固体电解质和应用该固体电解质的电化学系统的制作方法

专利名称：固体电解质和应用该固体电解质的电化学系统的制作方法
背景技术：
本发明涉及可应用于燃料电池或类似物品上的具有高离子导电性的质子导电性固体电解质或具有高离子导电性的氢氧根离子导电性固体电解质，以及应用该具有高离子导电性的固体电解质的电化学系统。
按照惯例，电化学系统，如燃料电池、除湿机或电解氢发生装置都作为应用质子导电性固体电解质的电化学系统而被商品化。特别是，在低温下工作的质子导电性固体电解质膜具有广泛的应用范围。例如，在固体高分子型燃料电池中，电流流动和电能的获得依照下列反应式(1)所示的供给至负极上的氢的电化学氧化反应，反应式(2)所示的供给至正极上的氧的电化学还原反应，以及基于正极和负极之间的电解质中的质子流动的反应。
(1)(2)已知在直接甲醇型燃料电池中，甲醇作为燃料提供给燃料电池的负极。而且，已知应用其它燃料代替氢或甲醇的燃料电池。同样在这些情况下，反应以类似的方式进行，其中燃料在负极上发生电化学氧化以释放质子。因此，有可能应用质子导电性固体电解质来工作。
作为电解装置的例子，电解氢发生装置已商品化。电解氢发生装置产生氢，是基于燃料电池中反应式(1)和(2)合并所示反应的逆反应的进行。由于在电解氢发生装置中，可以通过仅仅使用水和电力就能够在原位获得高纯度的氢，因此不需要带有氢气筒。此外，由于应用了固体电解质，可以很容易地通过引入不含电解质溶质的纯水发生电解。应用相似的系统，在造纸工业中尝试利用下列反应式(3)的电解方法制造用于漂白的过氧化氢(参考非专利出版物1)。
(3)除湿机具有一个将质子导电性固体电解质夹心在阳极和阴极之间的结构，方式类似于燃料电池或氢发生装置。当在阳极和阴极之间施加电压时，在阳极上发生基于下列反应式(4)表示的反应，水被分解为质子和氧。质子通过固体电解质移动到阴极，在阴极发生反应式(5)表示的反应。结果，质子和空气中的氧结合生成水。这一系列反应的结果是水从阳极移动到阴极，从而在阳极上进行了除湿。
(4)(5)通过应用类似于电解氢发生装置的工作原理，也可以分解水并除去湿气。关于空调机提出了这样的方案，在空调机中将电解氢发生装置与湿气蒸发冷风机装置结合(参考非专利出版物2)。
在以上提及的任何一种系统中，都是以高氟化树脂(Nafion)表示的全氟磺酸型离子交换膜用作固体电解质。另外，各种传感器、电致变色装置或类似物本质上是基于类似于上述提及的工作原理的系统。由于系统是当质子在一对阳极和阴极之间的电解质中移动时被驱动的，阳极和阴极上分别发生还原反应和氧化反应，因此使用质子导电性固体电解质是可能的。目前，对应用这些质子导电性固体电解质的系统进行了实验研究。
对于氢传感器，当将氢引入到氢传感器时，在上述反应式(4)和(5)表示的反应中，基于氢浓度的电极电位的变化可以被使用。而且，电极电位的变化或离子导电性的变化也可以应用于湿度传感器。
当将电场施加到应用WO3等的电致变色装置的阴极上时，基于下列反应式(6)表示的反应，电致变色装置产生颜色，并被用作显示装置或不透光玻璃。当将质子供给阴极时，该系统工作。在该系统中应用质子导电性固体电解质是可能的。
(6)另外，作为原理上应用质子导电性固体电解质工作的电化学系统，还有原电池，蓄电池，光学开关和电解水生成装置。在蓄电池中，例如镍氢电池中，氢吸收合金用作负极，氢氧化镍用作正极，碱性电解质溶液用作电解质溶液。如反应式(7)和(8)所示，进行充放电时，关于氢吸收合金上的质子和氢的吸收的电化学还原和氧化发生在负极上。
(7)
(8)如反应式(9)和(10)所示，关于氢氧化镍的电化学氧化和还原发生在正极上。
(9)(10)通过质子或氢氧根离子在电解质中的迁移，在电池中发生充电和放电反应。尽管原则上应用质子导电性固体电解质是可能的，但是现有技术中应用的是碱性电解质溶液。
有人建议在光学开关内应用钇作为阴极(参考非专利出版物3)。当施加电场时，钇发生如反应式(11)所表示的氢化反应以使光从中通过。因此，通过电场在光透射与光不透射之间进行切换是可能的。尽管原则上该系统可以应用质子导电性固体电解质，但是现有技术中应用的是碱性电解质溶液。
(11)电解水是指由电解反应生成的水。尽管还原侧和氧化侧之间的功用性不同，电解水在保健作用、杀菌作用、清洁作用和农作物生长方面具有实用性。在饮料水、食品用水、清洁用水、农业用水等方面也可以应用电解水。当水中含有电解质时会促进电解反应。当电解质溶质溶解在水中时，在使用这种水时，常常有必要将电解质溶质从水中除去。当使用固体电解质作为电解质时，就不需要从水中除去电解质溶质。
