发明的浆料还可包含钝化剂(即，腐蚀抑制剂)。腐蚀抑制剂即钝化剂对铜的应用为人熟知。已知铜在某种程度上能被氧化铜钝化，尤其是在中性或微碱性的pH下。将钝化剂加入加工浆料中可保护铜表面的尚未与磨粒接触的区域，防止其被氧化剂过早而过度地除去，或者控制会与暴露金属表面反应的氧化剂的浓度。最为人熟知并且最广泛使用的用于铜的抑制剂是甲苯基三唑、巯基苯并噻唑和苯并三唑、以及它们的衍生物(称为吡咯衍生物)。
钝化剂的用量和种类部分取决于所需的平整化加工要求(除去速率、表面光洁度和平整度)。加工浆料中钝化剂优选的浓度(重量％)约为0.025-0.20％，较好是约0.050-0.15％，更好是约0.050-0.10％。
本发明的浆料还可包含粘度调节剂，用以达到约5-25厘泊的所需粘度。粘度调节剂的例子有购自Union Carbide公司的PolyoxTM和购自B.F.Goodrich公司的CarpoolTM。本领域技术人员将会理解，可视具体应用的需要，将表面活性剂、粘度调节剂和其它已知的添加剂加入所述加工浆料中。
本发明的浆料还可包含终止化合物，所述终止化合物能抑制浆料对多层基片的一层或多层的至少一部分研磨的能力。合适的终止化合物吸附到第一金属层、第二金属层和/或多层基片的一个或多个附加的层上，并且能至少部分地抑制本发明的浆料对所述层的除去。较佳地，所述终止化合物能至少部分地抑制浆料对第二层的除去。本文中使用的术语“至少部分地抑制”是指浆料对第一金属层∶第二层的研磨选择性至少约为10∶1，较好至少约30∶1，更好是至少约50∶1，最好是至少约100∶1。所述终止化合物可以是任何适宜的带正电荷的含氮化合物，选自胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、它们的聚合物、以及它们的混合物。适宜的终止化合物还包括，例如选自下组的带正电荷含氮化合物胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、它们的聚合物、以及它们的混合物，其中所述终止化合物不是含硫化合物或吡咯化合物。本文中使用的带正电荷是指所述终止化合物的一部分(例如，大于1％)在本发明浆料的操作pH下被质子化。优选的终止化合物还带有与不要被研磨的金属层的表面电荷相反的电荷。
本发明的浆料还可含有各种共溶剂，用以有助于溶解能将铜转化为硫化铜的含硫化合物。所述溶剂可以完全是水或者完全是有机溶剂，取决于能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的组成。也可在本发明的范围内使用水和适宜的有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷-2-酮。
本发明的浆料还可含有各种乳化剂。
本发明的浆料可在约10-70℃，更好是约15-60℃，最好是约20-50℃下使用。
本发明的用来修整适用于制造半导体器件的晶片表面的方法包括以下步骤a)提供晶片，所述晶片包含具有蚀刻形成图案的表面的第一种材料和沉积在所述第一种材料表面上的第二种材料；b)使所述晶片的第二种材料与和研磨垫一同使用的本发明的浆料接触，所述浆料包含许多分散其中的松散磨粒；c)在使所述浆料和研磨垫与所述晶片的暴露表面接触的同时，相对移动所述晶片，直到所述晶片成为平整并包含至少一个区域的暴露的第一种材料和一个区域的暴露的第二种材料。
该方法较佳的是用来修整有结构的的晶片的中间表面。所述第一种材料通常是介电材料，在其上面施加了中间材料或者粘着层/阻挡层。有些合适的中间材料或粘着阻挡层包括钽、钛、氮化钽、氮化钛。其它合适的中间材料或者粘着层/阻挡层包括金属、氮化物和硅化物。与第一种材料相关的结构包括有图案的区域、槽形区域和通道，以及其它构成完整的半导体器件的结构。所述第二种材料通常是导电材料，选自钛、银、铝、钨、铜、或者它们的合金。本发明的方法特别适合于修整电阻率值通常小于约0.1欧姆-cm的材料的导电表面。一般来说，优选的介电材料具有小于约5的介电常数。
在这一方面，含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物以及任选的无机颗粒的加工浆料如上所述。
