专利名称：基于1,3－丙二醇且含有唑类衍生物的燃料电池冷却系统用冷却剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别是机动车辆的燃料电池驱动装置冷却系统用冷却剂，其基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物且含有特殊的唑类衍生物作为缓蚀剂。
用于机动车辆的移动用途的燃料电池必须也能在低至约-40℃的户外温度下工作，因而必须保护冷却剂循环以防冻。
在冷却管没有彻底电绝缘的燃料电池的情况下，使用用于内燃机的传统散热器防冻剂是不可行的，因为其中含有作为缓蚀剂的盐和可离子化的化合物，使这些组合物具有非常高的电导率，这将对燃料电池的功能起不利作用。
DE-A 198 02 490(1)描述了带有冷却循环的燃料电池，该循环受到保护以防冻且其中所用冷却剂是倾点低于-40℃的石蜡族异构体混合物。然而不利的是这种冷却剂具有可燃性。
EP-A 1 009 050(2)公开了一种其中采用空气作为冷却介质的机动车辆用燃料电池体系。然而此处的缺点在于与液体冷却介质相比，公认空气是较差的导热体。
WO 00/17951(3)描述了一种燃料电池用冷却系统，其中所用冷却剂是不含添加剂的纯的乙二醇/水的1∶1混合物。由于不存在缓蚀剂，因此根本没有对该冷却系统中存在的金属的腐蚀防护，该冷却循环含有离子交换单元以更长时间地保持冷却剂的纯度和确保低的比电导率，其结果是防止了短路和腐蚀。文献中提及例如强碱性羟基型阴离子树脂和例如基于磺基的阳离子树脂作为适合的离子交换剂，还提及其它过滤单元例如活性碳过滤剂。
机动车辆用燃料电池，特别是带有导电电解质膜的燃料电池(PEM燃料电池，聚合物电解质膜燃料电池)的结构和工作模式在(3)中以实施例的方式进行了描述，其中铝为冷却循环(散热器)中优选的金属成分。
WO 02/055630(4)描述了用于燃料电池驱动装置冷却系统的冷却剂，其基于乙二醇且含有原硅酸酯作为缓蚀剂。
WO 02/073727(5)描述了基于水中的1，3-丙二醇且不含添加剂的无毒燃料电池冷却剂。
唑类衍生物如苯并咪唑、苯并三唑或甲苯并三唑(tolutriazole)在使用汽油或柴油操作的常规内燃机的散热器防冻剂中作为缓蚀剂的用途早就已知，例如由G.Reinhard等，Aktiver Korrosionsschutz in wssrigenMedien，第87-98页，expert-Verlag 1995(ISBN 3-8169-1265-6)已知。
该唑类衍生物在用于燃料电池驱动装置冷却系统且基于亚烷基二醇或其衍生物的冷却剂中的用途描述于申请号为101 28 530.2(6)的德国专利申请中。
对于燃料电池驱动装置冷却系统，主要问题是保持冷却剂的低电导率以确保燃料电池的可靠和无障碍工作以及长久地防止短路和腐蚀。
意外的是，已发现在基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物的冷却系统中，特别是当其含有根据(3)的联合离子交换剂时，低电导率的持续时间可通过添加少量唑类衍生物而显著增加。在实践中，这样做的优点是在燃料电池驱动装置中两次更换冷却剂之间的时间间隔可进一步延长，这一点对机动车辆领域特别有利。
因此，我们已经发现了燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，由该浓缩物可得到电导率不超过50μS/cm的即用含水冷却剂组合物，并且该浓缩物基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物且含有一种或多种具有2或3个选自氮和硫的杂原子的5元杂环化合物(唑类衍生物)，所述杂环化合物不含硫原子或含有不超过一个硫原子且可以带有芳族或饱和的六元稠合结构部分。
这里优选的防冻浓缩物是总共含有0.05-5重量％，尤其是0.075-2.5重量％，特别是0.1-1重量％所述唑类衍生物的防冻浓缩物。
这些五元杂环化合物(唑类衍生物)通常含有2个氮原子且不含硫原子、含有3个氮原子且不含硫原子或含有1个氮原子和1个硫原子作为杂原子。
一组优选的所述唑类衍生物是式(I)或(II)的稠合咪唑和稠合1，2，3-三唑 其中R为氢或C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，且X为氮原子或C-H基团。式(I)的唑类衍生物的典型实例是苯并咪唑(X＝C-H，R＝H)、苯并三唑(X＝N，R＝H)和甲苯并三唑(X＝N，R＝CH3)。式(II)的唑类衍生物的典型实例是氢化1，2，3-甲苯并三唑(X＝N，R＝CH3)。