在上述每一种电化学系统中，使用的是低温下工作的传统的质子导电性固体电解质，它们几乎都是一种以Nafion膜表示的全氟磺酸型高分子离子交换膜。然而，问题在于全氟磺酸型电解质由于制造工艺的复杂而价格昂贵。由于大规模生产的经济性，人们希望制造出一种价格低廉的电解质。但是，这种价格低廉存在着局限性。目前希望出现一种廉价的替代品(member)。另外，在直接甲醇型燃料电池中，一些用作燃料的甲醇透过全氟磺酸型电解质。结果，出现了能量转化效率大大降低的问题。
顺便提及，已经提出了关于将一种含有聚乙烯醇和各种无机化合物的复合化合物(complex compound)作为廉价的高离子导电性电解材料以替代全氟磺酸型电解质的方案。例如，提出主要通过使聚乙烯醇在微观水平上化学键合到硅酸化合物上得到的复合化合物的方案(参考专利出版物1)。另外，提出主要通过使聚乙烯醇在微观水平上化学键合到钨酸化合物上得到的复合化合物的方案(参考专利出版物2)。进一步提出了使聚乙烯醇在微观水平上化学键合到钼酸化合物上得到的复合化合物的方案(参考专利出版物2)。进一步提出了使聚乙烯醇在微观水平上化学键合到锡酸化合物上得到的复合化合物的方案(参考专利出版物3)。进一步提出了使聚乙烯醇在微观水平上化学键合到锆酸化合物上得到的复合化合物的方案(参考专利出版物4或5)。复合化合物包括选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种作为其它组分。可以通过中和在溶液中与聚乙烯醇共存的无机化合物的原料盐这样一道简单的工序来制备这种复合化合物。通过将聚乙烯醇化学键合到无机化合物上，使聚乙烯醇获得了质子导电性，以及耐水性和强度。通过将聚乙烯醇化学键合到无机化合物上，使无机化合物获得了柔韧性。因此，制造高性能的固体电解质是可能的。
另外，上述的复合化合物与传统的全氟磺酸型固体电解质不同，在碱性形式下它具有高离子导电性。它有可能应用到传统固体电解质难以应用的原电池、蓄电池、光学开关等等。而且，通过开发碱性形式的固体电解质膜，应用氧化数不小于二价的多价金属实现具有高能量密度的蓄电池是容易的。例如，已知在镍锌电池中，氧化锌用在负极，氢氧化镍用在正极。氢氧化镍也用于镍氢电池中。在镍锌电池中，充电时氧化锌在负极上被还原为锌，如反应式(12)所示。另一方面，放电时，锌在负极上被电化学氧化为氧化锌，如反应式(13)所示。
(12)(13)尽管镍锌电池由于锌的二价具有高存贮能量，但是由于氧化锌的溶解和针状锌的生成，例如树枝晶可导致短路和自放电，因此存在使镍锌电池难以实现的问题。然而，应用固体电解质可以解决这个问题。另外，在用空气电极作为正极的空气锌电池中，氧受到限制不能扩散到锌电极上。结果，可以很容易地得到可充电的空气锌电池。而且，由于除了锌之外还有铜、钴、铁、镁、铬、钒、锡、钼、鈮、钨、硅、硼和铝作为多价金属，从这些多价金属中选择一些用于固体电解质，有可能实现蓄电池。
除电池之外，在其它的用途中，如果应用碱性形式的固体电解质，能够用作电极或外围材料的物质不限于耐酸性物质，如贵金属。结果，在降低整个系统的成本方面具有优点。
(专利出版物1)日本未审查的专利公开号2003-007133(Japanese UnexaminedPatent Publication Tokkai 2003-007133)(专利出版物2)日本未审查的专利公开号2001-335314(Japanese UnexaminedPatent Publication Tokkai 2001-335314)(专利出版物3)日本未审查的专利公开号2002-4151(Japanese Unexamined PatentPublication Tokkai 2002-4151)(专利出版物4)日本未审查的专利公开号2002-35832(Japanese UnexaminedPatent Publication Tokkai 2002-35832)(专利出版物5)日本未审查的专利公开号2002-310093(Japanese UnexaminedPatent Publication Tokkai 2002-310093)(非专利出版物1)电化学69，No.3，154-159(2001)(Electrochemistry，69，No.3，154-159(2001))(非专利出版物2)电学工程师学会全国大会讲演论文集，P3373(2000)(Collectedpapers of national lecture in Institute of Electrical Engineers)(非专利出版物3)电化学协会期刊，Vol.143，No.10，3348-3353(1996)(J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.10，3348-3353(1996))尽管由聚乙烯醇和无机化合物制成的固体电解质价廉并且高效，将它应用于广泛的用途时具有诸多优点，但是存在这样一个问题，如果将这种固体电解质放置在潮湿的条件下，由于吸水发生严重地膨胀，并且当它膨胀时会降低它的强度。