晶片与研磨垫之间的运动通常在约0.1-25psi，较好是约0.2-15psi，最好是约1-6psi的压力下进行。晶片和研磨垫可旋转和/或以圆形方式、螺旋方式、非均匀方式、呈8字形方式的椭圆形方式、或者无规移动方式相互运动。晶片支架或基底也可以摆动或振动，例如通过使超声振动传送通过支架或基底。例如，研磨垫或晶片或者研磨垫和晶片两者相互旋转，并且沿晶片和垫的相对中心线性移动。晶片与研磨垫之间旋转运动或者旋转速度可以是1-10000rpm。优选的垫的旋转速度为10-1000rpm，更好是10-250rpm，最好是10-60rpm。优选的晶片的旋转速度是2-1000rpm，更好是5-500rpm，再好是10-100rpm。
可使用不含混合在水性介质中的无机磨粒的本发明的CMP浆料。并且，使用固定的研磨垫(其中，固定的三维研磨垫具有许多延伸通过其厚度的至少一部分的磨粒)，使得在平整化加工过程中除去一些颗粒，暴露出能进行平整化加工作用的另外的磨粒。优选的研磨垫包含许多固定并分散在粘合剂中的磨粒。
在该固定研磨方法中，保持固定的研磨垫与晶片之间的接触和运动，直到晶片的暴露表面成为平整并包含至少一个区域的暴露的第二即导电材料和一个区域的暴露的第一即介电材料，并且导电材料的暴露区域和介电材料的暴露区域排列在同一平面上。所述介电材料可被一种或多种中间材料(例如，粘着或阻挡层)覆盖。通常，在除去了过量的导电材料之后，暴露的介电材料表面基本上没有中间材料。或者，金属层的除去可仅暴露中间材料的表面。然后，继续的研磨可在晶片表面上暴露介电材料和金属层。
与本发明的浆料一同使用的研磨垫可以是圆形的，例如呈研磨圆盘的形式。圆形研磨圆盘的外部边缘宜为平滑的，或者可以是贝壳状的。研磨垫也可以呈椭圆形或者任何多边形(例如，三角形、正方形、矩形等)的形式。或者，所述固定的研磨垫可以呈带或辊的形式，在CMP研磨工业中通常称为研磨带辊。研磨带辊可以在研磨过程中引入。可对研磨垫打孔以提供通过研磨涂层和/或背衬的一些开口，便于浆料介质在使用之前、使用时或者使用后通过。
所述研磨垫与晶片表面之间的界面压力(即，接触压力)通常小于约30磅/平方英寸(psi)，较好是小于约15psi，更好是小于约6psi。并且，可在平整化加工方法中使用两个或多个加工条件。例如，第一加工阶段可使用比第二加工阶段高的界面压力。在平整化加工方法中，晶片和/或研磨垫的旋转或平移速度可以发生变化。
所述研磨垫的一些凹陷部分可以起槽子的作用，让加工浆料分散在整个晶片表面上。所述凹陷部分的槽子作用可以是让晶片和研磨垫的界面上磨损的研磨金属硫化物颗粒以及其它碎屑除去。所述凹陷部分还可防止现有技术中称为“静摩擦”(此时研磨垫会粘着在晶片表面上或者变得固定在晶片表面上)的现象产生。
关于在要研磨的物体表面和/或研磨垫表面上产生均匀的研磨速率的方法公开在美国专利5,177,908、5,234,867、5,297,364、5,486,129、5,230,184、5,245,790和5,562,530中。这些方法可适用于本发明。也可通过替换带或辊的构造的三维研磨复合物和本发明的加工浆料，对使用连续研磨带或片状研磨垫材料的供给辊连同浆料的晶片平整化加工方法进行各种改变。
施加到晶片表面上的本发明的加工浆料的量宜足以帮助从表面上除去铜或氧化铜。在绝大多数情况下，就是使用足量的本发明加工浆料。还要明白，除了本发明的浆料之外，某些平整化加工用途还可能需要第二种浆料存在于平整化加工界面上。所述第二种浆料可与第一种浆料相同，或者可以不同。攻击加工浆料的流量通常约为10-1000ml/分钟，较好是10-500ml/分钟，更好是约25-250ml/分钟。
晶片的表面光洁度可通过已知的方法来评价。一种优选的方法是测定晶片表面的Rt值，它提供的是“粗糙度”的衡量，可以表明刮痕或其它表面缺陷。较佳的是将晶片表面研磨为产生不超过约1000埃，更好是不超过约100埃，再好是不超过约50埃的Rt值。
对于单个半导体晶片可以有许多加工步骤。因此，需要较高的金属层除去速率。使用本文中描述的本发明的CMP浆料，所述除去速率通常至少为1000埃/分钟，较好是至少2000埃/分钟，更好是至少3000埃/分钟，最好是至少4000埃/分钟。金属的除去速率可根据CMP工具和要加工的晶片表面的类型来改变。虽然通常需要高除去速率，但是所述除去速率不宜高到会损害所述晶片表面的所需光洁度和/或形状，或者会使对平整化加工过程的控制变得困难。
