专利名称：：脱除含烃气体中所含的硫化物的方法
背景技术：
：本发明涉及一种用于燃料电池具有低氧硫化碳(COS)含量的含烃气体，一种脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法和一种燃料电池用氢的生产方法。更确切地讲，本发明涉及一种甚至在室温下都可以将含烃气体中所含各种硫化合物有效脱除至低浓度的方法，和一种对经过上述方法获得的脱硫处理的含烃气体进行重整，以经济方便地生产燃料电池用氢的方法。相关技术近年来，由于环境问题，新能源技术成为公众注意点，燃料电池作为上述新能源技术之一而引人注意。在这种燃料电池中，氢和氧发生电化学反应从而将化学能转化为电能，其特征在于它的能量利用效率高，且对投入民用、工业或汽车的实际应用已经进行了积极的研究。根据所用的电解质类型，已知的上述燃料电池可分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型和固体聚合物型。另一方面，甲醇，主要含甲烷的液化天然气，以上述天然气为主要成分的城市煤气，以天然气为原料合成的液体燃料，和石油基烃如LPG、石脑油和石油基煤油正被研究以用作氢源。当上述气态或液态烃被用于生产氢时，常用的方法是在重整催化剂存在下，通过部分氧化重整、自热重整或蒸汽重整处理上述烃。当重整LPG和城市煤气以生产燃料电池用氢时，需要降低气体中的硫含量以防止重整催化剂中毒。此外，当使用丙烯和丁烯为石油化学产品的原料时，同样需要降低硫含量以抑制催化剂中毒。而且，优选使用硫含量尽可能低的LPG以使脱硫剂发挥最大的性能。为详细分析上述LPG中所含的硫化合物，除甲硫醇和氧硫化碳之外，通常含有添加作为添味剂的二甲硫(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)和甲乙硫醚(MES)。已知多种用于从燃料气体如LPG中吸附和脱除上述硫化合物的吸附剂。然而，通常存在这样的情况这些吸附剂中一些吸附剂在约150-300℃显示出较高的脱硫性能，但在室温不一定具有令人满意的脱硫性能。已公开的有，例如，通过离子交换将Ag、Cu、Zn、Fe、Co和Ni负载在疏水沸石上得到的脱硫剂(日本专利申请公开号No.286753/2001)，和通过将Ag或Cu负载在Y型沸石、β型沸石或X型沸石上得到的脱硫剂(日本专利申请公开号No.305123/2001)。然而，已经发现上述脱硫剂在室温下可有效吸附和脱除硫醇和硫化物，但几乎不吸附氧硫化碳。另一方面，已公开了铜-锌基脱硫剂(日本专利申请公开号No.302496/1990)，可是，上述脱硫剂在150℃或更高的温度下可吸附和脱除包括氧硫化碳在内的各种硫化合物，但在100℃或更低的温度下吸附硫化合物的性能较低。此外，已公开了将铜负载在如氧化铝的多孔载体上得到的脱硫剂(日本专利申请公开号No.123188/2001)。根据描述，上述脱硫剂甚至可在100℃或更低的温度下使用，但其吸附性能不十分令人满意。
发明内容本发明在上述情况下进行，且本发明的目的之一是提供一种甚至在室温下可容易和有效地脱除含烃气体中所含各种硫化合物至低浓度的方法，以及一种对上述方法获得的脱硫处理的含烃气体进行重整，以经济方便地生产燃料电池用氢的方法。为达到上述目的，本发明的发明人反复进行了深入细致的研究，结果发现，采用氧硫化碳含量低于上限值的化合物作为含烃气体，并在脱硫床中组合使用两种具有不同脱硫性能的脱硫剂来进料含烃气体，甚至在室温下含烃气体中各种硫化合物可被有效脱除至低浓度，同时上述方法获得的脱硫处理的含烃气体经不同的重整处理，可经济方便地生产燃料电池用氢。本发明是基于上述认识完成的。更确切地说，本发明提供(1)一种脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中将含烃气体输送至脱硫床以脱除上述气体中含有的硫化合物，所述脱硫床由含沸石的脱硫剂A和脱硫剂B构成，脱硫剂B包含选自金属元素、金属氧化物和负载在氧化物上的金属组分中的至少一种，(2)如上述项(1)所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫剂A对硫化物和二硫化物的脱硫性能高于脱硫剂B，脱硫剂B对氧硫化碳的脱硫性能高于脱硫剂A，(3)如上述项(1)或(2)所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫床中脱硫剂A与脱硫剂B的体积比为0.1∶0.9-0.9∶0.1，(4)如上述项(1)-(3)任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫剂A中的沸石具有β(BEA)和/或八面沸石(FAU)结构，(5)如上述项(1)-(4)任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫剂A除包括沸石外，还含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分，(6)如上述项(1)-(5)任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫剂B为含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、Al、Si、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分的脱硫剂，(7)如上述项(1)-(6)任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中脱硫床的温度为-20-100℃，(8)一种用于燃料电池的含烃气体，含有0.1重量ppm或更少的氧硫化碳，(9)如上述项(8)所述的用于燃料电池的含烃气体，其是选自天然气、城市煤气、LPG、石脑油馏分和二甲醚中的至少一种，(10)一种脱除含烃气体中所含的硫化合物的方法，其中至少含沸石的脱硫剂被用来脱除如上述项(8)或(9)所述的用于燃料电池的含烃气体中的硫化合物，(11)一种燃料电池用氢的生产方法，其中，含烃气体中所含硫化合物通过如上述项(1)-(7)和(10)任意一项所述方法脱除，然后使脱硫处理的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触，(12)如上述项(11)所述的燃料电池用氢的生产方法，其中部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂为钌基或镍基催化剂，(13)一种燃料电池用氢的生产方法，其特征在于采用如上述项(8)或(9)所述的含烃气体为原料，(14)一种燃料电池用氢的生产方法，其中如上述项(8)或(9)所述的含烃气体中所含的硫化合物被脱除，然后使脱硫处理的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触，和(15)如上述项(14)所述的燃料电池用氢的生产方法，其中部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂为钌基或镍基催化剂。本发明的最佳实施方式以下将进一步详细解释本发明。本发明所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法中，含烃气体被输送至脱硫床以脱除上述气体中含有的硫化合物，如下分别所示的脱硫剂A和脱硫剂B的组合用作脱硫剂构成上述脱硫床。本脱除方法中使用的脱硫剂A是含有沸石的脱硫剂，能够脱除含烃气体中含有的硫醇类、硫化物、二硫化物和噻吩类，但它对氧硫化碳的脱除能力低。就性能而言，上述脱硫剂A中的沸石优选具有β(BEA)和/或八面沸石(FAU)结构。具有上述结构的沸石可列举如β型、X型和Y型沸石。可单独使用其中的一种，或其中的两种或两种以上组合使用。上述脱硫剂A除包含沸石外，优选含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分。在这种情况下，碱金属包括钾和钠；碱土金属包括钙和镁；稀土金属包括镧和铈。上述金属组分中，特别优选Ag和/或Cu，除沸石外还含金属组分的脱硫剂A可通过将上述金属组分负载在沸石上的方法来制备。具体地说，通过搅拌法、浸渍法或流动法使含目的金属水溶性化合物的水溶液与沸石接触，然后用水冲洗沸石，随后进行干燥和焙烧处理，由此得到脱硫剂A。这样制得的脱硫剂A中的金属组分的含量以金属百分含量计，通常为1-40质量％，优选5-30质量％。另一方面，脱硫剂B为含有选自金属元素、金属氧化物和负载金属组分的氧化物中的至少一种的脱硫剂，且其对含烃气体中的氧硫化碳具有相对较好的脱硫性能，但其对硫化物和二硫化物的脱硫性能低于脱硫剂A。上述脱硫剂B优选为含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、Al、Si、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分的脱硫剂。在这种情况下，碱金属包括钾和钠；碱土金属包括钙和镁；稀土金属包括镧和铈。