尤为显著的是，如果将固体电解质用于燃料电池、电解装置等，由于固体电解质被放置在潮湿的条件下或固体电解质直接浸入在水中，膨胀就成为重要的问题。即使在除了燃料电池或电解装置之外的其它用途中，也存在由于潮湿使固体电解质的尺寸发生变化的问题。此外，在直接甲醇型的燃料电池的应用当中，由于甲醇燃料大量透过由复合化合物组成的固体电解质，因此存在能量效率降低的问题，尽管与全氟磺酸型电解质相比其渗透量已经降低。
发明概述为了解决上述传统的高离子导电性固体电解质的问题，提供一种价格低廉和高效的固体电解质是本发明的一个目的。这种固体电解质包括一种复合化合物，该复合化合物包括聚乙烯醇、水和至少一种无机化合物，该无机化合物选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物，并且这种固体电解质即使处在潮湿的条件下表现出低膨胀和低程度强度降低的特性，它能够应用于一些装置中，例如燃料电池和电解装置，在这些装置中固体电解质应用在潮湿的条件下，随着湿度的变化呈现很小的尺寸改变，并且甲醇的透过性低。本发明的另一个目的是提供应用这种固体电解质的电化学系统。
为了实现上述目的，根据本发明，提供了一种固体电解质，通过把聚乙烯醇结构区上的部分或全部羟基取代为比羟基的吸水性弱的基团来制备这种固体电解质，在这种固体电解质中包含一种复合化合物，该复合化合物包括聚乙烯醇、水和至少一种选自下列的无机化合物，该无机化合物选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物。
在把聚乙烯醇结构区上的部分或全部羟基取代为比羟基的吸水性弱的基团时，可以选用缩醛反应、醚化反应和酯化反应中的一种。作为限制膨胀的方法，将包含复合化合物的固体电解质与醛反应。例如，醛和固体电解质的反应包括复合化合物中的聚乙烯醇结构区的缩醛反应。而且，醛和固体电解质的反应是在醛和酸的条件下进行的。醛可以是选自正丁醛、异丁醛和苯甲醛中的至少一种。
固体电解质中包含的复合化合物具有选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。固体电解质中包含的复合化合物通过以下方法制备，用在水溶液中与聚乙烯醇共存的酸来中和至少一种选自硅酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐，或者用在水溶液中与聚乙烯醇共存的碱来中和氯化锆或二氯氧化锆，并除去溶剂水。
固体电解质中包含的复合化合物中具有选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。在添加这些化合物时，中和之前的原料溶液包括至少一种选自硼酸和磷酸的碱金属盐，或者选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种。包含复合化合物的固体电解质经受不低于100℃温度的加热处理。包含复合化合物的固体电解质经受酸性溶液的浸泡处理。或者，包含复合化合物的固体电解质经受碱性溶液的浸泡处理。
本发明的固体电解质可以应用于以下任何一种系统，燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调、电致变色装置、电解装置、电解氢发生装置、电解过氧化氢发生装置、电解水生成装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光学开关系统以及采用多价金属的新型电池系统。此外，本发明的固体电解质可以应用于直接甲醇型燃料电池中。
附图简述

图1(a)是聚乙烯醇结构区上的羟基发生缩醛反应的化学反应式。
图1(b)是聚乙烯醇结构区上的羟基发生醚化反应的化学反应式。
图1(c)是聚乙烯醇结构区上的羟基发生酯化反应的化学反应式。
图2是测量甲醇渗透量的装置的简图。