另一组优选的所述唑类衍生物是式(III)的苯并噻唑 其中R具有上述含义且R’为氢、C1-C10烷基，尤其是甲基或乙基，或尤其是巯基(-SH)。式(III)的唑类衍生物的典型实例是2-巯基苯并噻唑。
此外，优选式(IV)的非稠合唑类衍生物 其中X和Y一起为两个氮原子或一个氮原子和一个C-H基团，例如1H-1，2，4-三唑(X＝Y＝N)或咪唑(X＝N，Y＝C-H)。
苯并咪唑、苯并三唑、甲苯并三唑、氢化甲苯并三唑、1H-1，2，4-三唑或其混合物作为本发明的唑类衍生物是非常特别优选的。
所述唑类衍生物可以市购或可以通过常规方法制备。氢化苯并三唑如氢化甲苯并三唑同样可以根据DE-A 19 48 794(7)得到并且也可市购。
除了所述唑类衍生物外，本发明的防冻浓缩物优选额外含有如(4)所述的原硅酸酯。该原硅酸酯的典型实例是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷。这里优选可以得到硅含量为2-2000ppm重量，尤其是25-500ppm重量的即用含水冷却剂组合物的防冻浓缩物，尤其是总共含有0.05-5重量％所述唑类衍生物的防冻浓缩物。
电导率不超过50μS/cm且主要包含如下组分的即用含水冷却剂组合物(a)10-90重量％1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物，(b)90-10重量％水，(c)0.005-5重量％，尤其是0.0075-2.5重量％，特别是0.01-1重量％所述唑类衍生物，和(d)若需要，原硅酸酯，可以通过用无离子水稀释而由本发明的防冻浓缩物制备。此处所有组分的总量为100重量％。
本发明因而还涉及用于燃料电池驱动装置冷却系统的即用含水冷却剂组合物，其主要包含以下组分(a)10-90重量％1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物，(b)90-10重量％水，(c)0.005-5重量％，尤其是0.0075-2.5重量％，特别是0.01-1重量％所述唑类衍生物，和(d)若需要，原硅酸酯并且它们可通过用无离子水稀释所述防冻浓缩物获得。此处所有组分的总量为100wt％。
本发明的即用含水冷却剂组合物的初始电导率不超过50μS/cm，特别不超过25μS/cm，优选不超过10μS/cm，尤其不超过5μS/cm。在燃料电池驱动装置连续工作几周或几个月的过程中，电导率都保持在这样的低水平，特别是如果该燃料电池驱动装置采用包含联合离子交换剂的冷却系统时。
与不添加所述唑类衍生物的冷却液的情况相比，本发明的即用含水冷却剂组合物的pH值在工作期间下降得显著较慢。在本发明的新鲜冷却剂组合物的情况下，pH通常为4.5-7，并在连续工作中通常下降到3.5。稀释用的无离子水可以是纯的蒸馏水或二次蒸馏水或例如经离子交换软化的水。
在即用含水冷却剂组合物中，1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物与水的优选重量比为20∶80-80∶20，尤其是25∶75-75∶25，优选65∶35-35∶65，特别是60∶40-40∶60。
还可以使用1，3-丙二醇与亚烷基二醇组分和/或其衍生物的混合物，尤其是与乙二醇的混合物，还有与丙二醇(＝1，2-丙二醇)、聚乙二醇、二醇醚或甘油的混合物。这里优选含有超过50重量％，尤其超过80重量％，特别是超过95重量％1，3-丙二醇的那些混合物。
本发明的防冻浓缩物—由其可得到所述即用含水冷却剂组合物—自身可通过将所述唑类衍生物溶于可以无水形式或低含水量形式(至多约10重量％，特别是至多5重量％)使用的1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物中来制备。
本发明还涉及具有2或3个选自氮和硫的杂原子(不含硫原子或含有不超过一个硫原子)且可以带有芳族或饱和六元稠合结构部分的5元杂环化合物(唑类衍生物)在制备用于特别是机动车辆的燃料电池驱动装置冷却系统的基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物的防冻浓缩物中的用途。
本发明还涉及这些防冻浓缩物在制备电导率不超过50μS/cm且用于特别是机动车辆的燃料电池驱动装置冷却系统的即用含水冷却剂组合物中的用途。
本发明冷却剂组合物还可以用于根据WO 02/063707(8)或申请号为102 01 276.8(9)的德国专利申请的燃料电池单元中，其中另外采用电化学软化或借助液体去离子试剂软化冷却介质以防止腐蚀。
实施例下列实施例说明但不限制本发明。通过下述试验测试本发明冷却剂组合物对燃料电池驱动装置用冷却系统的适合性。