上述脱硫剂B优选通过在多孔无机氧化物载体上负载相应金属组分得到的脱硫剂，其中负载Ag、Cu和Ni中的至少一种的脱硫剂特别适用。相应金属组分可通过传统方法如共沉淀法和浸渍法负载。铈可以作为金属组分负载在多孔无机氧化物载体上，即使氧化铈本身就表现出优良的脱硫性能。此外，上述至少一种金属组分可负载在用作载体的氧化铈上。可用作上述多孔无机氧化物载体的实例为，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石、氧化镁、硅藻土、白土、粘土和氧化锌。它们可单独使用，也可其中的两种或两种以上组合使用。其中，氧化铝载体和氧化硅-氧化铝载体是优选的。下面将介绍一种制备脱硫剂B的方法，该脱硫剂B为使用适合的氧化硅-氧化铝作载体的Ni-Cu基脱硫剂。就脱硫剂的脱硫性能和机械强度而言，在上述脱硫剂B中，负载的总金属含量(折合为氧化物)通常为5-90质量％，且载体的含量通常为95-10质量％。当通过共沉淀法负载时，前述的总金属含量(折合为氧化物)优选为40-90质量％，更优选为70-90质量％，当采用浸渍法负载时，优选5-40质量％。首先，制备含镍源、铜源和铝源的酸性水溶液或水分散液，以及含硅源和无机碱的碱性水溶液。前者酸性水溶液或水分散液使用的镍源包括，例如，氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍和它们的水合物；铜源包括，例如，氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和它们的水合物。上述镍源和铜源均可单独使用，或其中的两种或两种以上组合使用。铝源包括水合氧化铝，例如，假勃姆石、勃姆石氧化铝、三羟铝石和三水铝石和γ-氧化铝。其中，假勃姆石、勃姆石氧化铝和γ-氧化铝适用。它们可以以粉末或溶胶形式使用。上述铝源可单独使用，或其中的两种或两种以上组合使用。另一方面，碱性水溶液中使用的硅源并不特别限定，只要它在碱性水溶液中可溶并且通过焙烧可转化为氧化硅即可，硅源包括，例如，原硅酸、硅酸、它们的钾盐和钠盐、和水玻璃。它们可单独使用，或其中的两种或两种以上组合使用。水玻璃特别适用，它是一种硅酸钠水合物。碱金属的碳酸盐和碱金属氢氧化物是优选的无机碱，它包括，例如，碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾。它们可单独使用，或其中的两种或两种以上组合使用，且单独使用碳酸钠，或将碳酸钠和氢氧化钠组合使用特别适用。上述无机碱的用量可方便地确定，以使后续步骤中酸性水溶液或水分散液与上述碱性水溶液混合时，混合溶液基本上为中性或碱性的。上述无机碱的总用量可以全部用来制备上述碱性水溶液，也可将其中的一部分在后续步骤中加入上述酸性水溶液或水分散液与碱性水溶液的混合溶液中。用上述方法制备的酸性水溶液或水分散液和碱性水溶液分别被加热到50-90℃，然后混合两者。该混合优选尽可能快地进行。混合后，如果需要，加入加热到50-90℃的含无机碱的水溶液，然后混合溶液在50-90℃下搅拌0.5-3小时至反应完全。随后，充分洗涤得到的固体物质，然后进行固-液分离，或进行固-液分离后再充分洗涤得到的固体物质，其后，在80-150℃用公知方法干燥处理所得固体物质。优选在200-400℃的温度焙烧这样获得的干燥处理后的固体物质，由此得到镍和铜负载在氧化硅-氧化铝载体上的脱硫剂B。如果偏离上述温度范围焙烧，得到具有所需性能的Ni-Cu基脱硫剂的可能较小。下面，将介绍一种含有氧化铝为载体负载银的，适合作为脱硫剂B的脱硫剂的制备方法。根据脱硫性能，银的负载量优选5-30质量％。制备含银源的水溶液。银源包括，例如，硝酸银、醋酸银和硫酸银。这些银源可单独使用或组合使用。氧化铝包括γ型、φ型、χ型、δ型和η型氧化铝，优选使用γ型、χ型和η型。用上述含银源的水溶液浸渍氧化铝，使其被负载，并在80-150℃干燥，以及在200-400℃焙烧，由此得到银负载在氧化铝载体上的脱硫剂B。接下来，将介绍一种适合作为脱硫剂B的含氧化铈的脱硫剂的制备方法。例如，当制备只含有氧化铈的脱硫剂时，含铈源的水溶液，具体地说，是铈的硝酸盐水溶液与碱性水溶液接触，生成沉淀物，然后过滤、水洗和在50-200℃干燥上述沉淀物，其后在250-500℃焙烧处理。随后经挤压成型(tabletingmolding)以及进一步粉碎得到所需粒径。氧化铈可使用公知方法负载在耐热多孔载体上，如填孔法、浸渍法和蒸干法。在这种情况下，干燥温度通常为50-200℃，焙烧温度为250-500℃。此外，如上所述的相同公知方法，如填孔法、浸渍法和蒸干法也适用于将上述活性金属负载在含氧化铈的载体上。