图3是描述甲醇渗透量变化的图表。
本发明的优选实施方案将要描述的是本发明的一个实施方案中的高离子导电性固体电解质和本发明的一个实施方案中应用该高离子导电性固体电解质的电化学系统。在本发明中，固体电解质包含一种复合化合物，该复合化合物包括聚乙烯醇、水和选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物中的至少一种无机化合物。通过把部分羟基或全部羟基取代为比羟基的吸水性弱的基团，得到该固体电解质。本发明也提供了应用这种固体电解质的电化学系统。
以下进入本发明的一个实施方案的描述。顺便提及，本发明并不限于该实施方案的描述。
(实施方案1)制作电解质膜时，将30cc(立方厘米)含有重量百分比为7.5％的二水合钨酸钠(Na2WO6·2H2O)和重量百分比为3％的磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混和水溶液和10cc含有重量百分比为3％的硅酸钠的水溶液，加入到100cc含有重量百分比为10％的聚乙烯醇溶液中，该聚乙烯醇平均聚合度为3100-3900，皂化度为86-90％，得到原料水溶液。将20cc浓度为1.2M的盐酸溶液在搅拌条件下滴入原料水溶液中，得到粘性的前体溶液。将该前体溶液置于密封容器中用真空泵抽真空以除去泡沫。
将聚酯薄膜放置在涂膜装置(由P K Print Coat Instruments Ltd.制造K control coater)的光滑板上，涂膜装置上有一个刀片(blade)，通过使用一个千分尺，可以调节板和刀片之间的间隙。在将板加热到55℃-65℃温度的条件下，将除去泡沫的前体溶液浇在聚酯薄膜上。
在将前体溶液浇到板上之后，用间隙调节为0.6mm的刀片以预定的速度掠过前体溶液，使前体溶液抹平到预定的厚度。在此条件下，将板加热到55℃-65℃的温度，水从前体溶液中蒸发掉。在前体溶液的流动性几乎消失后，再次在其上浇前体溶液，并用刀片以预定的速度掠过，以使前体溶液抹平到预定的厚度。上述操作重复三次以后，将板加热到105℃-110℃的温度。在105℃-110℃的温度下，加热处理持续一个小时。一小时后，将在板上制备的膜从板上剥离下来，水洗。膜经干燥处理。
将由上述方法制备的固体电解质膜剪裁成直径为30mm的多个样品。在室温下将每个样品在浓度为1.2M的盐酸溶液中浸泡一个小时后，在不经干燥的情况下使每个样品经受醛的反应处理。上述处理中用到六种反应液体。①浓度为1.2M的盐酸溶液50ml与1ml的异丁醛用作第一种反应液体；②浓度为0.6M的硫酸溶液与1ml的异丁醛用作第二种反应液体；③含有重量百分比为8.5％的浓度为1.2M的磷酸溶液50ml与1ml的异丁醛的溶液用作第三种反应液体；④含有50ml浓度为1.2M的盐酸溶液与1ml的正丁醛的溶液用作第四种反应液体；⑤含有50ml浓度为1.2M的盐酸溶液与1ml的苯甲醛的溶液用作第五种反应液体；以及⑥仅含有50ml浓度为1.2M的盐酸溶液的溶液用作第六种反应溶液。
由上述方法得到的固体电解质样品分别浸泡在上述一至六种反应液体中。室温下每一种反应液体搅拌一小时后，将每个固体电解质样品洗涤或清洁，并经干燥处理。
在干燥条件下，测量了每个经过醛处理的固体电解质样品或薄膜的尺寸之后，将每个固体电解质样品在水中浸泡一小时。之后，再次测量每个固体电解质样品的尺寸。为了得到固体电解质样品的膨胀度，根据浸泡前和浸泡后的平均直径计算变化率。
关于每一个固体电解质样品的离子电导率的测量，基于以下方法进行。将每一个固体电解质样品夹心在两个直径28mm的铂圆板当中。黄铜圆板置于每个铂圆板的外层表面上。并且，将它们用绝缘夹夹住。用三用表将10mV的交流电压施加到与黄铜圆板相连的导线上，频率从5MHz变化到50MHz。测量电流和相角的响应。基于常用的科尔-科尔图(Cole-Cole plots)的半圆的直径，计算离子电导率。顺便提及，测量时每个固体电解质样品放置在恒温和恒湿的容器中，该容器控制至温度为50℃和相对湿度为80％。表1中描述了样品1到6的膨胀度和离子电导率的测量结果。
表1主要含有由聚乙烯醇和一种无机化合物组成的复合化合物的固体电解质膜的膨胀度和离子电导率
从表1来看，固体电解质样品经过与醛反应后膨胀度大大降低。特别是，注意到异丁醛和盐酸催化剂的组合(表1中样品2)或者苯甲醛和盐酸催化剂的组合(表1中样品6)得到了强烈的膨胀抑制作用。与仅使用盐酸(表1中样品1)相比，固体电解质样品与醛反应后，离子电导率并没有显著降低，并且使用异丁醛和盐酸催化剂的组合(表1中样品2)离子电导率增加。顺便提及，仅用盐酸处理的固体电解质样品(样品1)在水中浸泡后，可以相对简单地用手撕破。另一方面，经醛处理过的任何一种固体电解质膜样品不能简单地用手撕破。也就是说，固体电解质样品在用醛处理后可以大大提高它在潮湿的条件下的强度。