实施例用下述一些非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1该实施例显示了有机多硫化物溶液对促进铜从半导体晶片上除去的效力。使用公称4.5硫级别的羟基乙基多硫化物(HEPS)溶液对铜晶片进行研磨。将HEPS溶解在乙醇中。将一份此HEPS溶液加入三份乙醇∶水为1∶1的混合物中。使用3psi(或者20684Pa)的晶片压力，以80rpm(或者0.62m/秒的相对垫-晶片速度)旋转4英寸的铜晶片。研磨垫是Rodel IC-1000打了孔的垫。HEPS浆料在垫中心的流量为80cc/分钟。铜除去速率为114.4nm/分钟。
实施例2将纯铜片切成约4cm×4cm的试片。在60℃下，在含有50g/l氢氧化钠的溶液中，以4.0V将铜片用作阴极对其清洁30秒。在清洁之后，将铜片浸在蒸馏水中，然后在5％硫酸中浸5秒。再将铜片用蒸馏水淌洗。
将铜片浸在公称硫含量为4.7，pH为7的羟基乙基多硫化物(HEPS)溶液(在乙醇中的50∶50溶液)中5-30分钟。由于形成了多硫化物膜而导致的重量改变示于下表。
在从多硫化物溶液中取出之后，铜片增加了重量，并且所有试片都变暗。浸后重量的增加是由于形成了铜(II)硫化物涂层。
实施例3将上述实施例2中的试片浸在蒸馏水中5分钟，然后用粗棉布擦拭铜片除去多硫化物膜。然后，再对铜片称重，由于研磨掉硫化铜而造成的铜重损失示于下表
实施例4该实施例显示了多硫化物浆料中pH变化的作用。按实施例1所述清洁铜片。将铜片浸在公称硫含量为4.7，pH为5.3的羟基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)中5-30分钟。由于形成了多硫化物膜而导致的重量改变示于下表。
在从多硫化物溶液中取出之后，铜片增加了重量，并且所有试样都变暗。浸后重量的增加是由于形成了铜(II)硫化物涂层。
按实施例3所述除去硫化铜层，再对铜片称重。铜片重量的损失是由于除去了硫化铜层。
在pH较低时铜的损失较少。
实施例5该实施例显示了共溶剂对铜除去速率的作用。按实施例1所述清洁铜片。将公称硫含量为4.7，pH为7的羟基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)稀释在水中使HEPS浓度为1％。将铜片浸入其中5-15分钟。由于形成了多硫化物膜而导致的重量改变示于下表。
除去硫化铜层，由于除去硫化铜层而导致的重量损失示于下表
实施例6这是使用混合的有机-亲水溶剂体系的另一个例子。按上述实施例1所述清洁铜片。将公称硫含量为4.7，pH为7的羟基乙基多硫化物溶液(在乙醇中的50∶50溶液)稀释在水中使HEPS浓度为25％。将铜片浸入其中5-15分钟。由于形成了多硫化物膜而导致的重量改变示于下表。
如实施例2所述除去硫化铜层，再对铜片称重。由于除去了硫化铜层而导致的重量损失示于下表
实施例7
该实施例显示了在完全是亲水介质中使用多硫化物。按上述实施例1所述清洁铜片。将铜片浸在公称硫含量为4.7，pH为5.3的巯基乙酸多硫化物的40％水溶液中5-30分钟。由于形成多硫化物膜而导致的重量改变示于下表。按实施例2所述淌洗再除去硫化铜。由于形成了多硫化物层，铜损失了其原始重量的相当一部分。
权利要求
1.一种用来对适用于制造半导体器件的晶片的表面进行平整化加工的浆料，它由以下组分构成a)能将铜转化为硫化铜的含硫化合物；b)任选的液体载体；c)任选的氧化剂；d)任选的无机磨粒；e)任选的鳌合剂；f)任选的缓冲剂；g)任选的钝化剂；h)任选的表面活性剂、乳化剂、粘度调节剂、润湿剂、润滑剂、肥皂等；i)任选的终止化合物，用以选择性地促进金属的研磨；j)任选的共溶剂。
2.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述能将铜转化为硫化铜的含硫化合物是具有以下结构的二硫化物或多硫化物R1S-Sx-S-R2式中，R1和R2独立地是有机或无机部分，x是0-24的整数。