在这种情况下，干燥温度通常为50-200℃，焙烧温度优选400℃或更低，更优选100-400℃。当对比上述脱硫剂A和脱硫剂B的脱硫性能时，脱硫剂A对硫化物和二硫化物的脱硫性能通常高于脱硫剂B，而脱硫剂B对氧硫化碳的脱硫性能高于脱硫剂A。在本发明脱除硫化合物的方法中，将分别如上所述脱硫剂A和脱硫剂B组合用作脱硫剂构成脱硫床，关于使用比例，脱硫剂A与脱硫剂B的体积比优选为0.1∶0.9-0.9∶0.1。如果二者体积比值不在上述比例范围内，难以在室温下充分降低含烃气体中各种硫化合物的含量，且在某些情况下不能达到本发明的发明目的。更优选体积比为0.2∶0.8-0.8∶0.2。在本发明中，为脱除用于燃料电池的含烃气体中所含各种硫化合物，优选将含有0.1重量ppm或更少的氧硫化碳的用于燃料电池的含烃气体作为原料气。也就是，除原油精炼步骤中没有除去的痕量硫组分之外，LPG中通常含多种硫化合物，例如，甲基硫醇和氧硫化碳。当重整LPG和城市煤气以生产燃料电池用氢时，上述硫组分需要减少到极限，以防止上述重整催化剂中毒。此外，优选使用硫含量尽可能小的LPG，以使脱硫剂的脱硫性能发挥到最大，为达到上述事项，优选使用其中相对于其他硫化合物被脱硫除去的可能性更小的氧硫化碳含量尽可能小的LPG。从这些观点出发，本发明中，优选使用含有0.1重量ppm或更少氧硫化碳的用于燃料电池的含烃气体，更优选使用含有0.07重量ppm(0.1质量ppm)或更少的氧硫化碳的用于燃料电池的含烃气体。通过单独使用上述脱硫剂A作为脱硫剂可获得令人满意的脱硫效果。本发明脱除硫化合物的方法所适用的含烃气体包括，例如，LPG、天然气、城市煤气、石脑油馏分、二甲醚和含选自乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和丁烷中的至少一种的气体，其中，优选LPG、天然气、城市煤气、石脑油馏分和二甲醚。关于脱硫条件，温度通常选为-20-100℃，GHSV(气时空速)为100-1,000,000h-1，优选100-100,000h-1，更优选100-30,000h-1。其次，在本发明的燃料电池用氢的生产过程中，含烃气体中的硫化合物经本发明的方法进行脱硫处理以除去硫化合物，然后使脱硫处理过的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触，由此，气体进行部分氧化重整、自热重整或蒸汽重整以生产氢。上述重整处理中，根据相应重整催化剂的寿命，脱硫处理过的含烃气体中所含的硫化物的浓度优选为0.05重量ppm或更低，更优选0.02重量ppm或更低。上述的部分氧化重整是一种通过烃的部分氧化反应生产氢的方法，重整反应通常在部分氧化重整催化剂存在下，在反应压力为常压至5MPa，反应温度为400-1,100℃，GHSV为1,000-100,000h-1，且氧(O2)/碳摩尔比为0.2-0.8的条件下进行。上述的自热重整是一种部分氧化重整与蒸汽重整结合的方法，重整反应通常在自热重整催化剂存在下，在反应压力为常压至5MPa，反应温度为400-1,100℃，氧(O2)/碳摩尔比为0.1-1，蒸汽/碳摩尔比为0.1-10，和GHSV为1,000-100,000h-1的条件下进行。此外，蒸汽重整是一种烃与蒸汽接触生产氢的方法，重整反应通常在蒸汽重整催化剂存在下，在反应压力为常压至3MPa，反应温度为200-900℃，蒸汽/碳摩尔比为1.5-10，GHSV为1,000-100,000h-1的条件下进行。在本发明中，适宜使用的上述部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂可选自各自公知的催化剂，钌基和镍基催化剂特别适用。用于上述催化剂的载体优选含选自氧化镁、氧化铈和氧化锆中的至少一种的载体。上述载体可以是仅含上述金属氧化物的载体，或者可以是将上述金属氧化物含在如氧化铝的耐热多孔无机氧化物中制得的载体。接下来，将结合实施例进一步解释本发明，但不意味着本发明将受到这些实施例的限制。实施例1将在500℃下焙烧β型沸石(HSZ-930NHA，Tosoh公司制造)得到的20g产物加入到将3.5g硝酸银(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)溶入100ml水得到的水溶液中，且该混合物被搅拌4小时以进行离子交换。其后，用水洗涤固体物质，然后过滤，在120℃用鼓风机干燥12小时，然后在400℃焙烧处理3小时，由此得到含银6质量％的脱硫剂A。