(实施方案2)制作固体电解质膜时，将50cc含有重量百分比为6.5％的八水合二氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)溶液，加入到200cc重量百分比为5％的聚乙烯醇溶液中，该聚乙烯醇平均聚合度为3100-3900、皂化度为86-90％，再加入1.1g平均分子量为140000的聚丙烯酸，得到原料水溶液。将45cc浓度为1M的氢氧化钠溶液和75cc重量百分比为1.2％的硅酸钠溶液在搅拌下滴入原料水溶液中，得到粘性的前体溶液。将该前体溶液置于用真空泵抽真空的密封容器中以除去泡沫。用与实施方案1中相似的方式得到固体电解质膜。
在室温下，将上述方法制备的固体电解质膜浸泡在含有50ml浓度为1.2M的盐酸溶液和1ml异丁醛的反应液体中一小时，同时搅拌该反应液体。将固体电解质膜剪裁成直径为30mm的固体电解质样品。将固体电解质样品在浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中浸泡一小时后，将该固体电解质样品经过干燥处理并擦拭该电解质样品的表面。顺便提及，制备了一个没有在含醛的反应液体中浸泡过的固体电解质样品作为对比样品。另外，用与实施方案1中相似的方式计算膨胀度和离子电导率。
表1中描述了样品7和8的膨胀度和离子电导率的测量结果。从表1的测量结果来看，碱性形式的固体电解质样品经过与醛反应后其膨胀度大大降低。而且，该固体电解质样品即使浸泡在水中也具有足够的强度。此外，注意到与醛反应并没有降低离子电导率。因为醛主要作用于复合化合物的聚乙烯醇结构区，因此，除实施方案1和实施方案2之外，可以将本发明应用于包含复合化合物的固体电解质中，该复合化合物包括聚乙烯醇、水以及选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物中的至少一种无机化合物。
(实施方案3)测量了实施方案1中制备的样品1和2以及一种全氟磺酸型电解质膜Nafion 117的甲醇渗透量。具体地说，将纯水注入玻璃容器的A室(80ml)中，A室通过固体电解质样品膜1与B室分隔开，如图2所示。将7％的甲醇溶液注入到B室(80ml)中。用气相色谱测量渗漏到纯水一侧的A室中的甲醇量的变化。顺便提及，在上述的测量期间始终用磁搅拌子2搅拌玻璃容器中的液体，并且测量是在大约23℃-24℃的室温下进行的。
图3是甲醇渗透量的测量结果。包含由聚乙烯醇和无机化合物组成的复合化合物的固体电解质膜(样品1)的甲醇渗透量小于全氟磺酸型的电解质膜的甲醇渗透量，尽管该固体电解质膜没有经过醛反应处理。注意到经过与醛反应的固体电解质膜(样品2)的甲醇渗透量大大降低。因此，通过应用经过醛反应并且包含由聚乙烯醇和无机化合物组成的复合化合物的固体电解质膜来提高直接甲醇型燃料电池中的能量转化效率是可能的。
根据本发明，包括聚乙烯醇、水和无机化合物，例如硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物的复合化合物中，聚乙烯醇在微观水平上与无机化合物缠结。聚乙烯醇通过氢键或经羟基的水解缩合结合到无机化合物上。然而，聚乙烯醇有部分区域没有与无机化合物结合。如果将该固体电解质膜放置在潮湿的条件下，这部分区域的羟基与水结合。结果，固体电解质膜通过吸水而膨胀。因此，如果将羟基取代为比羟基的吸水性小的基团，就可以阻止固体电解质膜的膨胀，这一点在本发明中将有描述。
作为将羟基取代为比羟基的吸水性较小的基团的方法，图1(a)所示的缩醛反应用作第一种方法。图1(b)所示的醚化反应用作第二种方法。另外，图1(c)所示的酯化反应用作第三种方法。更具体地说，当固体电解质膜与醛发生反应时，聚乙烯醇结构区中没有结合无机化合物的羟基优先发生缩醛反应。
缩醛化部分的亲水性大大降低，因此抑制了固体电解质膜的膨胀。另外，由于没有结合在无机化合物上的羟基的亲水性降低，缩醛化部分抑制了醇的吸收，所以抑制了甲醇的渗透性。而且，由于酸催化剂促进了缩醛反应，因此当固体电解质在醛和酸存在的条件下发生缩醛反应时，可以得到理想的结果。