试验描述将五个铝试验金属(真空焊接的铝，牌号EN-AW 3005，一侧上铜焊镀10wt％的EN-AW 4045；尺寸58×26×0.35mm，有7mm直径的孔)称重，利用螺母和Teflon垫圈通过塑料螺钉将它们电绝缘连接，并将它们置于带有磨口玻璃接头和玻璃盖的1升烧杯中的两个Teflon支架上。然后加入1000ml试验液体。烧杯用玻璃盖盖紧密封，加热至88℃，并用磁力搅拌器剧烈搅拌液体。在试验开始时测定电导率并且以每周为间隔用事先取出的液体样品在室温下测定电导率(WTW/Weilheim的LF 530型电导率测量仪)。在试验结束后，用肉眼评估各铝样品，并且按照ASTM D 1384-94用铬酸/磷酸水溶液酸浸之后，进行重量分析评估。
结果示于下面的表1中。结果表明即使在28天的试验时间后，在本发明实施例1和2中从试验开始事实上没有观察到电导率的增加，而是在标准偏差内；所得值仍低于5μS/cm且因此至少等同于根据(6)的配制剂。
在这些试验中，在所测试铝样品上没有发生腐蚀或显著腐蚀。
表1
在1，3-丙二醇和水的混合物中，60∶40的体积比对应于62.5∶37.5的重量比。
在本发明实施例2中，计量加入原硅酸酯以使冷却液中硅含量为100ppm重量。
权利要求
1.一种燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，由该浓缩物可得到电导率不超过50μS/cm的即用含水冷却剂组合物，并且该浓缩物基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物且含有一种或多种具有2或3个选自氮和硫的杂原子的5元杂环化合物(唑类衍生物)，所述杂环化合物不含硫原子或含有不超过一个硫原子且可以带有芳族或饱和的六元稠合结构部分。
2.如权利要求1所要求的燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，总共含有0.05-5重量％唑类衍生物。
3.如权利要求1或2所要求的燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，含有作为唑类衍生物的苯并咪唑、苯并三唑、甲苯并三唑、1H-1，2，4-三唑和/或氢化甲苯并三唑。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，除了唑类衍生物外还含有原硅酸酯，由该浓缩物得到硅含量为2-2000ppm重量的即用含水冷却剂组合物。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，通过用无离子水稀释该浓缩物得到电导率不超过50μS/cm的即用含水冷却剂组合物，该组合物基本包含(a)10-90重量％1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物，(b)90-10重量％水，(c)0.005-5重量％唑类衍生物，和(d)若需要，原硅酸酯。
6.一种用于燃料电池驱动装置冷却系统的即用含水冷却剂组合物，基本包含(a)10-90重量％1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物，(b)90-10重量％水，(c)0.005-5重量％唑类衍生物，和(d)若需要，原硅酸酯，其可以通过用无离子水稀释如权利要求1-4中任一项所要求的防冻浓缩物而得到。
7.具有2或3个选自氮和硫的杂原子的5元杂环化合物(唑类衍生物)在制备基于1，3-丙二醇或1，3-丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物的燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物中的用途，所述杂环化合物不含硫原子或含有不超过一个硫原子且可以带有芳族或饱和的六元稠合结构部分。
8.如权利要求7所要求的防冻浓缩物用于制备电导率不超过50μS/cm的燃料电池驱动装置冷却系统用即用含水冷却剂组合物的用途。
全文摘要
本发明涉及燃料电池驱动装置冷却系统用防冻浓缩物，由该浓缩物可制得最大电导率为50μS/cm的即用含水冷却剂组合物，并且该浓缩物基于1，3－丙二醇或1，3－丙二醇与亚烷基二醇和/或其衍生物的混合物且含有一种或多种具有2或3个选自氮和硫的杂原子的5元杂环化合物(唑类衍生物)，所述杂环化合物不含硫原子或含有最多一个硫原子且可以带有芳族或饱和的六元稠合环。
文档编号H01M8/04GK1726269SQ200380105981
公开日2006年1月25日 申请日期2003年12月3日 优先权日2002年12月12日
发明者B·文德奥蒂, B·弗莱格 申请人:巴斯福股份公司