另一方面，将730.2g六水硫酸镍(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)和151.3g五水硫酸铜(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)溶入8升水中，并加热到80℃，16.0g假勃姆石(C-AP，含67质量％的Al2O3，Catalysts&ChemicalInd.Co.有限公司制造)与之混合。然后加入浓度为0.5摩尔/升的300ml硫酸水溶液控制PH值为2(配制液A)。此外，将600.0g碳酸钠溶入8升水中，并加热至80℃，将180.2g水玻璃(No.J-1，Si浓度29质量％，NipponChemicalIndustryCo.有限公司制造)加入其中(配制液B)。上述配制液A和配制液B在均保持温度为80℃的条件下混合，搅拌混合物1小时。其后，沉淀物用60升水洗涤然后过滤，且在120℃用空气干燥机干燥12小时，进一步在350℃焙烧处理3小时，由此得到镍含量为65质量％且铜含量为15质量％的脱硫剂B。接下来，以上获得的脱硫剂A和脱硫剂B分别被模制成0.5-1mm，装入内径为9mm的脱硫管中，其中，0.5cm3的脱硫剂A装入上游，0.5cm3的脱硫剂B装入下游，进行以下脱硫剂性能测试。<脱硫剂性能测试>脱硫剂温度设为20℃，使含氧硫化碳(COS)、二甲硫(DMS)、叔丁基硫醇(TBM)和二甲基二硫醚(DMDS)各10体积ppm(共40体积ppm)的丙烷气在常压和GHSV(气时空速)为30,000h-1的条件下流过。用SCD(硫化学发光检测器)气相色谱测量每一小时脱硫管出口气体中所含各种硫化合物的浓度。各硫化合物的浓度超过0.07重量ppm(0.1体积ppm)的时间示于表1。实施例2除改把0.5cm3的脱硫剂B装入上游和0.5cm3的脱硫剂A装入下游之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例3除把0.3cm3的脱硫剂A装入上游和0.7cm3的脱硫剂B装入下游之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例4除把0.5cm3脱硫剂A和0.5cm3脱硫剂B的混合物1.0cm3装入脱硫管之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例5将氧化铝(KHD-24，SumitomoChemicalCo.有限公司制造)粉碎，称取20g。向其中加入由7.9g硝酸银(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)溶入12ml水制得的水溶液，浸渍，负载。其后固体物质用鼓风机在60℃干燥3小时，并在120℃干燥12小时，然后在400℃焙烧处理3小时，由此得到含银16质量％的脱硫剂B。除用含银的脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例6470g六水硝酸铈(特纯级试剂，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)溶入1升离子交换水制得的溶液加热到50℃，将浓度为3摩尔/升的NaOH水溶液逐滴地加入并混合，使混合溶液的pH值保持在13，该混合溶液在保持温度为50℃的条件下搅拌1小时。其后，过滤制得的固体产物，并用20升离子交换水洗涤，然后产物在110℃用空气干燥机干燥12小时，进一步在350℃焙烧处理3小时，由此得到含铈的脱硫剂B。除用含铈的脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例7用硝酸镍水溶液浸渍实施例6中得到的氧化铈，然后在110℃干燥12小时，并进一步在400℃焙烧处理3小时，由此得到基于所得总量，其上负载的镍含量为10质量％的脱硫剂B。除用含铈的脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例8用硝酸银水溶液浸渍实施例6中得到的氧化铈，然后在110℃干燥12小时，并进一步在400℃焙烧处理3小时，由此得到基于所得总量，其上负载的银含量为10质量％的脱硫剂B。除用含铈的脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例9将360.1g六水硫酸镍(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)和85.2g五水硫酸铜(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)溶入4升离子交换水中，并加热到80℃，将7.2g假勃姆石(C-AP，含67质量％的Al2O3，Catalysts&ChemicalInd.Co.