在与醛反应中，如果反应能充分进行，可以使用各种反应。每一种醛和酸可以是气态或液态。与醛反应期间可以加热。另外，在发生醛反应时，希望固体电解质在膨胀状态下与醛发生反应，以便在醛渗透进入固体电解质的条件下发生醛反应。进一步希望将固体电解质浸泡在酸中，以使固体电解质膨胀，并且希望在酸催化剂渗透进入固体电解质的条件下使固体电解质与醛发生发应。
当醛与包含复合化合物的固体电解质中的聚乙烯醇结构区的羟基结合并降低吸水性时，可以使用各种醛。例如，可以使用甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、甲基丁醛、苯甲醛等等。顺便提及，一种固体电解质可以与两种以上的醛反应。可以使用能促进醛反应的各种酸。例如，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等等。
没有必要使用一个纯粹的物质(perfect object)作为上述聚乙烯醇。可以使用本质上起到聚乙烯醇作用的物质。例如，聚乙烯醇的部分羟基被其它基团取代所得到的物质能够起到聚乙烯醇的作用。另外，通过与另一种聚合物的共聚合作用制备的物质能够起到聚乙烯醇的作用。而且，由于在本发明的反应方法中制备聚乙烯醇时可以得到相似的效果，因此可以使用聚乙烯醇的原料聚乙酸乙烯酯作为起始物质。
在本发明的聚乙烯醇的作用十分明显的范围内，可以使用任意一种其它聚合物的混合物。例如，这些其它聚合物，可以是聚烯烃聚合物例如聚乙烯或聚丙烯，聚醚聚合物例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，聚酯聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，氟化高聚物例如聚四氟乙烯或聚氟亚乙烯(polyfluoro vinyliden)，多糖例如甲基纤维素，聚乙酸乙烯酯聚合物，聚苯乙烯聚合物，聚碳酸酯聚合物，以及环氧树脂聚合物。进一步，可以使用其它有机添加物或无机添加物的混和物。如实施方案2中所描述的，将含羧基的化合物例如聚丙烯酸或其金属盐添加到碱性形式的固体电解质中时，可以得到高离子电导率，该固体电解质主要包含由锆酸化合物和聚乙烯醇组成的复合化合物。
用与聚乙烯醇共存在溶液中的酸来中和选自硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中的至少一种碱金属盐，或者用与聚乙烯醇共存在溶液中的碱来中和氯化锆或二氯氧化锆，可以生成用于本发明中的前体溶液。如果硅酸、钨酸、钼酸或锡酸的碱金属盐能溶于水，可以使用各种的金属盐。而且，可以自由选择一种碱金属离子，氧和正离子的比例。另外，可以自由选择水的比例。如果锆盐或氧锆盐(oxyzirconium salt)能溶于水，可以使用各种的锆盐或氧锆盐。进一步，可以自由选择氧和负离子的比例以及水的比例。顺便提及，在本发明中水实质上用作溶液中的溶剂。可以存在其它的溶剂，其含量少于所包含的水量。
尽管本发明中的固体电解质的复合化合物中可以包括选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种，但在中和之前，要将硼酸和磷酸中的至少一种碱金属盐或选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种加入到原料溶液中。如果碱金属盐能溶于水，可以使用硼酸和磷酸的各种碱金属盐。而且，可以自由选择一种碱金属离子，氧和负离子的比例，以及水的比例。可以使用各种的铝盐、钛盐、钙盐、锶盐或钡盐，只要它们能溶于水。而且，可以自由选择一种负离子，氧和负离子的比例，以及水的比例。另外，可以使用杂多酸盐作为原料。举例来说，杂多酸可以是选自钨磷酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、钨硼酸和钼硼酸(molybdoboric acid)中的一种酸，将钨酸或钼酸先与磷酸、硅酸或硼酸化合可以得到这些杂多酸。
可以使用任何一种碱或酸中和硅酸、钨酸、钼酸或锡酸的碱金属盐，或者锆盐或氧锆盐。可以使用盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化锂等。
在本发明的固体电解质中，通过在不低于100℃的温度下的加热处理促进无机化合物和聚乙烯醇间的结合，可以提高它的强度、耐水性能和高温稳定性。如果没有进行加热处理，在高温的水中便会出现强度降低的问题。加热处理可以在空气中，惰性气体氛围中，或真空氛围中进行。