3.如权利要求2所述的浆料，其特征在于，R1和R2独立地是有机部分，所述有机部分可包含烃或以下官能团，例如氢、胺、羟基、羧基、卤素、磺酰基、烷基、芳基、烷芳基、或者它们的组合。
4.如权利要求2所述的浆料，其特征在于，R1和R2独立地是无机官能团，所述无机官能团选自碱金属或碱土金属盐，或者铵盐，或者它们的组合。
5.如权利要求2所述的浆料，其特征在于，所述多硫化物是羟基乙基多硫化物。
6.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的浓度为0.0010-100％。
7.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，所述无机磨粒选自SiO2、Al2O3、CeO2、氧化锆、碳酸钙、铈盐、石榴石、硅酸盐和二氧化钛。
8.如权利要求1所述的浆料，其特征在于，pH为2-13。
9.一种修整适用于制造半导体器件的晶片表面的方法，它包括以下步骤a)提供晶片，所述晶片包含具有蚀刻形成的图案的表面的第一种材料和沉积在所述第一种材料表面上的第二种材料；b)在含有能将铜转化为硫化铜的含硫化合物的加工浆料存在的条件下，使所述晶片的第二种材料与研磨垫接触；c)在所述第二种材料与研磨垫接触的同时，使所述晶片或研磨垫作相对运动，直到所述晶片的暴露表面成为平整并包含至少一个区域的暴露的第一种材料和一个区域的暴露的第二种材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料含有磨粒。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述磨粒固定在所述研磨垫上。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述研磨垫是聚合物垫，其中含有浆料，所述浆料中包含许多分散在浆料中的松散的磨粒，通过施加所述研磨垫使所述浆料与所述晶片的金属层接触。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一种材料是介电材料，所述第二种材料是导电材料。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述晶片还包含覆盖所述介电材料的阻挡层。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属层是导电金属层，所述导电金属选自钛、银、铝、钨、钽、氮化钽、氮化钨、氧化钽、氧化钨、二氧化硅、铜、或者它们的合金。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用高冲击上去的水除去研磨下来的硫化铜颗粒。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用超声振动帮助从所述晶片表面除去硫化铜。
全文摘要
公开了一类用来对用于半导体制造的晶片的暴露表面进行修整的浆料，也提供了利用这类加工浆料对用于半导体制造的晶片的暴露表面进行修整的方法，以及半导体晶片。本发明的浆料由液体载体、能将铜转化为硫化铜的含硫化合物、任选的磨粒(研磨剂)、任选的鳌合剂、任选的缓冲剂、任选的终止化合物、任选的其它添加剂、以及任选的共溶剂组成。本发明的方法包括以下步骤a)提供晶片，所述晶片包含具有蚀刻形成的有图案的表面的第一种材料和沉积在所述第一种材料表面上的第二种材料；b)在加工浆料存在的条件下，使所述晶片的第二种材料与磨粒接触；c)在使所述第二种材料与所述浆液和磨粒接触的同时，使所述晶片或研磨垫或者两者作相对运动，直到所述晶片的暴露表面成为平整并包含至少一个区域的暴露的第一种材料和一个区域的暴露的第二种材料。
文档编号H01L21/44GK1720353SQ200380104654
公开日2006年1月11日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年12月2日
发明者M·诺索瓦兹, N·M·马蒂亚克, G·卡罗尔, P·K·詹尼 申请人:阿科玛股份有限公司