有限公司制造)与之混合(配制液A)。另一方面，将300g碳酸钠溶入4升离子交换水中，并加热到80℃，将93.6g水玻璃(No.J-1，Si浓度29质量％，NipponChemicalIndustryCo.有限公司制造)加入其中(配制液B)。接下来，上述配制液A和配制液B在均保持温度为80℃的条件下混合，混合物被搅拌1小时。其后，沉淀物用60升离子交换水洗涤后过滤，在120℃用空气干燥机干燥12小时，然后在350℃焙烧处理3小时，由此得到CuO含量为16质量％、NiO含量为64质量％和SiO2·Al2O3含量为20质量％的脱硫剂B。除用上述脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例10除用427.6g六水硫酸镍和21.3g五水硫酸铜之外，用与实施例9相同的方法制备CuO含量为4质量％、NiO含量为76质量％和SiO2·Al2O3含量为20质量％的脱硫剂B。除用上述脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例11除用444.5g六水硫酸镍和5.3g五水硫酸铜之外，用与实施例9相同的方法制备CuO含量为1质量％、NiO含量为79质量％和SiO2·Al2O3含量为20质量％的脱硫剂B。除用上述脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例12除用225.1g六水硫酸镍和213.0g五水硫酸铜之外，用与实施例9相同的方法制备CuO含量为40质量％、NiO含量为40质量％和SiO2·Al2O3含量为20质量％的脱硫剂B。除用上述脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。实施例13除用450.1g六水硫酸镍和不使用五水硫酸铜之外，用与实施例9相同的方法制备NiO含量为80质量％和SiO2·Al2O3含量为20质量％的脱硫剂B。除用上述脱硫剂B代替实施例1中制备的含镍和铜的脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。对比例1除仅使用1.0cm3脱硫剂A之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。对比例2除仅使用1.0cm3脱硫剂B之外，进行与实施例1相同的操作。脱硫剂的性能测试结果示于表1。表1从表1所示的结果中可发现，与单独使用一种相应的脱硫剂(对比例1和2)相比，组合使用两种脱硫剂(实施例1-4)使得在一个长的时间周期中脱除各种硫化合物成为可能。实施例14实施例1中制备的脱硫剂A被模制成0.5-1mm，1cm3的脱硫剂A被装入内径为9mm的脱硫管中，以进行以下脱硫剂性能测试。<脱硫剂性能测试>脱硫剂温度设为20℃，具有表2所示组成的丙烷气A在常压和GHSV(气时空速)为60,000h-1的条件下流过脱硫管。用SCD气相色谱测量脱硫管出口气体中所含各硫化合物的浓度。测得的各硫化合物浓度超过0.07重量ppm(0.1体积ppm)的时间示于表3。实施例15除用Y型沸石(TSZ-320NAA，Tosoh公司制造)代替实施例6中的β型沸石(HSZ-930NHA，Tosoh公司制造)之外，用与实施例14相同的方法制备脱硫剂A。且用与实施例14相同的方法进行脱硫剂的性能测试。其结果示于表3。实施例16除用13X型沸石(BX粉末，UnionShowaCo.有限公司制造)代替实施例6中的β型沸石(HSZ-930NHA，Tosoh公司制造)之外，用与实施例14相同的方法制备脱硫剂A。且用与实施例14相同的方法进行脱硫剂的性能测试。其结果示于表3。实施例17除用8.3g三水硝酸铜(II)(特纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)代替实施例14中的3.5g硝酸银(超纯级，WakoPureChemicalIndustries有限公司制造)之外，用与实施例14相同的方法制备脱硫剂A。用与实施例14相同的方法进行脱硫剂的性能测试。其结果示于表3。对比例3-6在脱硫剂性能试验中除用具有下列表2所示组成的丙烷气B代替实施例14-17中的丙烷气A之外，对比例3-6按同样的方法进行。其结果示于表3。表2表3工业适用性根据本发明的方法，组合使用两种具有不同脱硫性能的脱硫剂和使用低氧硫化碳含量的原料气使甚至在室温下有效脱除含烃气体中所含各种硫化合物至低浓度成为可能。