如果要制造酸型质子导电固体电解质，可通过将生成的复合化合物浸泡到酸中，在材料的质子位点处进行完全的质子化作用。因为质子浓度增加，可以提高离子导电率。可以使用各种酸来浸泡，只要它们能够进行质子化作用，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等。对于含钨酸化合物的电解质来说，酸浸泡处理是有效的。顺便提及，在与作为催化剂的酸共存的情况下的醛反应中可以得到与酸浸泡处理相似的效果。
如果要得到碱性形式的质子导电固体电解质或氢氧根离子导电固体电解质，将生成的复合化合物经受碱性溶液的浸泡处理，以使生成的复合化合物完全碱化。结果，可以提高离子导电率。可以使用任何能使生成的复合化合物碱化的碱浸泡处理。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的溶液。作为选择，可以使用碱金属盐溶液例如硅酸盐、硼酸盐或碳酸盐。尤其是，如果使用碱金属盐例如硅酸盐或碳酸盐，可以获得的一个好处是在相对湿度较低的条件下离子导电率的降低得以缓和。使用碱性盐例如硅酸盐或碳酸盐，有利的是即使在空气中或者在含大量二氧化碳气体的氛围中使用该电解质材料，由于几乎不发生二氧化碳的中和反应，因此在使用中固体电解质的降解得以缓和。如果电解质中包含的无机化合物有硅酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物或锆酸化合物，碱浸泡处理是有效的。顺便提及，进行酸或碱浸泡处理时，不必使用水溶液。
依据本发明得到的高离子导电固体电解质在碱性形式下呈现了高的质子或氢氧根离子导电性，通过使固体电解质碱化，可以使用相对廉价的材料如镍作为电极和其它的系统结构材料。因此，可能降低整个系统的成本。
而且，当固体电解质碱化后，可以将固体电解质应用于原电池或蓄电池中。当本发明的电解材料替代传统的电解质溶液被使用时，可以避免溶液的泄漏。当使用碱性形式的固体电解质时，可以实现现有技术中难以实现的蓄电池，例如，用具有二价或更多价的多价金属作为负极的高能量密度电池。
由于本发明中的固体电解质由廉价的材料构成，并且基于简单的水溶液中的方法制得，因此本发明中的固体电解质与已知的全氟磺酸型电解质相比价格十分便宜。根据本发明，在电极或其它元件上没有必要使用昂贵的贵金属，并且可以将高离子导电的固体电解质应用于原电池和蓄电池中。
由于本发明的固体电解质具有质子导电性或氢氧根离子导电性，可以将固体电解质以与传统的全氟磺酸离子交换膜类似的方式应用于燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调，电致变色装置、电解装置、电解产生氢装置、电解产生过氧化氢装置、电解水生成装置、湿度传感器以及氢传感器。由于上述电解质在碱性形式下也具有高离子电导率，因此可以将该固体电解质应用于电化学系统中，例如原电池、蓄电池或光学开关系统。而且，可以将固体电解质应用于采用多价金属的新型电池系统中。
如以上详细描述，在含有包括聚乙烯醇、水、以及选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锆酸化合物中的至少一种无机化合物的复合化合物的固体电解质中，由于该固体电解质是通过将聚乙烯醇结构区的部分或全部羟基取代为比羟基吸水性较小的基团制备的，因此本发明可以提供一种廉价的离子导电固体电解质以及应用本发明的固体电解质的电化学系统。
尤其是，如果将传统的固体电解质放置在潮湿的条件下，由聚乙烯醇和无机化合物组成的传统固体电解质由于吸水显著扩张(膨胀)。而且，传统固体电解质在潮湿的条件下强度降低。因此，对于需要将固体电解质放置在潮湿条件下的燃料电池或电解装置，传统的固体电解质难以在其中得以应用。另一方面，本发明的固体电解质在潮湿的条件下膨胀很少。而且，在潮湿的条件下，本发明的固体电解质的强度并没有降低。因此，有可能将本发明的固体电解质应用于在潮湿条件下使用的如燃料电池或电解装置这样的装置中。并且，即使湿度改变，由于固体电解质的尺寸变化很小，因此提供应用该固体电解质的电化学系统是可能的。另外，本发明的固体电解质的甲醇渗透率低，如果将该固体电解质应用于直接甲醇型的燃料电池中，可以抑制能量转化效率的降低。可以将本发明的固体电解质应用于电化学系统中，例如燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调、电致变色装置、电解装置、电解产生氢装置、电解发生过氧化氢装置、电解水生成装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光开关系统，或者应用多价金属的新型电池系统。可能在上述电化学系统的低价格方面做出贡献。
权利要求
1.一种包含复合化合物的固体电解质，该复合化合物包括聚乙烯醇、水、以及至少一种无机化合物，该无机化合物选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物，其特征在于可以通过将聚乙烯醇结构区的部分或全部羟基取代为比所述羟基的吸水性小的基团而制备。
2.如权利要求1中所述的固体电解质，其中在将聚乙烯醇结构区的部分或全部羟基取代为比所述羟基吸水性小的基团时，选用缩醛反应、醚化反应和酯化反应中的一种。
3.一种包含复合化合物的固体电解质，该复合化合物包括聚乙烯醇、水、以及至少一种无机化合物，该无机化合物选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物，其特征在于可以通过使包含复合化合物的所述的固体电解质与醛发生反应制备。
4.如权利要求3中所述的固体电解质，其中醛与固体电解质的反应包括复合化合物中的聚乙烯醇结构区的缩醛反应。
5.如权利要求3和4中的任一项所述的固体电解质，其中醛与固体电解质的反应是在醛和酸的条件下进行。
6.如权利要求3、4和5中的任一项所述的固体电解质，其中醛是选自正丁醛、异丁醛和苯甲醛中的至少一种。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质，其中包含在固体电解质中的复合化合物含有选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质，其中包含在固体电解质中的复合化合物通过以下方法制备，用在溶液中与聚乙烯醇共存的酸来中和选自硅酸、钨酸、钼酸和锡酸中的至少一种碱金属盐，或者用在溶液中与聚乙烯醇共存的碱中和氯化锆或二氯氧化锆，并且除去溶剂水。
9.如权利要求8中所述的固体电解质，其中中和之前的原料溶液包含选自硼酸和磷酸中的至少一种碱金属盐或者选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种；和包含在固体电解质中的复合化合物包括选自磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。
10.如权利要求8和9中的任一项所述的固体电解质，其中包含复合化合物的固体电解质经受不低于100℃温度的加热处理。
11.如权利要求1至10中的任一项所述的固体电解质，其中包含复合化合物的固体电解质经受酸性溶液中的浸泡处理。
12.如权利要求1至10中的任一项所述的固体电解质，其中包含复合化合物的固体电解质经受碱性溶液中的浸泡处理。
13.一种电化学系统，其特征在于应用权利要求1至12中的任一项所述的固体电解质的电化学系统。
14.如权利要求13中所述的应用所述固体电解质的所述电化学系统，其中电化学系统可以是燃料电池、蒸汽泵、除湿机、空调、电致变色装置、电解装置、电解氢发生装置、电解过氧化氢发生装置、电解水生成装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光学开关系统，以及应用多价金属的新型电池系统中的任何一种。
15.如权利要求13中所述的应用所述固体电解质的电化学系统，其中电化学系统是直接甲醇型燃料电池。
全文摘要
本发明的一个目的是提供了一种固体电解质和应用该固体电解质的电化学系统，如果将该含有包括无机化合物、聚乙烯醇和水的复合化合物的固体电解质放置在潮湿的条件下，它只有少许膨胀，并且其强度没有降低。可以将该固体电解质应用于在潮湿的条件下使用的如燃料电池或电解装置这样的装置中。即使湿度改变，该固体电解质尺寸变化很小，并且甲醇渗透率低。在含有包括聚乙烯醇、水以及选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物和锆酸化合物中的至少一种无机化合物的复合化合物的固体电解质中，通过将聚乙烯醇结构区的部分或全部羟基取代为比所述的羟基吸水性较小的基团来制造该固体电解质。
文档编号H01M8/04GK1532222SQ20041000891
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月15日 优先权日2003年3月26日
发明者泽春夫 申请人:日本高度纸工业株式会社