此外，通过对上述方法获得的脱硫处理的含烃气体进行重整处理，可经济方便地生产燃料电池用氢。权利要求1.一种脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中将含烃气体输送至脱硫床以脱除上述气体中含有的硫化合物，所述脱硫床由含沸石的脱硫剂A和含选自金属元素、金属氧化物和负载金属成分的氧化物中的至少一种的脱硫剂B构成。2.如上述权利要求1所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫剂A对硫化物和二硫化物的脱硫性能高于脱硫剂B，而脱硫剂B对氧硫化碳的脱硫性能高于脱硫剂A。3.如上述权利要求1或2所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫床中脱硫剂A与脱硫剂B的体积比为0.1∶0.9-0.9∶0.1。4.如上述权利要求1-3任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫剂A中的沸石具有β(BEA)和/或八面沸石(FAU)结构。5.如上述权利要求1-4任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫剂A除包含沸石外，还含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分。6.如上述权利要求1-5任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫剂B为含有选自Ag、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Co、Al、Si、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属组分的脱硫剂。7.如上述权利要求1-6任意一项所述的脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中脱硫床的温度为-20-100℃。8.一种用于燃料电池的含烃气体，其氧硫化碳含量为0.1重量ppm或更少。9.如上述权利要求8所述的用于燃料电池的含烃气体，其中该气体为选自天然气、城市煤气、LPG、石脑油馏分和二甲醚中的至少一种。10.一种脱除含烃气体中所含的硫化物的方法，其中至少含沸石的脱硫剂被用来脱除如上述权利要求8或9所述的、用于燃料电池的含烃气体中的硫化合物。11.一种燃料电池用氢的生产方法，其中，含烃气体中所含硫化合物通过如上述权利要求1-7和10任意一项所述的方法脱除，然后使脱硫处理过的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触。12.如上述权利要求11所述的燃料电池用氢的生产方法，其中部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂为钌基或镍基催化剂。13.一种燃料电池用氢的生产方法，其特征在于采用如上述权利要求8或9所述的含烃气体为原料。14.一种燃料电池用氢的生产方法，其中如上述权利要求8或9所述的含烃气体中所含的硫化合物被脱除，然后使脱硫处理过的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触。15.如上述权利要求14所述的燃料电池用氢的生产方法，其中部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂为钌基或镍基催化剂。全文摘要本发明涉及一种脱除含烃气体中所含硫化合物的方法，该方法通过将含烃气体输送至脱硫床以脱除上述气体中所含的硫化合物，所用的脱硫床由含沸石的脱硫剂A和含选自金属元素、金属氧化物和负载金属成分的氧化物中的至少一种的脱硫剂B构成；以及涉及一种燃料电池用氢的生产方法，该方法中使经上述方法脱硫处理的含烃气体与部分氧化重整催化剂、自热重整催化剂或蒸汽重整催化剂接触。根据本发明的方法，组合使用两种具有不同脱硫性能的脱硫剂，和使用低氧硫化碳浓度的原料气使甚至在室温下将含烃气体中所含各种硫化合物有效脱除至较低浓度成为可能。此外，对经上述方法获得的脱硫处理的含烃气体进行重整处理可以经济方便地生产燃料电池用氢。文档编号H01M8/06GK1732250SQ200380107609公开日2006年2月8日申请日期2003年12月24日优先权日2002年12月26日发明者高津幸三,竹越岳二申请人:出光兴产株式会社